CN109603595A

CN109603595A - 接枝改性聚偏氟乙烯、超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109603595A
Application number: CN201910036672.0A
Authority: CN
Inventors: 侯铮迟; 梁坤坤; 杨海军; 娄丹
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-04-12

Abstract

本发明公开了一种接枝改性聚偏氟乙烯、超滤膜及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：共辐照包含聚偏氟乙烯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的均相溶液进行接枝反应。该制备方法条件温和、操作方便，制得的接枝改性聚偏氟乙烯接枝均匀、亲水性好，相应的超滤膜通量高、抗污染性好。

Description

接枝改性聚偏氟乙烯、超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种接枝改性聚偏氟乙烯、超滤膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着科学技术的发展，水资源短缺和污染日益严重。水处理已成为制约人类发展的主要问题。作为水处理的核心方法之一，膜过滤技术已被证明是去除水中杂质(如悬浮颗粒、胶体、可溶性化学物质等)的有效方法。其中，超滤膜在净化水质方面受到广泛关注。

聚偏氟乙烯(PVDF)因其良好的耐化学性、孔隙率和热性能而被广泛用作微滤膜和超滤膜材料，但PVDF具有很强的疏水性，这导致一些疏水性物质易于积聚在膜表面周围和孔周围。在过滤过程中，导致膜孔堵塞和膜的过滤性能降低。因此，改进PVDF以改善膜污染对其在水处理领域的发展具有重要意义。最近，已经研究了几种方法来改性PVDF以改善这种常规疏水膜的防污性能。PEG是一类具有线性分子链的水溶性聚合物。它在分子链上的活性位点较少，蛋白质附着的位点较少。将含有PEG结构的单体接枝在聚合物上可以改善其抗污染性。聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)由于其优异的亲水性被用于接枝到PVDF上从而改善其性能。现有的接枝方法有原子转移自由基法(ATRP)方法、臭氧氧化热处理方法和预辐照法。ATRP方法比较繁琐，并且由于引发剂的加入十分容易对聚合物基材造成损害。臭氧氧化热处理等方法则需要特定的反应条件。预辐照法先将辐照PVDF粉体，在其内部产生自由基，然后需要将辐照后的粉体低温保存，对保存条件要求较高。现有的方法得到的聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物接枝不均匀、制备过程操作复杂，相应的超滤膜通量较低、抗污染性差。

发明内容

本发明为了克服现有技术中存在的聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物接枝不均匀、制备过程操作复杂，相应的超滤膜通量较低、抗污染性差的缺陷，从而提供了一种接枝改性聚偏氟乙烯、超滤膜及其制备方法。本发明提供的接枝改性聚偏氟乙烯接枝均匀、亲水性好，其制备方法条件温和、操作方便，并且其相应的超滤膜通量高、抗污染性好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供的技术方案之一：一种接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，其包括以下步骤：共辐照包含聚偏氟乙烯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的均相溶液进行接枝反应。

本发明中，所述的共辐照可采用γ射线或电子束。所述γ射线的辐照源可为本领域常规使用的⁶⁰Co。所述共辐照的辐照剂量可为本领域常规，较佳地为6～30kGy，更佳地为10～20kGy。所述共辐照的平均辐照剂量率可为1～5kGy/h；较佳地为1.18～3.33kGy/h，更佳地为1.67kGy/h。接枝率随辐照剂量的增大而增大，在更佳的辐照范围内，能源消耗较小，同时达到最佳的接枝效果。

本发明中，所述聚偏氟乙烯可为本领域常规使用的聚偏氟乙烯，优选重均分子量为67万～70万的聚偏氟乙烯，例如索尔维集团生产的型号为6020的聚偏氟乙烯。所述聚偏氟乙烯在所述均相溶液中的浓度不超过溶剂对聚偏氟乙烯的溶解度，较佳地为8～12％，更佳地为10％，所述百分比为质量百分比。在较佳的浓度范围内，可提高生产效率，同时不影响均相溶液的搅拌。

本发明中，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯作为接枝反应的单体。所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯可为本领域常规使用的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，其数均分子量较佳地为300～500。所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在所述均相溶液中的浓度不超过溶剂对聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的溶解度，较佳地为1～13％，更佳地为4～10％，所述百分比为质量百分比。在较佳的浓度范围内，接枝率随浓度的增大而增大；在更佳的浓度范围内，能源消耗较小，同时达到最佳的接枝改性效果。

本发明中，所述聚偏氟乙烯与所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的质量比较佳地为10:1～10:13，更佳地为10:4～10:10。在较佳的范围内，接枝率随该质量比的增大而增大，该质量比超过10:13时，接枝率降低。

本发明中，所述均相溶液的溶剂可为本领域常规使用的有机溶剂，能够溶解所述聚偏氟乙烯和所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯以及所述接枝改性聚偏氟乙烯即可，较佳地为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种。所述均相溶液可采用本领域常规的方法制备，例如将所述聚偏氟乙烯和所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在溶剂中搅拌至完全溶解即可。所述搅拌的时间较佳地为1～5天。

本发明中，所述接枝反应的温度可本领域此类反应的常规温度，较佳地为20～30℃，更佳地为25℃。反应温度过高，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯易发生均聚。

本发明中，所述接枝反应的时间可以大于共辐照的时间，即共辐照停止后，接枝反应继续进行。所述接枝反应的时间也可以等于所述共辐照的时间，也就是说，共辐照贯穿接枝反应的始终。所述接枝反应的时间较佳地为1～30h。

本发明中，所述接枝反应可在本领域常规气氛下进行，一般为有氧气氛或无氧气氛。所述气氛较佳地为无氧气氛。所述无氧气氛较佳地为氮气和/或氩气。在较佳的气氛下可获得较佳的接枝效果。

本发明中，所述制备方法较佳地还包括，在制备均相溶液之前，对所述聚偏氟乙烯进行预处理操作，以除去所述聚偏氟乙烯中影响所述接枝反应的杂质。

本发明中，所述预处理操作可为本领域内常规操作，较佳地按下述步骤进行：所述聚偏氟乙烯经洗涤、浸泡后，真空干燥至恒重即可；更佳地按下述步骤进行：用去离子水将所述聚偏氟乙烯洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间多次更换去离子水，再真空干燥至恒重即可。其中，所述真空干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般在真空干燥箱中进行，所述真空干燥的温度较佳地为60～80℃，更佳地为70℃；所述真空干燥真空度较佳地为0.06～0.08MPa，更佳地为0.07MPa。

本发明中，所述制备方法还可包括在结束所述接枝反应后对反应液进行后处理。其中，结束所述接枝反应是指接枝反应进行预定时间但尚未进行后续操作的状态。所述后处理的操作可按本领域常规操作进行，较佳地按下述步骤进行：将所述接枝反应完成后得到的反应液反相沉淀于去离子水中，所得固体洗涤若干次后，经去离子水浸泡后，再真空干燥至恒重即可。其中，所述浸泡的时间可为本领域常规，较佳地为24～48h，更佳地为48h；所述真空干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般在真空干燥箱中进行，所述真空干燥的温度较佳地为50～80℃，更佳地为70℃；所述真空干燥的真空度较佳地为0.06～0.08MPa，更佳地为0.07MPa。

本发明提供的技术方案之二：一种由所述接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法制得的接枝改性聚偏氟乙烯。

本发明提供的技术方案之三：一种超滤膜的制备方法，其包括下述步骤：将铸膜液刮涂至基材上，在水溶液中反相成膜后，固化即得；其中，所述铸膜液为含有所述接枝改性聚偏氟乙烯的溶液。

本发明中，所述接枝改性聚偏氟乙烯在所述铸膜液中的浓度可为本领域常规，较佳地为15～22％，更佳地为20％，所述百分比为质量百分比。

本发明中，所述铸膜液的溶剂可为本领域常规使用的有机溶剂，能够溶解所述接枝改性聚偏氟乙烯即可，较佳地为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种。所述铸膜液的制备方法可为将所述接枝改性聚偏氟乙烯完全溶解在溶剂中即可。

本发明中，所述刮涂的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，将所述铸膜液均匀地刮涂至所述基材上即可。

本发明中，所述基材可为本领域内用于成膜的常规的基材，一般为玻璃板。

本发明中，所述固化的操作和条件为本领域常规的操作和条件，较佳地为在12～17℃的水中固化46～50h，更佳地为在15℃的水中固化48h。

本发明提供的技术方案之四：一种由所述超滤膜的制备方法制得的超滤膜。

本发明中，所述超滤膜的厚度可为本领域常规，较佳地为180～220μm，更佳地为200μm。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明提供的接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法减少了对聚偏氟乙烯基材的损伤，反应条件温和，操作方便。所制备的接枝改性聚偏氟乙烯接枝均匀，亲水性好，在制备超滤膜时，与有机溶剂相容性好，制备的超滤膜具有较好的亲水性、抗污染性，在水处理领域具有非常好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1～6和对比例1和2所得产品的红外谱图。

图2为本发明实施例1～6所得产品的接枝率。

图3为本发明实施例2～5和对比例1所得产品的TGA图。

图4为本发明实施例1～3和对比例1所得产品的DSC图。

图5为本发明实施例2～5和对比例1所得产品制得的超滤膜的接触角。

图6为本发明实施例2～5和对比例1所得产品制得的超滤膜的纯水通量。

图7为本发明实施例2～5和对比例1所得产品制得的超滤膜的BSA截留率。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例和对比例中，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)数均分子量为300，购买自Sigma-Aldrich；N-乙烯基吡咯烷酮(NMP)购买自国药集体化学有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)的型号为6020，购自索尔维集团，重均分子量为67万，在进行共辐射反应前均经过以下预处理操作：用去离子水将原料PVDF洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间多次更换去离子水，用真空干燥箱将原料聚偏氟乙烯真空干燥(70℃、真空度0.07MPa)至恒重即可，得PVDF粉体。

实施例1

准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解于89g NMP溶剂中，加入1g PEGMEMA，搅拌24h得均相溶液。通N₂持续20min以上后，将均相溶液放置于⁶⁰CO源下，于25℃下进行接枝反应。接枝反应的时间为17h，平均辐照剂量率为1.18kGy/h，辐照剂量为20kGy。

反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(70℃、真空度0.07MPa)至恒重即可。

实施例2

准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解于86g NMP溶剂中，加入4g PEGMEMA，其他操作和反应条件均与实施例1相同。

实施例3

准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解于83g NMP溶剂中，加入7g PEGMEMA，其他操作和反应条件均与实施例1相同。

实施例4

准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解于80g NMP溶剂中，加入10g PEGMEMA，其他操作和反应条件均与实施例1相同。

实施例5

准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解于77g NMP溶剂中，加入13g PEGMEMA，其他操作和反应条件均与实施例1相同。

实施例6

准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解于74g NMP溶剂中，加入16g PEGMEMA，其他操作和反应条件均与实施例1相同。

对比例1

准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解于90g NMP溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N₂持续20min以上后，将均相溶液放置于⁶⁰CO源下，于25℃下进行辐射反应平均辐照剂量率为1.18kGy/h，辐照剂量为20kGy。

反应完毕后，所得均相溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。

对比例2

准确的称取10g预处理后的PVDF粉体，将粉体置于钴源下，在25℃下进行辐照，辐照平均剂量率为1.18KGy/h，辐照剂量为20KGy。

辐照完毕后，所得粉体按下述步骤进行反应：将所得辐照粉末溶解于77g NMP溶剂中，加入13g PEGMEMA，25℃反应17小时，反应期间保持持续通氮气。反应完毕后，所得溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。

效果实施例1

对实施例1～6和对比例1和2所得产品进行FT-IR测试，具体操作为：将实施例1～6和对比例1和2的产品分别干燥制成薄膜，置于傅里叶红外光谱仪(型号NICOLETAVATAR-370)，采用TR模式扫描样品的透射光谱，扫描范围为2000～400CM^-1，扫描次数32次。

图1为实施例1～6和对比例1和2所得产品的红外谱图。在图1中，在1410cm^-1、1072cm^-1处出现的峰是C-F键的特征吸收峰，1720^-1处左右出现的吸收峰为PEGMEMA上的羰基C＝O的吸收振动峰。由图1可知，对比例1没有接枝PEGMEMA，所以1720^-1处左右没有吸收峰。对比例2在1720cm^-1处的峰几乎没有，这说明PEGMEMA并没有成功的接枝在PVDF上。实施例1～5中，随PEGMEMA浓度的不断增加，该处的吸收峰出现明显的上升，当PEGMEMA浓度到达13％时(即实施例5)，该处的吸收峰达到最高点。而当PEGMEMA浓度超过13％时(即实施例6)，该处的吸收峰略有下降。

另外，通过本领域常规的元素分析法测试实施例1～6所得产品的接枝率，如图2所示，接枝率的结果与红外测试一致。元素分析测试是在中国科学院上海有机化学研究所Vario Micro Cube(Elementa公司)型全自动元素分析仪上进行。

效果实施例2

对实施例2～5和对比例1所得产品进行TGA测试，具体操作为：本实验在TG209F3Tarsus热重分析仪(德国NETZSCH公司)上对实施例2～5和对比例1样品进行测试，采用氮气气氛，气流速度为20mL/min，加热速度为10℃/min，加热温度范围为30-800℃。

图3是实施例2～5和对比例1所得产品的TGA图。由图3可知，本发明的接枝改性聚偏氟乙烯出现两段分解的情况，而未接枝的聚偏氟乙烯只有一段热分解，证明了接枝反应的有效性。

效果实施例3

将实施例1～3和对比例1所得产品进行DSC测试，具体操作为：采用NETZSH DSC200差示扫描量热仪(德国NETZSCH公司)进行测试。测试参数为25-250-25℃，升温速率为10℃/min，氮气流速为60mL/min。为了消除粉体的热历史，同样的扫描参数进行两次扫描，实验结果取第二次扫描的结果。

图4是实施例1～3和对比例1所得产品的DSC图。如图4可以看出本发明的接枝改性聚偏氟乙烯的熔点小于聚偏氟乙烯的熔点，这说明了聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯已经成功的接枝在聚偏氟乙烯上。

效果实施例4

(1)超滤膜的制备

将实施例2～5和对比例1所得产品分别制备相应的超滤膜，制备方法包括下述步骤：

将实施例2～5和对比例1所得产品分别溶解于NMP溶剂中，质量百分比浓度为20％，将铸膜液均匀刮涂到玻璃板上，在水溶液中反相成膜，随后将制成的膜置于15℃的水中固化48h，分别得到各自的超滤膜，厚度均为200μm。

(2)接触角测试

通过Attension Theta System测试实施例2～5、对比例1相应超滤膜的接触角，具体地，用针头向膜表面滴加5μL的去离子水，收集放大的滴液图像，通过相应的程序计算接触角，取三次测量结果的平均值。

如图5所示，实施例2～5相应超滤膜的接触角均小于对比例1中未接枝改性的聚偏氟乙烯相应超滤膜的接触角，这说明在聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯后亲水性得到了极大的改善。

效果实施例5

根据效果实施例4(1)制得的超滤膜，通过Convergence Inspector-Poseidon膜水通量测定仪来测试膜的纯水通量、蛋白质截留率及通量恢复率，检测方法如下步骤：

(1)在压力为0.015MPa时，将膜压密30min；

(2)在压力为0.01MPa是，测试膜的纯水通量；

(3)纯水通量测试完后，将去离子水换成1g/L的BSA的PBS缓冲溶液，然后通过紫外分光光度计测试流出液中BSA浓度从而计算出截留率。

(4)在经过一小时的BSA溶液污染过后，将BSA溶液换成去离子水，冲洗一小时后记录纯水通量J₁，最后得到其通量恢复率＝J₁/J_o×100％。

图6和图7分别是超滤膜的纯水通量和BSA截留率的测试结果分析图。由这两个图可知，在截留率基本差不多的情况下，实施例2～5所得到的产品对应的超滤膜的纯水通量远大于对比例1对应的超滤膜的纯水通量。由此可知，由本发明的接枝改性聚偏氟乙烯制得的超滤膜的过滤性能比由聚偏氟乙烯所制得的超滤膜好得多。

同时对比表1中各个膜的通量恢复率发现，实施例2～5所得到的产品对应的超滤膜的通量恢复率均大于对比例1对应的超滤膜的通量恢复率，由本发明的接枝改性聚偏氟乙烯制得的超滤膜在抗污染方面的性能也得到了明显的提高。

表1

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
						接触角	82.3	77.6	73.4	55.7	96.9
纯水通量	42.1	76.3	115.2	106.6	5.6
						BSA截留率	81.1％	69.5％	71.3％	76.2％	81.5％
通量恢复率	95％	90.1％	79.5％	80.3％	69.4％

Claims

1.一种接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：共辐照包含聚偏氟乙烯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的均相溶液进行接枝反应。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共辐照采用γ射线或电子束，所述γ射线的辐照源较佳地为⁶⁰Co；

和/或，所述共辐照的辐照剂量为6～30kGy，较佳地为10～20kGy；

和/或，所述共辐照的平均辐照剂量率为1～5kGy/h，较佳地为1.18～3.33kGy/h，更佳地为1.67kGy/h。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的重均分子量为67万～70万；

和/或，所述聚偏氟乙烯在所述均相溶液中的浓度为8～12％，较佳地为10％，所述百分比为质量百分比；

和/或，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的数均分子量为300～500；

和/或，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在所述均相溶液中的浓度为1～13％，较佳地为4～10％，所述百分比为质量百分比；

和/或，所述聚偏氟乙烯与所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的质量比为10:1～10:13，较佳地为10:4～10:10。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述均相溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；

和/或，所述均相溶液的制备方法为将所述聚偏氟乙烯和所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在溶剂中搅拌至完全溶解；所述搅拌的时间较佳地为1～5天。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度为20～30℃，较佳地为25℃；

和/或，所述接枝反应的时间为1～30h；

和/或，所述接枝反应的气氛为有氧气氛或无氧气氛；所述无氧气氛较佳地为氮气和/或氩气。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在制备均相溶液之前对聚偏氟乙烯进行预处理的步骤；所述预处理较佳地按下述步骤进行：所述聚偏氟乙烯经洗涤、浸泡后，真空干燥至恒重即可；更佳地按下述步骤进行：用去离子水将所述聚偏氟乙烯洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间多次更换去离子水，再真空干燥至恒重即可；其中，所述真空干燥较佳地在真空干燥箱中进行；所述真空干燥的温度较佳地为60～80℃，更佳地为70℃；所述真空干燥的真空度较佳地为0.06～0.08MPa，更佳地为0.07MPa；

和/或，还包括在所述接枝反应完成后对反应液进行后处理的步骤；所述后处理较佳地按下述步骤进行：将反应液反相沉淀于去离子水中，所得固体洗涤若干次后，经去离子水浸泡后，再真空干燥至恒重即可；其中，所述浸泡的时间较佳地为24～48h，更佳地为48h；所述真空干燥较佳地在真空干燥箱中进行；所述真空干燥的温度较佳地为50～80℃，更佳地为70℃；所述真空干燥的真空度较佳地为0.06～0.08MPa，更佳地为0.07MPa。

7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的接枝改性聚偏氟乙烯。

8.一种超滤膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将铸膜液刮涂至基材上，在水溶液中反相成膜后，固化即得；其中，所述铸膜液为含有权利要求7所述接枝改性聚偏氟乙烯的溶液。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述接枝改性聚偏氟乙烯在所述铸膜液中的浓度为15～22％，较佳地为20％，所述百分比为质量百分比；

和/或，所述铸膜液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；

和/或，所述铸膜液的制备方法为将所述接枝改性聚偏氟乙烯完全溶解在溶剂中；

和/或，所述刮涂将所述铸膜液均匀地刮涂至所述基材上即可；

和/或，所述基材为玻璃板；

和/或，所述固化为在12～17℃的水中固化46～50h，较佳地为在15℃的水中固化48h。

10.一种由权利要求8或9所述的制备方法制得的超滤膜，所述超滤膜的厚度较佳地为180～220μm，更佳地为200μm。