CN109074893A - 固体电解质、全固体电池、固体电解质的制造方法及全固体电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提高固体电解质层的离子导电率，提高全固体电池的电池特性。固体电解质具有NaSICON型的晶体结构。固体电解质以通式Li1+ aZr2‑bMc(PO4)3(Li的一部分可以被选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种置换，P的一部分可以被B和Si中的至少一者置换，M包含可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素，‑0.50≤a≤2.00，0.01≤b≤1.90，0.01≤c≤1.90)表示。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质、全固体电池、固体电解质的制造方法及全固体电池的制造方法。
背景技术
以往，作为可靠性和安全性优良的二次电池，已知全固体电池。例如，专利文献1中记载了电解质膜由NaSICON型膜构成的全固体电池。此外，专利文献2中记载了以化学式Li1+xMxZr2-x(PO4)3(式中，M表示选自Al和稀土类的至少一种元素，x表示0.1～1.9)表示的锂离子导电性固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2013-510391号公报
专利文献2：日本专利特开平2-250264号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
对于全固体电池，希望提高固体电解质层的离子导电率，提高全固体电池的电池特性。
本发明的主要目的在于提高固体电解质层的离子导电率，提高全固体电池的电池特性。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的固体电解质具有NaSICON型的晶体结构。本发明的固体电解质以通式Li1+aZr2-bMc(PO4)3(Li的一部分可以被选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种置换，P的一部分可以被B和Si中的至少一者置换，M包含可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素，-0.50≤a≤2.00，0.01≤b≤1.90，0.01≤c≤1.90)表示。
本发明的固体电解质是具有NaSICON型的晶体结构、以通式Li1+aZr2-bMc(PO4)3(Li的一部分可以被选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种置换，P的一部分可以被B和Si中的至少一者置换，M包含可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素，-0.50≤a≤2.00，0.01≤b≤1.90，0.01≤c≤1.90)表示的固体电解质。因此，通过使用本发明的固体电解质，可实现高离子导电率的固体电解质层。因此，可实现具有优良的电池特性的全固体电池。
本发明的固体电解质中，优选M包含选自由Y、Ca、Mg、Sc和镧系元素构成的组的至少一种作为可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素。
本发明的固体电解质中，更优选M包含选自由Y、Ca和Mg构成的组的至少一种作为可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素。
本发明的固体电解质中，优选在通式中0.01≤c≤0.38。
本发明的固体电解质中，优选在通式中0.02≤c≤0.20。
本发明的固体电解质中，优选M还包含选自由Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Ru、Sn、Hf、Ce、V、Nb、Ta、Bi和W构成的组的至少一种元素。
本发明的固体电解质更优选是以通式Li1+aZr2-bM1c1M2c2(PO4)3(Li的一部分可以被选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种置换，P的一部分可以被B和Si中的至少一者置换，M1是可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素，M2是选自由Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Ru、Sn、Hf、Ce、V、Nb、Ta、Bi和W构成的组的至少一种元素，-0.50≤a≤2.00，0.01≤b≤1.90，0.01≤c1≤0.90，0.01≤c2≤1.89)表示的固体电解质。
本发明的全固体电池包括固体电解质层、正极、负极。固体电解质层包含本发明的固体电解质。正极通过烧结与固体电解质层的一面接合。负极通过烧结与固体电解质层的另一面接合。
本发明的固体电解质的制造方法中，用稳定或部分稳定氧化锆来合成固体电解质。通过用部分稳定氧化锆来合成固体电解质，可制造能够形成具有高离子导电率的固体电解质层的固体电解质。
本发明的固体电解质的制造方法中，优选用通过选自由Y、Ca、Mg、Sc和镧系元素构成的组的至少一种元素而部分稳定化的部分稳定氧化锆来合成固体电解质。
本发明的固体电解质的制造方法中，更优选用通过选自由Y、Ca和Mg构成的组的至少一种元素而稳定化的稳定氧化锆或部分稳定化的部分稳定氧化锆来合成固体电解质。
本发明的全固体电池的制造方法中，通过烧结将包含用本发明的固体电解质的制造方法制造的固体电解质的固体电解质层与电极接合，从而得到全固体电池。
发明效果
通过本发明，可提高固体电解质层的离子导电率，提高全固体电池的电池特性。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的全固体电池的示意剖视图。
图2是实施例1～8和比较例1中分别制得的固体电解质层的X射线衍射图。
图3是实施例1中制得的固体电解质的cole-cole图。
图4是比较例1中制得的固体电解质的cole-cole图。
图5是实施例9～15中分别制得的固体电解质层的X射线衍射图。
具体实施方式
下面对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述实施方式只是示例。本发明不受下述实施方式的任何限定。
此外，实施方式等中参照的各附图中，具有实质上相同功能的构件以相同的符号进行参照。此外，实施方式等中参照的附图是示意性记载的图。附图中描绘的物体的尺寸比例等有时与实际物体的尺寸比例等不同。在附图彼此之间，物体的尺寸比例等有时也不同。具体的物体的尺寸比例等应当参考以下说明来判断。
图1是本实施方式的全固体电池1的示意剖视图。如图1所示，包括负极12、正极11、固体电解质层13。
正极11包含正极活性物质粒子。作为优选使用的正极活性物质粒子，可例举例如具有NaSICON型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的具有NaSICON型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可例举Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可例举LiFePO4、LiMnPO4等。作为优选使用的含锂层状氧化物粒子的具体例，可例举LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例，可例举LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等。可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以将多种混合使用。
正极11还可以包含固体电解质。正极11所包含的固体电解质的种类无特别限定，优选包含与固体电解质层13所包含的固体电解质相同种类的固体电解质。
负极12包含负极活性物质粒子。作为优选使用的负极活性物质粒子的具体例，可例举例如以MOX(M是选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb和Mo构成的组的至少一种；0.9≤X≤2.5)表示的化合物粒子、石墨-锂化合物粒子、锂合金粒子、具有NaSICON型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的锂合金的具体例，可例举Li-Al合金等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可例举Li3Fe2(PO4)3等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例，可例举Li4Ti5O12等。可以仅使用这些负极活性物质粒子中的一种，也可以将多种混合使用。
负极12还可以包含固体电解质。负极12所包含的固体电解质的种类无特别限定，优选包含与固体电解质层13所包含的固体电解质相同种类的固体电解质。
正极11和负极12之间配置有固体电解质层13。即，在固体电解质层13的一侧配置有正极11，在另一侧配置有负极12。正极11和负极12分别通过烧结与固体电解质层13接合。即，正极11、固体电解质层13和负极12是一体烧结体。
固体电解质层13具有NaSICON型的晶体结构。固体电解质层13包含以通式Li1+ aZr2-bMc(PO4)3(Li的一部分可以被选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种置换，P的一部分可以被B和Si中的至少一者置换，M包含可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素，-0.50≤a≤2.00，0.01≤b≤1.90，0.01≤c≤1.90)表示的固体电解质。因此，固体电解质层13具有高离子导电率。因此，具有固体电解质层13的全固体电池1的输出功率密度等电池特性优良。其理由不清楚，但认为是因为通过添加M，在固体电解质中容易形成高离子导电相。但是，认为如果固体电解质中的M的含量过多，则产生无法固溶于NaSICON型的固体电解质中的M，该M形成异相，所以离子导电率降低。因此，上述通式中，优选0.01≤c≤0.38，更优选0.02≤c≤0.20。
作为优选的M的具体例，可例举例如Y、Ca、Mg、Sc和Ce等镧系元素等。其中，从实现更高的离子导电率的角度考虑，M优选为选自由Y、Ca、Mg、Sc和镧系元素构成的组的至少一种。通过使用Y、Ca、Mg作为M可实现高离子导电率的理由不清楚，但认为是因为高离子导电相更容易形成、更容易维持。
上述通式中的M优选还包含即使与上述通式的Zr置换也能维持NaSICON型的晶体结构的其它元素。具体而言，上述通式中的M优选还包含选自由Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Ru、Sn、Hf、Ce、V、Nb、Ta、Bi和W构成的组的至少一种元素。这是因为，此时可进一步提高固体电解质的离子导电率。其理由不清楚，但认为是因为更容易形成高离子导电相。
具体而言，本发明的固体电解质更优选是以通式Li1+aZr2-bM1c1M2c2(PO4)3(Li的一部分可以被选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种置换，P的一部分可以被B和Si中的至少一者置换，M1是可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素，M2是选自由Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Ru、Sn、Hf、Ce、V、Nb、Ta、Bi和W构成的组的至少一种元素，-0.50≤a≤2.00，0.01≤b≤1.90，0.01≤c1≤0.90，0.01≤c2≤1.89)表示的固体电解质。从形成NaSICON型的晶体结构的角度考虑，优选0.01≤c1≤0.90，更优选0.01≤c1≤0.60。同样地，从形成NaSICON型的晶体结构的角度考虑，优选0.01≤c2≤1.89，更优选0.01≤c2≤1.79。
上述通式中，Li的一部分可以被选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种置换。此时，选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种与Li的摩尔比((Li)/(选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种))优选为1以上289以下，更优选为5以上150以下。
上述通式中，P的一部分可以被B和Si中的至少一者置换。此时，B和Si中的至少一者与P的摩尔比((B和Si中的至少一者)/(P))优选为0.0以上2.0以下，更优选为0.0以上0.5以下。
从实现更高的离子导电率的角度考虑，优选-0.15≤a≤0.70，更优选-0.10≤a≤0.50。优选0.01≤b≤1.60，更优选0.01≤b≤1.00。
由上述通式表示的化合物具有12个氧，但从保持正电荷与负电荷的中性的角度考虑，由上述通式表示的化合物中所含的氧的数量可以不严格为12个。本发明中，以通式Li1+ xZr2+yMαzMβw(PO4)3表示的化合物也包括含有7摩尔以上15摩尔以下的氧的化合物。
(固体电解质的制造方法)
接着，对固体电解质的制造方法的一例进行说明。
首先，以所需比例称量作为Li源的原料、作为Zr源的原料、作为M源的原料和作为P源的原料，进行混合。对所得混合粉末进行预烧成，从而制成预烧成体。对所得预烧成体进行烧成，从而可获得固体电解质。本实施方式中，作为Zr源，使用通过M所包含的可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的元素而部分稳定化的部分稳定氧化锆。因此，可制造具有高离子导电率的固体电解质。其理由不清楚，但认为是因为通过将预先含有可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的元素的氧化锆用作Zr源，不容易产生异相，容易形成高离子导电相。
作为Zr源使用的部分稳定氧化锆中，可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的元素的含量相对于Zr的含量优选为0.01摩尔％以上20.0摩尔％以下，更优选为0.10摩尔％以上15.0摩尔％以下，进一步优选为1.00摩尔％以上10.0摩尔％以下。
(全固体电池1的制造方法)
接着，对全固体电池1的制造方法的一例进行说明。
首先，在活性物质粒子和固体电解质中适当混合溶剂、树脂等，从而调制成糊料。将该糊料涂布于片材上，使其干燥，从而形成用于构成正极11的第一生片。同样地形成用于构成负极12的第二生片。
在固体电解质中适当混合溶剂、树脂等，从而调制成糊料。涂布该糊料，使其干燥，从而制成用于构成固体电解质层13的第三生片。
接着，将第一～第三生片适当层叠，从而制成层叠体。可以对制得的层叠体加压。作为优选的加压方法，可例举等静压加压等。
然后对层叠体进行烧结，从而可获得全固体电池1。
下面基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定，可以在不改变其技术思想的范围内进行适当改变来实施。
(比较例1及实施例1～25)
通过上述实施方式中说明的制造方法，合成以通式Li1+aZr2-bM1c1M2c2(PO4)3(Li的一部分可以被选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种置换，P的一部分可以被B和Si中的至少一者置换，M1是可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素，M2是选自由Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Ru、Sn、Hf、Ce、V、Nb、Ta、Bi和W构成的组的至少一种元素，-0.50≤a≤2.00，0.01≤b≤1.90，0.01≤c1≤0.90，0.01≤c2≤1.89)表示的固体电解质。
(比较例1)
称量包含碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料，以使其达到下述表1所示的组成。接着，将称量好的原料粉末封入500ml的聚乙烯制塑料罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，将原料混合。接着，将原料在空气气氛下以500℃烧成1小时、以800℃烧成6小时，除去挥发成分。接着，将所得烧成物和水、φ5mm的卵石一起封入500ml的聚乙烯制塑料罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时进行粉碎。然后，配置在120℃的加热板上进行加热，从而除去水分。将所得粉碎物在空气气氛下以900℃～1200℃烧成20小时，得到具有表1所记载的比较例1的组成的固体电解质的粉末。
(实施例1)
除了称量包含碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和氧化钇(Y2O3)的原料作为原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例2)
除了称量包含碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和氧化钙(CaO)的原料作为原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例3)
除了称量包含碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和氧化镁(MgO)的原料作为原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例4)
除了称量包含碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和氧化钪(Sc2O3)的原料作为原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例5)
除了称量包含碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和氧化铈(CeO2)的原料作为原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例6)
除了不使用氧化锆(ZrO2)、称量包含钇稳定氧化锆(Y0.06Zr1.94O1.97)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料作为原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例7)
除了不使用氧化锆(ZrO2)、称量包含钙稳定氧化锆(Ca0.06Zr1.94O1.94)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料作为原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例8)
除了不使用氧化锆(ZrO2)、称量包含镁稳定氧化锆(Mg0.08Zr1.92O1.92)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料作为原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例9)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.99:0.01的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例10)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.98:0.02的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例11)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.90:0.10的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例12)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.80:0.20的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例13)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.78:0.22的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例14)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.62:0.38的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例15)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.60:0.40的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例16)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.93:0.06的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、氧化铝(Al2O3)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例17)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.64:0.06的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、氧化铝(Al2O3)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例18)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.44:0.06的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、氧化锗(GeO2)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例19)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.97:0.03的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、氧化钛(TiO2)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例20)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.93:0.06的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、氧化钒(V2O5)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例21)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为1.07:0.03的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、氧化铝(Al2O3)、氧化锗(GeO2)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例22)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为0.87:0.03的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、氧化铝(Al2O3)、氧化锗(GeO2)、氧化钛(TiO2)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例23)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为0.69:0.01的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、氧化铝(Al2O3)、氧化锗(GeO2)、氧化钛(TiO2)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例24)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为0.19:0.01的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、氧化铝(Al2O3)、氧化锗(GeO2)、氧化钛(TiO2)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例25)
作为原料，使用氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)为原料来合成Zr:Y的摩尔比为0.49:0.01的钇稳定氧化锆。除了称量包含该钇稳定氧化锆、氧化铝(Al2O3)、氧化锗(GeO2)、氧化钛(TiO2)、氧化钒(V2O5)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的原料、以使其达到下述表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(固体电解质的晶体结构的评价)
将各实施例、比较例1中制得的固体电解质的粉末在25℃下以4.0°/分钟的扫描速度、以测角范围10°～60°进行XRD(X射线衍射装置)测定。结果示于图2。
另外，图2中，将
三方晶LiZr2(PO4)3的JCPDS(粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee onPowder Diffraction Standards))卡片(编号01-072-7744)的图案、
三斜晶LiZr2(PO4)3的JCPDS卡片(编号00-051-0362)的图案、
四方晶YPO4的JCPDS卡片(编号01-084-0335)的图案、
立方晶Ca(ZrO3)的JCPDS卡片(编号01-071-4895)的图案、
单斜晶Mg3(PO4)2的JCPDS卡片(编号00-033-0876)的图案、
立方晶CeO1.866的JCPDS卡片(编号01-078-6854)的图案、
一并示出。
(固体电解质的离子导电率的评价)
如下所述测定实施例1～25、比较例1中制得的固体电解质的粉末的离子导电率。
首先，按照以下要领制备烧结小片(tablet)。首先，将固体电解质、缩丁醛树脂、醇以98:15:140的质量比例充分混合后，在80℃的加热板上除去醇，得到被覆了作为粘合剂的缩丁醛树脂的固体电解质粉末。接着，将固体电解质粉末用片剂成形机以90MPa加压，成形为小片状。将小片用2块多孔性调节器(setter)夹住后，制成烧结体。烧成如下进行：在含10体积％氧的氮气气氛中以500℃的温度进行烧成，从而除去缩丁醛树脂后，在空气气氛中以1000℃～1200℃的温度进行烧成。
接着，测定制得的烧结小片的离子导电率。具体而言，在烧结小片的两面通过溅射形成作为集电体层的铂(Pt)层后，将烧结小片在100℃下干燥，除去水分，用2032型的钮扣电池单元密封。对密封后的电池单元进行交流阻抗测定，从而算出离子导电率。使用输力强公司(Solartron社)制频率响应分析仪(FRA)，在频率范围0.1～1MHz、振幅±10mV、温度25℃的条件下实施交流阻抗测定。根据通过交流阻抗测定得到的cole-cole图求出各固体电解质的电阻(粒子与晶界电阻之和)，通过下述方程式算出离子导电率σ。结果示于表1。表1中，TG-LZP表示三方晶LiZr2(PO4)3的JCPDS卡片的图案，TC-LZP表示三斜晶LiZr2(PO4)3的JCPDS卡片的图案。
此外，实施例1中制得的固体电解质的cole-cole图示于图3。
σ＝(t/A)×(1/R)
σ：离子导电率
t：试样的厚度
A：电极的面积
R：固体电解质的电阻
[表1]
比较例1中制得的LiZr2(PO4)3中，可以确认与作为高离子导电相的NaSICON型的三方晶LiZr2(PO4)3和作为低离子导电相的NaSICON型的三斜晶LiZr2(PO4)3的卡片图案是一致的。比较例1中制得的LiZr2(PO4)3的离子导电率为1.0×10-6S/cm。
实施例1～8中制得的用Y、Ca、Mg、Sc或Ce置换了Zr的一部分的固体电解质中，均可以确认与三方晶LiZr2(PO4)3的卡片图案是一致的，但未确认到与三斜晶LiZr2(PO4)3的卡片图案一致的峰。
此外，实施例1～3、5中制得的固体电解质中，确认到极少量的异相。确认到的异相与YPO4、Ca(ZrO3)、Mg3(PO4)2、CeO1.866的卡片图案是一致的。
图3所示的cole-cole图的圆弧的右端终端的值是固体电解质的电阻(粒子与晶界电阻之和)。
实施例1～5中制得的固体电解质的离子导电率为0.7×10-4～1.3×10-4S/cm，均为比无置换LiZr2(PO4)3更高的值。
实施例6～8中制得的固体电解质的离子导电率为0.9×10-4～2.1×10-4S/cm，也均为比无置换LiZr2(PO4)3更高的值。
由实施例1的结果与实施例6的结果的比较、实施例2的结果与实施例7的结果的比较、实施例3的结果与比较例8的结果的比较可知，通过使用预先将可使ZrO2的晶体结构稳定化或部分稳定化的添加元素添加至ZrO2中以使高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化的氧化锆(部分稳定氧化锆)作为原料，可获得更高的离子导电率。
实施例9～15中制得的将Zr的一部分置换掉的固体电解质(Li1+aZr2-bMc(PO4)3)中，均可以确认与作为高离子导电相的NaSICON型的三方晶LiZr2(PO4)3的卡片图案是一致的。
实施例9中制得的固体电解质中，确认到少量的异相。确认到的异相与三斜晶LiZr2(PO4)3的卡片图案是一致的。作为产生异相的原因，认为是因为置换元素的量少，存在无法稳定地形成NaSICON型的高离子导电相的部分。
此外，实施例13～15中制得的固体电解质中，也确认到少量的异相。确认到的异相与YPO4的卡片图案是一致的。作为产生异相的原因，认为是因为置换元素的量多，未能固溶于NaSICON型的晶体结构中的Y形成了异相。
实施例16～25中制得的固体电解质中，均可以确认与作为高离子导电相的NaSICON型的三方晶LiZr2(PO4)3的卡片图案是一致的。
实施例17中制得的固体电解质中，确认到少量的异相。确认到的异相与AlPO4的卡片图案是一致的。作为确认到异相的理由，认为是因为置换元素Al的一部分无法固溶而形成了异相。
符号说明
1 全固体电池
11 正极
12 负极
13 固体电解质层
Claims (12)
1.一种固体电解质，其具有NaSICON型的晶体结构，其特征在于，
以通式Li1+aZr2-bMc(PO4)3表示；式中，Li的一部分可以被选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种置换，P的一部分可以被B和Si中的至少一者置换，M包含可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素，-0.50≤a≤2.00，0.01≤b≤1.90，0.01≤c≤1.90。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述M包含选自由Y、Ca、Mg、Sc和镧系元素构成的组的至少一种作为可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素。
3.如权利要求2所述的固体电解质，其中，所述M包含选自由Y、Ca和Mg构成的组的至少一种作为可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，其中，在所述通式中，0.01≤c≤0.38。
5.如权利要求4所述的固体电解质，其中，在所述通式中，0.02≤c≤0.20。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固体电解质，其中，所述M还包含选自由Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Ru、Sn、Hf、Ce、V、Nb、Ta、Bi和W构成的组的至少一种元素。
7.如权利要求6所述的固体电解质，其以通式Li1+aZr2-bM1c1M2c2(PO4)3表示；式中，Li的一部分可以被选自由Na、K、Rb、Cs、Ag和Ca构成的组的至少一种置换，P的一部分可以被B和Si中的至少一者置换，M1是可使ZrO2的高温相的正方晶或立方晶的晶体结构稳定化或部分稳定化的至少一种元素，M2是选自由Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Ru、Sn、Hf、Ce、V、Nb、Ta、Bi和W构成的组的至少一种元素，-0.50≤a≤2.00，0.01≤b≤1.90，0.01≤c1≤0.90，0.01≤c2≤1.89。
8.一种全固体电池，其包括：
包含权利要求1～7中任一项所述的固体电解质的固体电解质层；
通过烧结与所述固体电解质层的一面接合的正极；
通过烧结与所述固体电解质层的另一面接合的负极。
9.一种固体电解质的制造方法，其是权利要求1～7中任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，用部分稳定氧化锆来合成固体电解质。
10.如权利要求9所述的固体电解质的制造方法，其中，用通过选自由Y、Ca、Mg、Sc和镧系元素构成的组的至少一种元素而部分稳定化的部分稳定氧化锆来合成固体电解质。
11.如权利要求10所述的固体电解质的制造方法，其中，用通过选自由Y、Ca和Mg构成的组的至少一种元素而部分稳定化的部分稳定氧化锆来合成固体电解质。
12.一种全固体电池的制造方法，其中，通过烧结将包含权利要求1～7中任一项所述的固体电解质的固体电解质层与电极接合，从而得到全固体电池。
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