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CN109627464A - 一种荧光探针聚合物水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种荧光探针聚合物水凝胶及其制备方法 Download PDF

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CN109627464A CN201811570665.0A CN201811570665A CN109627464A CN 109627464 A CN109627464 A CN 109627464A CN 201811570665 A CN201811570665 A CN 201811570665A CN 109627464 A CN109627464 A CN 109627464A
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Qilu University of Technology
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Abstract

一种荧光探针聚合物水凝胶及其在检测汞离子中的应用涉及一类在汞离子存在下荧光发生显著增强的荧光探针聚合物水凝胶。本发明提供了一种可用于选择性检测汞离子N‑罗丹明6G内酰胺‑N'‑丙烯酰氧基羟乙基肼荧光探针聚合物水凝胶及其制备方法。首先以罗丹明6G与羟乙基肼为原料，制备罗丹明6G缩羟乙基肼，再利用其与丙烯酰氯反应，得到N‑罗丹明6G内酰胺‑N'‑丙烯酰氧基羟乙基肼，然后把N‑罗丹明6G内酰胺‑N'‑丙烯酰氧基羟乙基肼与丙烯酰胺共聚得到荧光探针水凝胶。该工艺合成成本较低，产率高，产品纯化简单，反应条件容易控制。汞离子荧光探针水凝胶具有选择性好，抗金属离子干扰能力强，检测快速响应等特点，是一种简单、快速、灵敏的汞离子特异性检测材料，可以应用于材料领域或传感器领域。

Description

一种荧光探针聚合物水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光探针聚合物水凝胶及其制备方法，该荧光探针具有共轭和刚性平面结构，表现出较好的荧光性能，同时含有C＝O，N-H官能团，能够提供丰富的配位方式，具有很强的金属配位能力和很好的离子选择性，把该荧光探针与丙烯酰胺共聚得到水凝胶，从而解决再生荧光探针的循环使用问题。
背景技术
基于荧光信号的探针已经被广泛研究，其具有成本低、合成方法简单、灵敏度高、选择性好、响应速度快和检测限低并且可以用于时空采样和体内成像等优点，因而大量用于检测金属离子。在研究过程中，人们发现小分子荧光探针具有很多难以克服的缺点。小分子荧光探针一般具有较大的刚性共轭基团，溶解性通常较差，不能直接用于城市污水和工业废水中重金属离子的检测；通过进行分子修饰可以改变其水溶性，但是荧光性能却容易发生变化。小分子荧光探针必须具有对被检测离子很敏感的结构单元才能实现离子的检测，这些结构单元通常反应性较强，稳定性较差，容易与许多干扰物发生反应。小分子荧光探针不容易加工，限制了其在检测器件方面的应用。
水凝胶作为一种智能材料，是通过化学(共价键)或物理(非共价相互作用) 交联形成，具有遇水膨胀的三维结构。由于结构中具有亲水基团(-OH，-COOH， -NH2，-CONH2，-SO3H)，可以吸水膨胀至体积增大上百甚至上千倍。这些特性使它们得以应用在药物传递系统、抗菌材料、传感器、农业、矩阵组织工程材料、催化剂载体材料、分离、固定化和环境技术等方面。本专利在小分子荧光探针上引入不饱和双键，将其与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺共聚，制备出具备高透明度、高亲水性及良好力学性能的高分子水凝胶荧光探针，从而解决再生荧光探针的循环使用问题，这一研究成果能够大幅降低荧光探针合成的工作量，从而降低对环境的污染和能源的消耗，有利于基于高分子材料的荧光探针从实验室研究走向实际应用。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一类新的荧光探针聚合物水凝胶，该荧光探针单体具有特殊的共轭结构和良好的化学配位性能，而且该合成工艺具有操作简单、产率高、成本低、检测快速等优点。
本发明的另一目的是提供所述的荧光探针单体的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述的荧光探针聚合物水凝胶的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述的荧光探针聚合物水凝胶的应用。
为了实现这样的目的，本发明的技术方案如下：
该化合物主要应用于材料领域或传感器领域；
一种荧光探针聚合物水凝胶的制备方法，其制备方法如下：
1)N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼的制备：
称取罗丹明6G于三口瓶中，加入无水乙醇，将三口瓶回流搅拌30min后，向溶液中滴加羟乙基肼，滴加完毕后，混合溶液继续回流反应5～10h后，冷却到室温，抽滤，用无水乙醇重结晶，真空干燥，即得N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼；
2)N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼的制备：
称取三乙胺和步骤1)得到的N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼于三口瓶中，加入二氯甲烷，称取丙烯酰氯滴加到三口瓶中，滴加过程在-5～0℃恒温下进行，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌6～12h，萃取，干燥除水，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱分离，得到粉色粉末状固体，真空干燥即得N-罗丹明6G内酰胺 -N'-丙烯酰氧基羟乙基肼；
3)N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼聚合物水凝胶的制备：
将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，称取丙烯酰胺溶于蒸馏水中，称取步骤2)得到的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于二甲基亚砜中，两种溶液混合后常温下抽真空搅拌，持续搅拌30min，直至混合完全，依次将交联剂，催化剂，引发剂加入上述混合溶液，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将水凝胶模具放置在50～ 55℃的恒温箱中保持3～5h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
优选的，步骤1)中所述的罗丹明6G与羟乙基肼的摩尔比为2:13～2:16；更优选的，罗丹明6G与羟乙基肼的摩尔比为2:15；
优选的，步骤1)中所述的无水乙醇与罗丹明6G的体积摩尔比为20mL：1～ 4mmol；更优选的，无水乙醇与罗丹明6G的体积摩尔比为20mL：2mmol；
优选的，步骤1)中所述的反应时间是7～10h；更优选的，反应时间为8h；
优选的，步骤2)中所述的N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼与三乙胺的摩尔比1:1～1:4；更优选的，N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼与三乙胺的摩尔比 1:2；
优选的，步骤2)中所述的N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼与丙烯酰氯的摩尔比为1:1～1:1.5；更优选的，N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.3；
优选的，步骤2)中所述的二氯甲烷与N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼的体积摩尔比为40mL：1～3mmol；更优选的，二氯甲烷与N-罗丹明6G内酰胺-N'- 羟乙基肼的体积摩尔比为40mL：1mmol；
优选的，步骤2)中所述的滴加温度在-5～0℃；更优选的滴加温度为-3℃；
优选的，步骤2)中所述的反应时间为8～12h；更优选的反应时间为10h；
优选的，步骤3)中所述的交联剂、引发剂、催化剂分别为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺；
优选的，步骤3)中所述的丙烯酰胺、N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼、交联剂、引发剂占总固体组分的质量百分比分别为89～99％、0.14～9％、 0.4～0.6％、0.5～0.7％；
优选的，步骤3)中所述的丙烯酰胺与蒸馏水的质量体积比为1g：1～1.2mL；
优选的，步骤3)中所述的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼与二甲基亚砜的质量体积比为0.001g：0.02～0.8mL；
优选的，步骤3)中所述的催化剂与引发剂的体积质量比为100μl：0.02～ 0.04g；
步骤3)中所述的恒温反应时间为3～5h，恒温反应温度为50～55℃；
本发明所述的荧光探针聚合物水凝胶的合成路线如下：
本发明将罗丹明6G与羟乙基肼反应，制备得到罗丹明6G缩羟乙基肼，再利用其与丙烯酰氯反应，得到N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼，然后把N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼与丙烯酰胺共聚得到荧光探针水凝胶，经测试，N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼及其聚合物荧光探针水凝胶对金属汞离子具有良好的选择性。
水凝胶制备过程中，整个搅拌的过程在100mL茄形瓶中进行，将茄形瓶架在恒温磁力搅拌器上，瓶口塞带孔橡胶塞，通过自制玻璃管和橡胶管接在多用循环水式真空泵，这样就可以边搅拌边抽真空以便于排出混合溶液中的气体，保证成胶时不容易形成气泡，降低水凝胶成型后的缺陷率。
本发明的新化合物可以作为探针应用于离子检测领域。该化合物N-罗丹明 6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼及其与丙烯酰胺共聚得到的荧光探针水凝胶都具有选择性好，抗金属离子干扰能力强，检测快速响应等特点，是一种简单、快速、灵敏的汞离子特异性检测材料，可以应用于材料领域或传感器领域。
附图说明：
(1)图1是化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼的核磁共振氢谱图。
(2)图2是N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼与金属离子混合溶液在可见光下的颜色变化示意图。
(3)图3是N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼对不同金属离子的紫外吸收光谱图(横坐标为吸收波长，纵坐标为吸收强度)。
(4)图4是N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼对金属离子选择性的荧光谱图(横坐标为发射波长，纵坐标为荧光强度)。
(5)图5是N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼聚合物荧光探针识别汞离子的颜色变化及再生示意图。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细叙述。
实施例1
1)称取罗丹明6G 0.9580g(2mmol)溶于20mL热乙醇，完全溶解后，滴加羟乙基肼1.1415g(15mmol)，滴加完毕，混合溶液回流搅拌8h，直至溶液荧光性消失，点板确认反应完全，反应液冷却至室温，析出沉淀，沉淀过滤并用热乙醇洗涤三次，得到的粗品用乙腈重结晶，得产物N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.8473g，产率89.7％；
2)称取N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.4726g(1mmol)溶解到40mL 二氯甲烷中，向上述溶液中滴加三乙胺0.2g(2mmol)，混合溶液降温，待混合溶液降温至-3℃，保持温度稳定，开始滴加丙烯酰氯0.12g(1.3mmol)，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌10h，点板确认反应完全后，萃取，浓缩，柱色谱分离，得产物化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼0.4558g，产率86.6％；
3)将蒸馏水煮沸除氧，密封后冷却至室温待用，取0.0073g N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于5.8mL DMSO中，取5.1480g丙烯酰胺溶于 6.0mL水中，将两种溶液混合，持续搅拌30min，直至混合完全，将0.0274g N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺溶解于上述混合溶液，再将100μL四甲基乙二胺注射入混合溶液，最后加入0.0364g过硫酸铵，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将模具放置在50℃的恒温箱中保持5h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'- 丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
实施例2
1)称取罗丹明6G 0.9580g(2mmol)溶于20mL热乙醇，完全溶解后，滴加羟乙基肼1.1415g(15mmol)，滴加完毕，混合溶液回流搅拌10h，直至溶液荧光性消失，点板确认反应完全，反应液冷却至室温，析出沉淀，沉淀过滤并用热乙醇洗涤三次，每次10mL，得到的粗品用乙腈重结晶，得产物N-罗丹明6G 内酰胺-N'-羟乙基肼0.7453g，产率78.9％；
2)称取N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.4726g(1mmol)溶解到40mL 二氯甲烷中，向上述溶液中滴加三乙胺0.2g(2mmol)，混合溶液降温，待混合溶液降温至0℃，保持温度稳定，开始滴加丙烯酰氯0.12g(1.3mmol)，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌12h，点板确认反应完全后，萃取，浓缩，柱色谱分离，得产物化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼0.4032g，产率76.6％；
3)将蒸馏水煮沸除氧，密封后冷却至室温待用，取0.0073g N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于5.8mL DMSO中，取5.1480g丙烯酰胺溶于 6.0mL水中，将两种溶液混合，持续搅拌30min，直至混合完全，将0.0274g N,N’ -亚甲基双丙烯酰胺溶解于上述混合溶液，再将100μL四甲基乙二胺注射入混合溶液，最后加入0.0364g过硫酸铵，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将模具放置在50℃的恒温箱中保持5h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'- 丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
实施例3
1)称取罗丹明6G 0.9580g(2mmol)溶于20mL热乙醇，完全溶解后，滴加羟乙基肼1.1415g(15mmol)，滴加完毕，混合溶液回流搅拌10h，直至溶液荧光性消失，点板确认反应完全，反应液冷却至室温，析出沉淀，沉淀过滤并用热乙醇洗涤三次，每次10mL，得到的粗品用乙腈重结晶，得产物N-罗丹明6G 内酰胺-N'-羟乙基肼0.7755g，产率82.1％；
2)称取N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.4726g(1mmol)溶解到40mL 二氯甲烷中，向上述溶液中滴加三乙胺0.2g(2mmol)，混合溶液降温，待混合溶液降温至0℃，保持温度稳定，开始滴加丙烯酰氯0.12g(1.3mmol)，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌12h，点板确认反应完全后，萃取，浓缩，柱色谱分离，得产物化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼0.4390g，产率83.4％；
3)将蒸馏水煮沸除氧，密封后冷却至室温待用，取0.0073g N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于5.8mL DMSO中，取5.1480g丙烯酰胺溶于 6.0mL水中，将两种溶液混合，持续搅拌30min，直至混合完全，将0.0274g N,N’ -亚甲基双丙烯酰胺溶解于上述混合溶液，再将100μL四甲基乙二胺注射入混合溶液，最后加入0.0364g过硫酸铵，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将模具放置在50℃的恒温箱中保持5h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'- 丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
实施例4
1)称取罗丹明6G 0.9580g(2mmol)溶于20mL热乙醇，完全溶解后，滴加羟乙基肼1.1415g(15mmol)，滴加完毕，混合溶液回流搅拌10h，直至溶液荧光性消失，点板确认反应完全，反应液冷却至室温，析出沉淀，沉淀过滤并用热乙醇洗涤三次，每次10mL，得到的粗品用乙腈重结晶，得产物N-罗丹明6G 内酰胺-N'-羟乙基肼0.7547g，产率79.9％；
2)称取N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.4726g(1mmol)溶解到40mL 二氯甲烷中，向上述溶液中滴加三乙胺0.2g(2mmol)，混合溶液降温，待混合溶液降温至0℃，保持温度稳定，开始滴加丙烯酰氯0.12g(1.3mmol)，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌12h，点板确认反应完全后，萃取，浓缩，柱色谱分离，得产物化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼0.4259g，产率80.9％；
3)将蒸馏水煮沸除氧，密封后冷却至室温待用，取0.0073g N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于5.8mL DMSO中，取5.1480g丙烯酰胺溶于 6.0mL水中，将两种溶液混合，持续搅拌30min，直至混合完全，将0.0274g N,N’ -亚甲基双丙烯酰胺溶解于上述混合溶液，再将100μL四甲基乙二胺注射入混合溶液，最后加入0.0364g过硫酸铵，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将模具放置在50℃的恒温箱中保持5h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'- 丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
实施例5
1)称取罗丹明6G 0.9580g(2mmol)溶于20mL热乙醇，完全溶解后，滴加羟乙基肼1.1415g(15mmol)，滴加完毕，混合溶液回流搅拌8h，直至溶液荧光性消失，点板确认反应完全，反应液冷却至室温，析出沉淀，沉淀过滤并用热乙醇洗涤三次，得到的粗品用乙腈重结晶，得产物N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.8473g，产率89.7％；
2)称取N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.4726g(1mmol)溶解到40mL 二氯甲烷中，向上述溶液中滴加三乙胺0.2g(2mmol)，混合溶液降温，待混合溶液降温至-3℃，保持温度稳定，开始滴加丙烯酰氯0.12g(1.3mmol)，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌10h，点板确认反应完全后，萃取，浓缩，柱色谱分离，得产物化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼0.4558g，产率86.6％；
3)将蒸馏水煮沸除氧，密封后冷却至室温待用，取0.0412g N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于26.8mL DMSO中，取5.0470g丙烯酰胺溶于6.0mL水中，将两种溶液混合，持续搅拌30min，直至混合完全，将0.0309g N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺溶解于上述混合溶液，再将200μL四甲基乙二胺注射入混合溶液，最后加入0.0361g过硫酸铵，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将模具放置在55℃的恒温箱中保持5h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'- 丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
实施例6
1)称取罗丹明6G 0.9580g(2mmol)溶于20mL热乙醇，完全溶解后，滴加羟乙基肼1.1415g(15mmol)，滴加完毕，混合溶液回流搅拌8h，直至溶液荧光性消失，点板确认反应完全，反应液冷却至室温，析出沉淀，沉淀过滤并用热乙醇洗涤三次，得到的粗品用乙腈重结晶，得产物N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.8473g，产率89.7％；
2)称取N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.4726g(1mmol)溶解到40mL 二氯甲烷中，向上述溶液中滴加三乙胺0.2g(2mmol)，混合溶液降温，待混合溶液降温至-3℃，保持温度稳定，开始滴加丙烯酰氯0.12g(1.3mmol)，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌10h，点板确认反应完全后，萃取，浓缩，柱色谱分离，得产物化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼0.4558g，产率86.6％；
3)将蒸馏水煮沸除氧，密封后冷却至室温待用，取0.0859g N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于42.9mL DMSO中，取4.8985g丙烯酰胺溶于 5.4mL水中，将两种溶液混合，持续搅拌30min，直至混合完全，将0.0253g N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺溶解于上述混合溶液，再将150μL四甲基乙二胺注射入混合溶液，最后加入0.0303g过硫酸铵，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将模具放置在50℃的恒温箱中保持4.5h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
实施例7
1)称取罗丹明6G 0.9580g(2mmol)溶于20mL热乙醇，完全溶解后，滴加羟乙基肼1.1415g(15mmol)，滴加完毕，混合溶液回流搅拌8h，直至溶液荧光性消失，点板确认反应完全，反应液冷却至室温，析出沉淀，沉淀过滤并用热乙醇洗涤三次，得到的粗品用乙腈重结晶，得产物N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.8473g，产率89.7％；
2)称取N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.4726g(1mmol)溶解到40mL 二氯甲烷中，向上述溶液中滴加三乙胺0.2g(2mmol)，混合溶液降温，待混合溶液降温至-3℃，保持温度稳定，开始滴加丙烯酰氯0.12g(1.3mmol)，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌10h，点板确认反应完全后，萃取，浓缩，柱色谱分离，得产物化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼0.4558g，产率86.6％；
3)将蒸馏水煮沸除氧，密封后冷却至室温待用，取0.1733g N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于60.4mL DMSO中，取4.7025g丙烯酰胺溶于 5.2mL水中，将两种溶液混合，持续搅拌30min，直至混合完全，将0.0248g N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺溶解于上述混合溶液，再将150μL四甲基乙二胺注射入混合溶液，最后加入0.0297g过硫酸铵，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将模具放置在54℃的恒温箱中保持4h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'- 丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
实施例8
1)称取罗丹明6G 0.9580g(2mmol)溶于20mL热乙醇，完全溶解后，滴加羟乙基肼1.1415g(15mmol)，滴加完毕，混合溶液回流搅拌8h，直至溶液荧光性消失，点板确认反应完全，反应液冷却至室温，析出沉淀，沉淀过滤并用热乙醇洗涤三次，得到的粗品用乙腈重结晶，得产物N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.8473g，产率89.7％；
2)称取N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.4726g(1mmol)溶解到40mL 二氯甲烷中，向上述溶液中滴加三乙胺0.2g(2mmol)，混合溶液降温，待混合溶液降温至-3℃，保持温度稳定，开始滴加丙烯酰氯0.12g(1.3mmol)，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌10h，点板确认反应完全后，萃取，浓缩，柱色谱分离，得产物化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼0.4558g，产率86.6％；
3)将蒸馏水煮沸除氧，密封后冷却至室温待用，取0.2571g N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于51.4mL DMSO中，取4.5105g丙烯酰胺溶于5.0mL水中，将两种溶液混合，持续搅拌30min，直至混合完全，将0.0243g N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺溶解于上述混合溶液，再将150μL四甲基乙二胺注射入混合溶液，最后加入0.0291g过硫酸铵，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将模具放置在53℃的恒温箱中保持3h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'- 丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
实施例9
1)称取罗丹明6G 0.9580g(2mmol)溶于20mL热乙醇，完全溶解后，滴加羟乙基肼1.1415g(15mmol)，滴加完毕，混合溶液回流搅拌8h，直至溶液荧光性消失，点板确认反应完全，反应液冷却至室温，析出沉淀，沉淀过滤并用热乙醇洗涤三次，得到的粗品用乙腈重结晶，得产物N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.8473g，产率89.7％；
2)称取N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.4726g(1mmol)溶解到40mL 二氯甲烷中，向上述溶液中滴加三乙胺0.2g(2mmol)，混合溶液降温，待混合溶液降温至-3℃，保持温度稳定，开始滴加丙烯酰氯0.12g(1.3mmol)，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌10h，点板确认反应完全后，萃取，浓缩，柱色谱分离，得产物化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼0.4558g，产率86.6％；
3)将蒸馏水煮沸除氧，密封后冷却至室温待用，取0.3420g N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于17.1mL DMSO中，取4.3225g丙烯酰胺溶于 4.3mL水中，将两种溶液混合，持续搅拌30min，直至混合完全，将0.0190g N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺溶解于上述混合溶液，再将200μL四甲基乙二胺注射入混合溶液，最后加入0.0238g过硫酸铵，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将模具放置在52℃的恒温箱中保持3.5h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
实施例10
1)称取罗丹明6G 0.9580g(2mmol)溶于20mL热乙醇，完全溶解后，滴加羟乙基肼1.1415g(15mmol)，滴加完毕，混合溶液回流搅拌8h，直至溶液荧光性消失，点板确认反应完全，反应液冷却至室温，析出沉淀，沉淀过滤并用热乙醇洗涤三次，得到的粗品用乙腈重结晶，得产物N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.8473g，产率89.7％；
2)称取N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼0.4726g(1mmol)溶解到40mL 二氯甲烷中，向上述溶液中滴加三乙胺0.2g(2mmol)，混合溶液降温，待混合溶液降温至-3℃，保持温度稳定，开始滴加丙烯酰氯0.12g(1.3mmol)，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌10h，点板确认反应完全后，萃取，浓缩，柱色谱分离，得产物化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼0.4558g，产率86.6％；
3)将蒸馏水煮沸除氧，密封后冷却至室温待用，取0.4185g N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于10.5mL DMSO中，取4.1385g丙烯酰胺溶于 4.1mL水中，将两种溶液混合，持续搅拌30min，直至混合完全，将0.0186g N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺溶解于上述混合溶液，再将100μL四甲基乙二胺注射入混合溶液，最后加入0.0233g过硫酸铵，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将模具放置在51℃的恒温箱中保持4.5h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼元素分析：C31H34N4O4：％C： 73.27(73.26)；％H：6.93(6.92)；％N：9.16(9.15)；％O：10.64(10.67)(括号内为测量值)。
最终产品N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼核磁分析(核磁谱图见附图1)：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.65(d,J＝6.6Hz,1H),7.42-7.35(m,2H), 6.86(d,J＝6.7Hz,1H),6.11(s,3H),5.95(s,3H),5.77(s,1H),4.87(dt,J＝10.2,5.6 Hz,3H),3.65(t,J＝5.7Hz,2H),3.0-2.97(m,4H),2.62(d,J＝5.8Hz,2H),1.72(s, 6H),1.07(t,J＝7.1Hz,6H)。该化合物一种有34个氢，4.87ppm和4.94ppm处出现的是C＝C双键上氢的信号峰，7.40ppm处出现的三重峰是仲胺(-NH)的信号峰，3.65ppm、3.00ppm、2.63ppm处出现的三重峰是亚甲基氢的信号峰，1.72ppm 和1.07ppm处出现的是甲基氢的信号峰，7.65ppm、6.87ppm、6.11ppm、5.96ppm 和5.77ppm处出现的是苯环上氢的信号峰。通过以上各个氢及它们的化学位移及峰面积对比分析，化合物的结构与谱图上的信息一致，由此可知成功合成化合物 N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼。
本发明所述荧光探针及其聚合物水凝胶的用途
实验例1
取实施例1制备的荧光探针单体N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于二甲基亚砜：蒸馏水＝1：1的混合溶液中，制成1×10-3mol/L储备液，从储备液中取出1mL加入到100mL量瓶中，加入1mL铝离子标准溶液 (1×10-3mol/L)用二甲基亚砜：蒸馏水＝1：1的混合溶液定容，制得1.0×10-5mol/L 的化合物与金属离子1:1混合溶液，1.0×10-5mol/L化合物与金属离子混合溶液在可见光下，可以观察到颜色变化，如附图2所示，说明化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼可以可视检测Hg2+。
实验例2
取实施例1制备的荧光探针单体N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于二甲基亚砜：蒸馏水＝1：1的混合溶液中，制成1×10-3mol/L储备液，从储备液中取出1mL加入到100mL量瓶中，加入1mL铝离子标准溶液 (1×10-3mol/L)用二甲基亚砜：蒸馏水＝1：1的混合溶液定容，制得1.0×10-5mol/L 的化合物与金属离子1:1混合溶液，测试化合物与金属离子溶液的紫外吸收光谱 (结果见附图3)，我们发现当溶液中加入等当量的Mg2+，Cu2+，Co2 +，Cr2+，Al3+， Ni2+，Zn2+和Cd2+后，荧光光谱没有较明显的变化，只有加入Hg2+后，紫外光谱才产生了一定程度的增强，所以所合成的荧光探针对于汞离子(Ⅱ)有较好的选择性。
实验例3
取经过纯化处理的荧光探针单体N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼，利用二甲基亚砜：蒸馏水＝1：1的混合溶液溶解、稀释，配置成1.0×10-5mol/L 的样品溶液，利用紫外可见分光光度计测定样品的紫外吸收光谱图，根据测得的化合物的最大紫外吸收波长，利用F-4600荧光分光光度计测定化合物的荧光激发波长，并测定化合物的荧光发射光谱，然后向溶液中分别加入等当量的不同金属离子Al3+，Ag+，Co2+，Mg2+，Cu2+，Ni2+，Pb2+和Zn2 +，测定在各金属离子存在下，荧光探针分子的荧光发射光谱(结果见附图4)；
我们发现该化合物在没有金属离子加入时，本身的荧光强度是非常弱的，以至于很难在图中被观察到，但是当溶液中加入等当量的Mg2+，Cu2+，Co2+，Cr2+， Al3+，Ni2+，Zn2+和Cd2+后，荧光光谱均有了一定程度的增强，并且只有当加入 Hg2+后，荧光光谱才产生了非常显著的增强，这一特点对于我们快速识别金属铝离子具有重要意义，所合成的荧光探针对于汞离子(Ⅱ)有较好的选择性。
实验例4
通过测试发现丙烯酰胺水凝胶不能作为可视传感器检测任何金属离子，但是当N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼作为单体与丙烯酰胺共聚形成水凝胶时，该水凝胶具有检测Hg2+的能力，如附图5(a)所示，水凝胶经过Hg2+溶液浸泡后变成粉色，然后用1mol/L的EDA水溶液浸泡结合金属离子变色后的水凝胶，可以恢复原来的颜色，如附图5(b)所示，水凝胶在365nm紫外光照射下对应的颜色变化及再生过程，经过Hg2+溶液浸泡后的水凝胶在紫外灯下变成黄色，然后用1mol/L的EDA水溶液浸泡后，可以恢复原来的颜色。

Claims (7)

1.一种荧光探针聚合物水凝胶，其特征在于：该水凝胶是将N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼荧光探针单体与丙烯酰胺共聚，其具体结构如下：
2.如权利要求1所述的荧光探针聚合物水凝胶，其特征在于：在材料领域或传感器领域的应用。
3.制备如权利要求1所述的荧光探针聚合物水凝胶的方法，其特征在于：具体步骤如下：
1）N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼的制备：
称取罗丹明6G于三口瓶中，加入无水乙醇，将三口瓶回流搅拌30min后，向溶液中滴加羟乙基肼，滴加完毕后，混合溶液继续回流反应5～10h后，冷却到室温，抽滤，用无水乙醇重结晶，真空干燥，即得N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼；
2）N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼的制备：
称取三乙胺和步骤1）得到的N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼于三口瓶中，加入二氯甲烷，称取丙烯酰氯滴加到三口瓶中，滴加过程在-5～0℃恒温下进行，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌6～12h，萃取，干燥除水，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱分离，得到粉色粉末状固体，真空干燥即得N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼；
3）N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼聚合物水凝胶的制备：
将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，称取丙烯酰胺溶于蒸馏水中，称取步骤2）得到的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼溶于二甲基亚砜中，两种溶液混合后常温下抽真空搅拌，持续搅拌30min，直至混合完全，依次将交联剂，催化剂，引发剂加入上述混合溶液，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将水凝胶模具放置在50～55℃的恒温箱中保持3～5h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。
4.根据权利要求3所述的制备荧光探针聚合物水凝胶的方法，其特征在于：步骤1）中所述的罗丹明6G与羟乙基肼的摩尔比为2:13～2:16；步骤1）中所述的无水乙醇与罗丹明6G的体积摩尔比为20ml：1～4mmol。
5.根据权利要求3所述的制备荧光探针聚合物水凝胶的方法，其特征在于：步骤2）中所述的N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼与三乙胺的摩尔比1:1～1:4；所述的N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼与丙烯酰氯的摩尔比为1:1～1:1.5；所述的二氯甲烷与N-罗丹明6G内酰胺-N'-羟乙基肼的体积摩尔比为40ml：1～3mmol。
6.根据权利要求3所述的制备荧光探针聚合物水凝胶的方法，其特征在于：步骤3）中所述的交联剂、引发剂、催化剂分别为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺。
7.根据权利要求3所述的制备荧光探针聚合物水凝胶的方法，其特征在于：步骤3）中所述的丙烯酰胺、N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼、交联剂、引发剂占总固体组分的质量百分比分别是89～99％、0.14～9％、0.4～0.6％、0.5～0.7％；所述的丙烯酰胺与蒸馏水的质量体积比为1g：1～1.2ml；所述的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基羟乙基肼与二甲基亚砜的质量体积比为0.001g：0.02～0.8ml；所述的催化剂与引发剂的体积质量比为100μl：0.02～0.04g。
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