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CN109599593B - 多层复合电解质的固态电池的制备方法 - Google Patents

多层复合电解质的固态电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多层复合电解质的固态电池的制备方法。该方法的具体步骤为：a.在电极表面涂覆有机‑无机复合导电材料预聚物A并固化；b．在上步骤a所得电极的电解质层表面继续涂覆对有锂稳定作用的有机电解质层B并固化；c．利用锂金属或含锂金属的材料为负极，与步骤b所得的电极组合装配为固态电池。由于多组分复合，降低了电解质的结晶度，提高了电解质的室温电导率；在正负极分别由耐高压/对锂稳定组分构成，拓展了本电解质的电化学窗口；无机物的加入，提高了电解质的机械强度。因此，应用本发明的固态电解质的室温固态锂离子电池具有较好的循环稳定性和安全性，在便携电子器件、动力储能等领域均有广阔的应用前景。

Description

多层复合电解质的固态电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多层复合电解质的固态电池的制备方法。
背景技术
相比传统的锂离子电池，固态锂离子电池可以具有更高的能量密度、更的长循环寿命、更好的安全性。然而现有的固态电解质离子电导率较低，界面阻抗较大，是制约固态电池发展的瓶颈。通过在正极材料表面原位聚合，可以提高正极材料和电解质的接触，从而降低界面阻抗；利用有机-无机固态电解质的复合，可以有效提高固态电解质本身的离子传导。本发明所提出的多层电解质原位的制备方法，可以明显的提高固态电池的循环容量并降低内阻，从而提高固态电池的综合性能。
发明内容
本发明涉及一种多层复合电解质的固态电池的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多层复合电解质的固态电池的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 在电极表面涂覆有机-无机复合导电材料预聚物A并固化；
b． 在上步骤a所得电极的电解质层表面继续涂覆对有锂稳定作用的有机电解质层B并固化；
c．利用锂金属或含锂金属的材料为负极，与步骤b所得的电极组合装配为固态电池。
上述的有机-无机复合导电材料预聚物的有机部分由有机原位聚合预聚物和聚合物组成，所述的有机原位聚合预聚物是含有酯或烯基官能团中的一种或几种的单体及其构成的低聚物，所述的聚合物为聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及上述聚合物改性产物中的一种或几种的混合。
上述的原位聚合单体可以表述为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1，R2，R3各自独立为C1～C30的直连或支链烷基。
上述的有机-无机复合导电材料预聚物中的无机部分为：Li7La3Zr2O12、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li3ClO、LiPON、Li0.29S0.28O0.35N0.09、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2及上述无机固态导电材料的改性产物中一种或几种的混合，此外，该混合物的无机组分还包括锂盐，锂盐含量为有机无机复合导电材料混合物的1-50 wt%。
上述的对锂有稳定作用的有机电解质层为分子中含有C-O-C and/or C-F结构，且其涂覆混合物中含有10-50 wt%的锂盐。
上述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种的组合。
上述的涂覆混合物为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚全氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及其他含有C-O-C and/or C-F结构的聚合物中的一种或几种的组合。
上述的涂覆中所用的溶剂为含有腈类或碳酸酯化合物的溶剂。
上述的溶剂为：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚及其他含碳量<10且沸点低于160℃的化合物中的一种或几种的组合。
上述的固化过程中均处于紫外光照and/or加热条件下聚合成膜，其中紫外光波长范围为200-400nm，并使用所述的原位聚合预聚物对应的引发剂。
由于多组分复合，降低了电解质的结晶度，提高了电解质的室温电导率；在正负极分别由耐高压/对锂稳定组分构成，拓展了本电解质的电化学窗口；无机物的加入，提高了电解质的机械强度。因此，应用本发明的固态电解质的室温固态锂离子电池具有较好的循环稳定性和安全性，在便携电子器件、动力储能等领域均有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
Figure 62385DEST_PATH_IMAGE002
其中，Arm2为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
MMA为甲基丙烯酸甲酯，LLZO为Li7La3Zr2O12，LATP为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，LTP为LiTi2(PO4)3，LLZTO为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，
采用2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮为引发剂，钴酸锂为正极活性材料，锂片为负极，乙腈为溶剂，
实施例一：将混合物A1涂覆于极片表面，70℃下紫外照射45min，然后在此电解质层表面涂覆混合物B1并70℃加热3h，最后叠加金属锂，制备固态电池。
实施例二：将混合物A2涂覆于极片表面，70℃下紫外照射45min，然后在此电解质层表面涂覆混合物B2并70℃加热3h，最后叠加金属锂，制备固态电池。
实施例三：将混合物A3涂覆于极片表面，85℃下加热3h，然后在此电解质层表面涂覆混合物B1并70℃加热3h，最后叠加金属锂，制备固态电池。
实施例四：将混合物A1涂覆于极片表面，70℃下紫外照射45min，然后在此电解质层表面涂覆混合物B1并70℃加热3h，最后叠加金属锂，制备固态电池。
室温条件下，2.5-4.25 V vs. Li+/Li范围内0.1C循环测试，结果如下（mAh/g）：
Figure 294652DEST_PATH_IMAGE004

Claims (5)

1.一种多层复合电解质的固态电池的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.在电极表面涂覆有机-无机复合导电材料预聚物A并固化；
b.在上步骤a所得电极的电解质层表面继续涂覆对有锂稳定作用的有机电解质层B并固化；
c.利用锂金属或含锂金属的材料为负极，与步骤b所得的电极组合装配为固态电池；
所述的有机-无机复合导电材料预聚物A的有机部分由有机原位聚合预聚物和聚合物组成，所述的聚合物为聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及上述聚合物改性产物中的一种或几种的混合；
所述有机原位聚合预聚物的化学式为：
Figure FDA0003531143270000011
其中R1，R2，R3各自独立为C1～C30的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的多层复合电解质的固态电池的制备方法，其特征在于所述的有机-无机复合导电材料预聚物A中的无机部分为：Li7La3Zr2O12、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li3ClO、LiPON、Li0.29S0.28O0.35N0.09、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2及上述无机固态导电材料的改性产物中一种或几种的混合，所述无机组分还包括锂盐，锂盐含量为有机-无机复合导电材料预聚物A的1-50wt％；
所述的对锂有稳定作用的有机电解质层B中含有10-50wt％的锂盐；
有机电解质层B还含有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚全氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及其他含有C-O-C和/或C-F结构的聚合物中的一种或几种的组合；
所述固化过程中均处于紫外光照和/或加热条件下聚合成膜，其中紫外光波长范围为200-400nm，并使用所述的原位聚合预聚物对应的引发剂。
3.根据权利要求2所述的多层复合电解质的固态电池的制备方法，其特征在于所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述的多层复合电解质的固态电池的制备方法，其特征在于所述的涂覆中所用的溶剂为含有腈类或碳酸酯化合物的溶剂。
5.根据权利要求4中所述的多层复合电解质的固态电池的制备方法，其特征在于所述的溶剂为：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈中的一种或几种的组合。
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