CN109422828A - 用于烯烃聚合的催化剂体系和制备低分子量聚乙烯的催化体系及方法和低分子量聚乙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系和制备低分子量聚乙烯的催化体系及方法和低分子量聚乙烯。该催化剂体系包含以下组分：a)第四副族过渡金属化合物：第四副族过渡金属化合物含有以下配体中的至少一种：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基和取代或未取代的芴基；b)烷基铝氧烷；c)有机锌化合物：有机锌化合物的通式为ZnR1R2，R1和R2相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基或卤素，且R1和R2不同时为氢或卤素；第四副族过渡金属化合物与有机锌化合物的摩尔比为1∶(501～10000)。采用本发明的催化剂体系催化乙烯聚合，能够更高效地制得低分子量、窄分子量分布的聚乙烯。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，制备低分子量聚乙烯的催化体系，以及一种低分子量聚乙烯的制备方法和由该制备方法制得的低分子量聚乙烯。
背景技术
烯烃聚合用的单中心过渡金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。烯烃聚合使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控，采用单中心过渡金属催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
低分子量的乙烯聚合物表现出很多有益的特性，被称作聚乙烯蜡。聚乙烯蜡具有粘度低、流动性好、软化点高、硬度高、抗湿性能好、耐化学药品能力强、电性能优良等特性。其可以用作涂料添加剂，如可添加到马路漆中。在溶剂型涂膜中的主要作用为：消光、抗沉淀、触变性、良好的润滑和加工性、金属定位性。还可用于纸张涂布，能够提高纸张的光泽度和硬度，可增长耐水及耐药性等，增加纸张美感。可用作加工润滑剂，以提高塑料加工的生产效率，降低能耗，改善成品的外观。可用作天然或合成纤维的柔软剂和润滑剂，改善耐磨性、撕裂强度、防皱力和免烫衣服的缝纫性，减低针切和调整触感度。另外，还可用于电缆绝缘，电容器和变压器绕组的防潮涂层，以及用于制造皮鞋油、蜡烛、蜡笔、化妆品、皮革剂、热熔胶粘剂等。
聚乙烯蜡有三个来源。聚乙烯裂解法：高分子量聚乙烯在隔绝空气的条件下热裂解为低分子量的聚乙烯蜡；聚乙烯副产品：从乙烯聚合生产聚乙烯副产得到的低分子量组分和溶剂的混合物中可以回收聚乙烯蜡产品；聚合法：由乙烯直接聚合得到聚乙烯蜡产品。
在聚合法中，有自由基聚合以及使用齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂的配位聚合等方式。其中，自由基聚合：在高温和高压下，由自由基引发乙烯单体聚合得到产品。齐格勒-纳塔催化剂：在低压下，采用传统的齐格勒-纳塔催化剂催化乙烯聚合，所得高密度聚乙烯蜡产品具有线性分子结构。采用此方法不仅能控制链长度，还能调节结晶程度，制得性能优良的产品。专利文献CN 101589072A公开了一种使用齐格勒-纳塔催化剂体系，由乙烯聚合制备聚乙烯蜡的方法。
另外，茂金属催化剂：采用茂金属以及其他单活性中心催化剂的催化活性高，茂金属催化体系生产的烯烃聚合物的分子量分布以及化学组成分布更为均一，可以生成出结构清晰、性能优异的聚乙烯蜡产品。
茂金属催化剂共聚能力强，使用茂金属催化乙烯与α-烯烃的共聚合，可以在较少α-烯烃进料的条件下，得到α-烯烃含量较高的共聚物，α-烯烃在共聚物分子内和分子间分布均匀。在聚乙烯蜡产品中引入α-烯烃，可以方便地调节聚乙烯蜡的熔点，以适应更多应用场合。
但是，茂金属催化剂催化得到聚乙烯的分子量偏高，因此，亟需提供一种催化剂体系，能够高效地制备低分子量的乙烯聚合物，且聚合物的分子量及其分布可以得到好的控制。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系中添加了有机锌化合物，其与第四副族过渡金属化合物相配合，并添加烷基铝氧烷作为助剂，采用该催化剂体系催化乙烯聚合反应，能够得到低分子量的乙烯聚合物。另外，本发明还提供了一种制备低分子量聚乙烯的催化体系，一种低分子量聚乙烯的制备方法，以及由该制备方法制得的低分子量聚乙烯。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分：
a)第四副族过渡金属化合物：
所述第四副族过渡金属化合物含有以下配体中的至少一种：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基和取代或未取代的芴基；
b)烷基铝氧烷；
c)有机锌化合物：
所述有机锌化合物的通式为ZnR1R2，其中，R1和R2相同或不同，各自选自氢、烷基、烷氧基或卤素，且R1和R2不同时为氢或卤素；
所述第四副族过渡金属化合物与有机锌化合物的摩尔比为1∶(501～10000)。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备低分子量聚乙烯的催化体系，该催化体系包含：
1)上述的催化剂体系；
2)乙烯；
3)任选地，一种或多种含有4～18个碳原子的α-烯烃。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种低分子量聚乙烯的制备方法，该制备方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使乙烯或乙烯与至少一种含有4～18个碳原子的α-烯烃与上述的催化剂体系进行接触，或使上述的催化体系的各组分进行接触。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种低分子量聚乙烯，该低分子量聚乙烯由上述的制备方法制得，其重均分子量为400～10000，优选为1000～10000，其分子量分布为1.5～3，优选为1.5～2.5。
本发明的催化剂体系，采用有机锌化合物和第四副族过渡金属化合物进行配合，该催化剂体系用于制备乙烯聚合物时，能够在保持相对较高的催化活性下，高效制备得到低分子量、窄分子量分布的乙烯聚合物。
附图说明
图1-2分别为实施例4和9合成的聚合物的分子量分布图。
图3-4分别为实施例15和25合成的聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分：
a)第四副族过渡金属化合物：
所述第四副族过渡金属化合物含有以下配体中的至少一种：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基和取代或未取代的芴基；
b)烷基铝氧烷；
c)有机锌化合物：
所述有机锌化合物的通式为ZnR1R2，其中，R1和R2相同或不同，各自选自氢、烷基、烷氧基或卤素，且R1和R2不同时为氢或卤素；
所述第四副族过渡金属化合物与有机锌化合物的摩尔比为1∶(501～10000)。
所述第四副族过渡金属化合物中的第四副族金属原子为钛、锆或铪，优选为钛或锆。
本发明中，取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基是由下列结构式中的环戊二烯、取代环戊二烯、茚、取代茚、芴或取代芴失去一个质子生成相应的配体基团。
按照本发明的一种实施方式，所述第四副族过渡金属化合物的通式为Cp’Cp”MX’X”，其中，Cp’和Cp”相同或不同，各自选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基，且可任选地互相连接；M为第四副族金属原子；X’和X”相同或不同，各自选自卤素、烃基、烃氧基、烃硫基、胺基、膦基，且可任选地互相连接；Cp’和Cp”可分别任选地与X’和/或X”相连接。
优选情况下，X’和X”选自氯原子、溴原子、烃基或烃氧基，更优选为氯原子或溴原子。
根据本发明，当Cp’和Cp”不相连接时，通式为Cp’Cp”MX’X”的第四副族过渡金属化合物的具体实例包括但不限于：二(环戊二烯基)二氯化锆，二(环戊二烯基)二氯化钛，二(环戊二烯基)二氯化铪，二(甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(甲基环戊二烯基)二氯化钛，二(甲基环戊二烯基)二氯化铪，二(乙基环戊二烯基)二氯化锆，二(乙基环戊二烯基)二氯化钛，二(乙基环戊二烯基)二氯化铪，二(异丙基环戊二烯基)二氯化锆，二(异丙基环戊二烯基)二氯化钛，二(异丙基环戊二烯基)二氯化铪，二(丁基环戊二烯基)二氯化锆，二(丁基环戊二烯基)二氯化钛，二(丁基环戊二烯基)二氯化铪，二(异丁基环戊二烯基)二氯化锆，二(异丁基环戊二烯基)二氯化钛，二(异丁基环戊二烯基)二氯化铪，二(三甲基硅基环戊二烯基)二氯化锆，二(三甲基硅基环戊二烯基)二氯化钛，二(三甲基硅基环戊二烯基)二氯化铪，二(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，二(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，二(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，二(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，二(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)二氯化锆，二(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)二氯化钛，二(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)二氯化铪，二(1-甲基-3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆，二(1-甲基-3-异丙基环戊二烯基)二氯化钛，二(1-甲基-3-异丙基环戊二烯基)二氯化铪，二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆，二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化钛，二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化铪，二[1，3-二(三甲基硅基)环戊二烯基]二氯化锆，二[1，3-二(三甲基硅基)环戊二烯基]二氯化钛，二[1，3-二(三甲基硅基)环戊二烯基]二氯化铪，二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化钛，二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化铪，二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛，二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化铪，二(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，二(四甲基环戊二烯基)二氯化铪，二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(五甲基环戊二烯基)二氯化钛，二(五甲基环戊二烯基)二氯化铪，二(苯基环戊二烯基)二氯化锆，二(苯基环戊二烯基)二氯化钛，二(苯基环戊二烯基)二氯化铪，二茚基二氯化锆，二茚基二氯化钛，二茚基二氯化铪，二(2-甲基茚基)二氯化锆，二(2-甲基茚基)二氯化钛，二(2-甲基茚基)二氯化铪，二芴基二氯化锆，二芴基二氯化钛，二芴基二氯化铪，(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，(环戊二烯基)(茚基)二氯化铪，(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，(茚基)(芴基)二氯化锆，(茚基)(芴基)二氯化钛，(茚基)(芴基)二氯化铪。优选情况下，所述第四副族过渡金属化合物为二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆。
另外，当Cp’和Cp”相连接时，所述第四副族过渡金属化合物还包含以硅原子或碳原子连接Cp’和Cp”的R’基团，即其通式可表示为R’Cp’Cp”MX’X”。
本发明中，R’基团可以为二甲基硅基、异丙基、乙撑、二苯基碳。
根据本发明，通式为R’Cp’Cp”MX’X”的第四副族过渡金属化合物的具体实例包括但不限于：二甲基硅基(二环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基(二环戊二烯基)二氯化钛，二甲基硅基(二环戊二烯基)二氯化铪，异丙基(二环戊二烯基)二氯化锆，异丙基(二环戊二烯基)二氯化钛，异丙基(二环戊二烯基)二氯化铪，乙撑(二环戊二烯基)二氯化锆，乙撑(二环戊二烯基)二氯化钛，乙撑(二环戊二烯基)二氯化钛，二甲基硅基(二茚基)二氯化锆，二甲基硅基(二茚基)二氯化钛，二甲基硅基(二茚基)二氯化铪，异丙基(二茚基)二氯化锆，异丙基(二茚基)二氯化钛，异丙基(二茚基)二氯化铪，乙撑(二茚基)二氯化锆，乙撑(二茚基)二氯化钛，乙撑(二茚基)二氯化钛，二甲基硅基(二四氢茚基)二氯化锆，二甲基硅基(二四氢茚基)二氯化钛，二甲基硅基(二四氢茚基)二氯化铪，异丙基(二四氢茚基)二氯化锆，异丙基(二四氢茚基)二氯化钛，异丙基(二四氢茚基)二氯化铪，乙撑(二四氢茚基)二氯化锆，乙撑(二四氢茚基)二氯化钛，乙撑(二四氢茚基)二氯化钛，二甲基硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，二甲基硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，二甲基硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化铪，异丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，异丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，异丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化铪，乙撑(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，乙撑(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，乙撑(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，二甲基硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二甲基硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，乙撑(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，乙撑(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，乙撑(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二甲基硅基(茚基)(芴基)二氯化锆，二甲基硅基(茚基)(芴基)二氯化钛，二甲基硅基(茚基)(芴基)二氯化铪，异丙基(茚基)(芴基)二氯化锆，异丙基(茚基)(芴基)二氯化钛，异丙基(茚基)(芴基)二氯化铪，乙撑(茚基)(芴基)二氯化锆，乙撑(茚基)(芴基)二氯化钛，乙撑(茚基)(芴基)二氯化钛，二甲基硅基[二(2-甲基茚基)]二氯化锆，二甲基硅基[二(2-甲基茚基)]二氯化钛，二甲基硅基[二(2-甲基茚基)]二氯化铪，异丙基[二(2-甲基茚基)]二氯化锆，异丙基[二(2-甲基茚基)]二氯化钛，异丙基[二(2-甲基茚基)]二氯化铪，乙撑[二(2-甲基茚基)]二氯化锆，乙撑[二(2-甲基茚基)]二氯化钛，乙撑[二(2-甲基茚基)]二氯化钛，二甲基硅基[二(2-甲基茚基)]二氯化锆，二甲基硅基[二(2-甲基茚基)]二氯化钛，二甲基硅基[二(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化铪，异丙基[二(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆，异丙基[二(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化钛，异丙基[二(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化铪，乙撑[二(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆，乙撑[二(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化钛，乙撑[二(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化钛，二苯基碳(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基碳(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二苯基碳(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪。优选地，所述第四副族过渡金属化合物为二甲基硅基(二茚基)二氯化锆、乙撑(二茚基)二氯化锆或二苯基碳(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。
按照本发明的另一种实施方式，所述第四副族过渡金属化合物的通式为Cp’MX’X”X”’，其中，Cp’选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基；M为第四副族金属原子；X’、X”和X”’相同或不同，各自选自卤素、烃基、烃氧基、烃硫基、胺基、膦基，且可任选地互相连接；Cp’可任选地与X’、X”和X”’中的至少一个相连接。
根据本发明，通式为Cp’MX’X”X”’的第四副族过渡金属化合物的具体实例包括但不限于：五甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛、四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛、1-甲基-3-正丁基环戊二烯基-(2，6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛、甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-苯氧基-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基)苯氧基-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2，6-二苯基)苯氧基-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2，6-二甲基)苯氧基-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基)苯氧基-二氯化锆。优选情况下，所述第四副族过渡金属化合物为五甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛。
根据本发明，所述烷基铝氧烷可以为本领域常规的各种用于烯烃聚合催化剂的烷基氧化铝。其结构可如式(I)或式(II)所示：
其中，R为烷基，优选为甲基；n为4～30的整数，优选为10～30的整数。
根据本发明，所述有机锌化合物的具体实例包括但不限于：氯化锌，二甲基锌，甲基氯化锌，甲基甲氧基锌，二乙基锌，乙基氯化锌，乙基乙氧基锌，二丙基锌，二异丙基锌，二丁基锌，二异丁基锌，甲基乙基锌，甲基异丙基锌，甲基丁基锌，甲基异丁基锌，甲基苯基锌，甲基苄基锌，乙基异丁基锌，乙基苯基锌，乙基苄基锌，丙基苄基锌，及其上述化合物的混合物。
优选情况下，所述有机锌化合物为二烷基锌。更优选地，所述有机锌为二乙基锌。
优选情况下，所述第四副族过渡金属化合物与有机锌化合物的摩尔比为1∶(520～3000)。
根据本发明，所述第四副族过渡金属化合物与烷基铝氧烷的摩尔比可以为1∶(500～10000)，优选为1∶(1000～2500)。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备低分子量聚乙烯的催化体系，该催化体系包括：
1)上述的催化剂体系；
2)乙烯；
3)任选地，一种或多种含有4～18个碳原子的α-烯烃。
本发明中，所述α-烯烃的具体实例包括但不限于：1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种低分子量聚乙烯的制备方法，该制备方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使乙烯或乙烯与至少一种含有4～18个碳原子的α-烯烃与上述的催化剂体系进行接触，或使上述的催化体系的各组分进行接触。其中，α-烯烃的具体实例如上所述。
另外，本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相与气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种低分子量聚乙烯，该低分子量聚乙烯由上述的制备方法制得，其重均分子量可以为400～10000，优选为1000～10000，分子量分布可以为1.5～3，优选为1.5～2.5。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
1、聚合物的分子量以及分子量分布采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
2、聚合物的共聚单体含量采用液体核磁13C-NMR测定。
实施例1～30用于说明本发明的催化剂体系及低分子量聚乙烯的制备方法。
实施例1
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.52毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.24克。聚合结果见表1。
实施例2
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.6毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.93克。聚合结果见表1。
实施例3
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.7毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.82克。聚合结果见表1。
实施例4
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.8毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.11克。聚合物的分子量分布如图1所示，聚合结果见表1。
实施例5
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(1.0毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.79克。聚合结果见表1。
实施例6
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(1.5毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.10克。聚合结果见表1。
实施例7
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入25.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入2毫升二乙基锌甲苯溶液(3.0毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.68克。聚合结果见表1。
实施例8
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.52毫摩尔)，1毫升二甲基硅基(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.55克。聚合结果见表1。
实施例9
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.6毫摩尔)，1毫升二甲基硅基(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.28克。聚合物的分子量分布如图2所示，聚合结果见表1。
实施例10
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.7毫摩尔)，1毫升二甲基硅基(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.20克。聚合结果见表1。
实施例11
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，25℃下加入25毫升甲苯，加入3.0毫升MAO甲苯溶液(5.0毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(3毫摩尔)，1毫升五甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛甲苯溶液(5.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.18克。聚合结果见表1。
实施例12
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.52毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.40克。聚合结果见表1。
实施例13
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.6毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.24克。聚合结果见表1。
实施例14
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.7毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.11克。聚合结果见表1。
实施例15
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.8毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.09克。聚合物的凝胶渗透色谱图如图3所示，聚合结果见表1。
实施例16
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(1.0毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.10克。聚合结果见表1。
实施例17
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.1毫升甲苯，加入0.4毫升4-甲基-1-戊烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.7毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.34克。聚合结果见表1。
实施例18
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.1毫升甲苯，加入0.4毫升4-甲基-1-戊烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.8毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.69克。聚合结果见表1。
实施例19
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入25.9毫升甲苯，加入0.6毫升1-癸烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.6毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.34克。聚合结果见表1。
实施例20
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入25.9毫升甲苯，加入0.6毫升1-癸烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.8毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.17克。聚合结果见表1。
实施例21
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入25.7毫升甲苯，加入0.8毫升1-十八碳烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.52毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.13克。聚合结果见表1。
实施例22
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入25.7毫升甲苯，加入0.8毫升1-十八碳烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.6毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.23克。聚合结果见表1。
实施例23
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.52毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.59克。聚合结果见表1。
实施例24
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.6毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.50克。聚合结果见表1。
实施例25
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.7毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.46克。聚合物的凝胶渗透色谱图如图4所示，聚合结果见表1。
实施例26
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.8毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.39克。聚合结果见表1。
实施例27
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(1.0毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.31克。聚合结果见表1。
实施例28
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.52毫摩尔)，1毫升二苯基碳(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.39克。聚合结果见表1。
实施例29
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.6毫摩尔)，1毫升二苯基碳(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.23克。聚合结果见表1。
实施例30
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.7毫摩尔)，1毫升二苯基碳(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.15克。聚合结果见表1。
对比例1
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入27.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.14克。聚合结果见表1。
对比例2
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入27.5毫升甲苯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，1毫升二甲基硅基(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.86克。聚合结果见表1。
对比例3
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，25℃下加入23.5毫升甲苯，加入3.0毫升MAO甲苯溶液(5.0毫摩尔)，1毫升五甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛甲苯溶液(5.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.15克。聚合结果见表1。
对比例4
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入27.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.53克。聚合结果见表1。
对比例5
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入27.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，1毫升二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.34克。聚合结果见表1。
对比例6
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入27.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，1毫升二苯基碳(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.61克。聚合结果见表1。
对比例7
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，25℃下加入25毫升甲苯，加入3.0毫升MAO甲苯溶液(5.0毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(1毫摩尔)，1毫升五甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛甲苯溶液(5.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.16克。聚合结果见表1。
对比例8
充分烘干的250mL聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入1个大气压的乙烯，80℃下加入26.2毫升甲苯，加入0.3毫升1-己烯，加入1.5毫升MAO甲苯溶液(2.5毫摩尔)，加入1毫升二乙基锌甲苯溶液(0.1毫摩尔)，1毫升乙撑(二茚基)二氯化锆甲苯溶液(1.0微摩尔)，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.46克。聚合结果见表1。
表1
由表1的数据可知，采用本发明的催化剂体系，与不添加有机锌化合物的催化剂，以及添加的有机锌化合物与第四副族过渡金属化合物的摩尔比低于500∶1的催化剂相比，制备的乙烯聚合物分子量得到大幅降低，分子量分布也变窄了，本发明的催化剂体系能更高效地通过直接聚合制得低分子量的乙烯聚合物。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包含以下组分：
a)第四副族过渡金属化合物：
所述第四副族过渡金属化合物含有以下配体中的至少一种：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基和取代或未取代的芴基；
b)烷基铝氧烷；
c)有机锌化合物：
所述有机锌化合物的通式为ZnR1R2，其中，R1和R2相同或不同，各自选自氢、烷基、烷氧基或卤素，且R1和R2不同时为氢或卤素；
所述第四副族过渡金属化合物与有机锌化合物的摩尔比为1∶(501～10000)。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述第四副族过渡金属化合物的通式为Cp’Cp”MX’X”，其中，Cp’和Cp”相同或不同，各自选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基，且可任选地互相连接；M为第四副族金属原子；X’和X”相同或不同，各自选自卤素、烃基、烃氧基、烃硫基、胺基、膦基，且可任选地互相连接；Cp’和Cp”可分别任选地与X’和/或X”相连接。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中，所述第四副族过渡金属化合物还包含以硅原子或碳原子连接Cp’和Cp”的R’基团。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述第四副族过渡金属化合物的通式为Cp’MX’X”X”’，其中，Cp’选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基；M为第四副族金属原子；X’、X”和X”’相同或不同，各自选自卤素、烃基、烃氧基、烃硫基、胺基、膦基，且可任选地互相连接；Cp’可任选地与X’、X”和X”’中的至少一个相连接。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述第四副族过渡金属化合物中的第四副族金属原子为钛、锆或铪，优选为钛或锆。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述有机锌化合物为二烷基锌，优选为二乙基锌。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述第四副族过渡金属化合物与烷基铝氧烷的摩尔比为1∶(500～10000)。
8.一种制备低分子量聚乙烯的催化体系，其特征在于，该催化体系包含：
1)权利要求1～7中任意一项所述的催化剂体系；
2)乙烯；
3)任选地，一种或多种含有4～18个碳原子的α-烯烃。
9.一种低分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使乙烯或乙烯与至少一种含有4～18个碳原子的α-烯烃与权利要求1～7中任意一项所述的催化剂体系进行接触，或使权利要求8所述的催化体系的各组分进行接触。
10.一种低分子量聚乙烯，其特征在于，该低分子量聚乙烯由权利要求9所述的制备方法制得，其重均分子量为400～10000，优选为1000～10000，其分子量分布为1.5～3，优选为1.5～2.5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190305 |
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