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CN109790342A - 纤维增强聚丙烯复合材料 - Google Patents

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CN109790342A CN201780060544.9A CN201780060544A CN109790342A CN 109790342 A CN109790342 A CN 109790342A CN 201780060544 A CN201780060544 A CN 201780060544A CN 109790342 A CN109790342 A CN 109790342A
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W.斯托克雷特
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Abstract

本发明涉及包含玻璃纤维或碳纤维与聚合物基纤维的新型复合材料，以及制备所述复合材料的方法和由所述复合材料制成的模塑制品。

Description

纤维增强聚丙烯复合材料
本发明涉及包含玻璃纤维或碳纤维与聚合物基纤维(polymer-based fiber)的新型复合材料，以及制备所述复合材料的方法和由所述复合材料制成的模塑制品。
增强复合材料是众所周知的并且经常应用于汽车工业中。增强聚丙烯的一个具体实例是玻璃纤维增强聚丙烯或碳纤维增强聚丙烯。这些材料使得能够通过选择聚丙烯的类型、玻璃纤维或碳纤维的量以及有时通过选择所用偶联剂的类型来调整组合物的性质。因此，纤维增强聚丙烯目前是用于需要高刚度和强度的应用的公认材料。然而，市售纤维增强材料的一个缺点是它们中等甚至较差的冲击强度和主要脆性的破坏机理。提高纤维增强复合材料冲击强度的传统途径是添加大量弹性体，但同时刚度和强度也会降低。
因此，本领域仍然需要复合材料是轻重量的，易于加工并具有有利的机械性能概况，优选改善的韧性和刚度之间的平衡，尤其是与仅包含玻璃纤维或碳纤维作为增强纤维材料的复合材料相比。
本发明的发现是提供一种复合材料，其包含基于复合材料的总重量的25至92.5wt％的聚丙烯基材料(polypropylene base material)，所述聚丙烯基材料具有在3.0至140.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)，其中聚丙烯基材料是i)多相丙烯共聚物(Heterophasic propylene copolymer，HECO)，其包含作为基体的(半结晶)聚丙烯(PP)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(EC)；或ii)丙烯均聚物(hPP)；基于复合材料的总重量的5至50wt％的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)；和基于复合材料的总重量的2.5至25wt％的聚合物基纤维(PF)。
因此，本发明特别涉及一种复合材料，包含：
a)基于复合材料总重量的25至92.5wt％的聚丙烯基材料，所述聚丙烯基材料具有在3.0至140.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)，其中所述聚丙烯基材料是：
i)多相丙烯共聚物(HECO)，其包含作为基体的(半结晶)聚丙烯(PP)和分散于该基体中的弹性体丙烯共聚物(EC)；或
ii)丙烯均聚物(hPP)；和
b)基于复合材料总重量的5至50wt％的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)；和
c)基于复合材料总重量的2.5至25wt％的聚合物基纤维(PF)，所述聚合物基纤维(PF)的熔融温度为≥210℃，
其中聚合物基纤维(PF)的量低于玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的量。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)具有a)在5.0至120.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)，和/或b)基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的15.0至50.0wt％二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)，和/或c)基于多相丙烯共聚物(HECO)的≤30.0mol％的共聚单体含量。
在另一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)具有a)基于多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的在30.0至60.0mol％范围内的共聚单体含量，和/或b)在1.8至4.0dl/g范围内的特性粘度(IV)。
在又一个实施方案中，丙烯均聚物(hPP)具有a)在5.0至120.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)，和/或b)至少150℃的根据ISO 11357-3的熔融温度，和/或c)基于丙烯均聚物(hPP)的总重量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即低于4.5wt％。
在一个实施方案中，玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的纤维平均直径为5至30μm，和/或平均纤维长度为0.1至20mm。
在另一个实施方案中，玻璃纤维(GF)包含上浆剂，优选硅烷上浆剂。
在又一个实施方案中，聚合物基纤维(PF)选自聚乙烯醇(PVA)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚酰胺(PA)纤维及其混合物，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维；和/或聚合物基纤维(PF)根据ISO 11357-3的熔融温度Tm比聚丙烯基材料根据ISO 11357-3的熔融温度Tm高至少42℃，优选高42至200℃。
在一个实施方案中，其中聚合物基纤维(PF)的平均纤维长度为0.1至20mm，和/或纤维平均直径为5至30μm，和/或韧度为3.0cN/dtex至17cN/dtex。
在另一个实施方案中，玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)与聚合物基纤维(PF)的重量比[(GF)或(CF)/(PF)]为至少2:1，优选在2.0至30.0的范围内，更优选在2.0至20.0的范围内，最优选在2.0至10.0的范围内。
在又一个实施方案中，复合材料包含助黏剂(AP)，其量优选为基于复合材料的总重量的0.1至6.0wt％。
在一个实施方案中，复合材料可通过本文定义的方法获得。
本发明进一步涉及制备本文定义的复合材料的方法，包括以下步骤：
a)提供本文定义的聚丙烯基材料，
b)提供本文定义的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)，
c)提供本文定义的聚合物基纤维(PF)，
d)将步骤b)的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)与步骤a)的聚丙烯基材料熔融共混，以获得(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料，
e)用步骤a)的聚丙烯基材料浸渍步骤c)的聚合物基纤维(PF)，以获得聚合物基纤维增强聚丙烯基材料，
f)将步骤d)中获得的(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料与步骤e)中获得的聚合物基纤维增强聚丙烯基材料共混，和
g)注塑成型步骤f)中获得的共混物，
其中步骤e)通过拉挤成型进行。
根据本发明方法的一个实施方案，方法步骤d)通过挤出进行，优选在双螺杆挤出机中进行，和/或步骤c)的聚合物基纤维(PF)是连续纤维。
根据本发明方法的另一个实施方案，方法步骤e)包括用步骤a)的聚丙烯基材料(PBM)浸渍和涂覆步骤c)的聚合物基纤维(PF)，其中浸渍和涂覆可以是用相同或不同的聚丙烯基材料(PBM)进行。
本发明还涉及模塑制品，其包含本发明定义的复合材料。所述模塑制品优选为汽车制品。
现在更详细地定义本发明。
复合材料
如上所述，复合材料必须包含聚丙烯基材料(PBM)、玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)和聚合物基纤维(PF)。
此外，复合材料可包含助黏剂(AP)、α成核剂(NU)和/或添加剂(A)。在一个实施方案中，复合材料包含助黏剂(AP)。在该实施方案中，优选地，聚丙烯基材料、玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)、聚合物基纤维(PF)和助黏剂(AP)一起构成基于复合材料的总重量的复合材料的至少80wt％，更优选至少85wt％，仍更优选至少90wt％，如至少95wt％。
因此，在一个具体实施方案中，复合材料由聚丙烯基材料(PBM)、玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)和聚合物基纤维(PF)、助黏剂(AP)和任选α成核剂(NU)和/或添加剂(A)组成。
应当理解，复合材料包含的聚合物基纤维(PF)的量低于玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的量。因此，优选地，玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)与聚合物基纤维(PF)的重量比[(GF)或(CF)/(PF)]为至少2.0:1。在一个优选的实施方案中，玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)与聚合物基纤维(PF)的重量比[(GF)或(CF)/(PF)]在2.0至30.0的范围内，更优选在2.0至20.0的范围内，且最优选在2.0至10.0的范围内。
作为前一段的替代或补充，优选地，聚丙烯基材料(PBM)与玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的重量比[(PBM)/(GF)或(CF)]在0.25至30.0的范围内，更优选在0.5至20.0的范围内，还更优选在1.25至10.0的范围内，如在2.0至6.0的范围内。
作为前述段落的替代或补充，优选地，聚丙烯基材料(PBM)与聚合物基纤维(PF)的重量比[(PBM)/(PF)]在1.0至75.0的范围内，更优选在2.0至50.0的范围内，还更优选在3.0至30.0的范围内，如在4.0至25.0的范围内。
在一个优选的实施方案中，玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)和聚合物基纤维(PF)的总重量在基于复合材料的总重量的6.0至50.0wt％的范围内，优选在8.0至49.0wt％的范围内，更优选在12.0至47.0wt％的范围内，且最优选在15.0至45.0wt％的范围内。
因此，聚丙烯基材料(PBM)与玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)和聚合物基纤维(PF)之和的重量比[(PBM)/((GF或CF)+PF)]优选在1.0至15.7的范围内，更优选在1.0至11.5的范围内，还更优选在1.1至7.0的范围内。
如果存在，玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)与助黏剂(AP)的重量比[(GF)或(CF)/(AP)]在0.8至300.0的范围内，更优选在4.0至50.0的范围内，还更优选在4.0至20.0的范围内。
作为前一段的替代或补充，优选地，聚合物基纤维(PF)与助黏剂(AP)的重量比[(PF)/(AP)]在0.1至250.0的范围内，更优选在0.8至20.0的范围内，还更优选在1.0至12.0的范围内。
特别优选地，复合材料包含：
a)基于复合材料的总重量的25.0至92.5wt％，更优选50.0至91.0wt％，还更优选55.0至90.0wt％，仍更优选58.0至89.0wt％，和最优选60.0至88.0wt％的聚丙烯基材料(PBM)，所述聚丙烯基材料(PBM)具有在3.0至140.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)，其中所述聚丙烯基材料(PBM)是
i)多相丙烯共聚物(HECO)，其包含作为基体的(半结晶)聚丙烯(PP)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(EC)；或
ii)丙烯均聚物(hPP)；和
b)基于复合材料的总重量的5.0至50.0wt％，更优选8.6至45.0wt％，还更优选10.0至40.0wt％，仍更优选12.5至35.0wt％，和最优选13.0至30.0wt％的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)；和
c)基于复合材料的总重量的2.5至25.0wt％，更优选1.4至22.0wt％，还更优选2.0至19.0wt％，仍更优选2.5至18.0wt％，和最优选3.0至15.0wt％的聚合物基纤维(PF)，所述聚合物基纤维(PF)具有≥210℃的熔融温度，
其中聚合物基纤维(PF)的量低于玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的量。
在一个实施方案中，复合材料包含助黏剂(AP)。
因此，特别优选地，复合材料包含以下，优选由以下组成：
a)基于复合材料的总重量的25.0至92.5wt％，更优选50.0至91.0wt％，还更优选55.0至90.0wt％，仍更优选58.0至89.0wt％，和最优选60.0至88.0wt％的聚丙烯基材料(PBM)，所述聚丙烯基材料(PBM)具有在3.0至140.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)，其中所述聚丙烯基材料(PBM)是
i)多相丙烯共聚物(HECO)，其包含作为基体的(半结晶)聚丙烯(PP)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(EC)；或
ii)丙烯均聚物(hPP)；和
b)基于复合材料的总重量的5.0至50.0wt％，更优选8.6至45.0wt％，还更优选10.0至40.0wt％，仍更优选12.5至35.0wt％，和最优选13.0至30.0wt％的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)；和
c)基于复合材料的总重量的2.5至25.0wt％，更优选1.4至20.0wt％，还更优选2.0至16.0wt％，仍更优选2.5至16.0wt％，和最优选3.0至15.0wt％的聚合物基纤维(PF)，所述聚合物基纤维(PF)具有≥210℃的熔融温度，和
d)任选地，基于复合材料的总重量的至多7.0wt％，更优选0.1至7.0wt％，还更优选0.1至6.5wt％，仍更优选0.2至6.5wt％，和最优选0.2至6.0wt％的助黏剂(AP)，
其中聚合物基纤维(PF)的量低于玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的量。
该复合材料可另外包含α-成核剂(NU)和/或添加剂(A)。根据本发明，α成核剂(NU)不是添加剂(A)。因此，优选地，复合材料含有基于复合材料的总重量的至多5.0wt％，优选1.0×10-5至4.0wt％，更优选2.0×10-5至2.0wt％的α成核剂(NU)和/或基于复合材料的总重量的至多8.0wt％，优选0.1至6.0wt％，更优选0.5至4.0wt％的添加剂(A)。
应当理解，聚丙烯基材料(PBM)、玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)、聚合物基纤维(PF)以及任选的助黏剂(AP)、α-成核剂(NU)和添加剂(A)的总和基于复合材料的总重量为100.0wt％。
在一个实施方案中，复合材料不含聚乙烯(PE)。特别是，优选地，复合材料不含密度在935至970kg/m3范围内的聚乙烯(PE)。因此，优选地，复合材料不含高密度聚乙烯(HDPE)。
优选地，复合材料的密度在900至1300kg/cm3的范围内，更优选在950至1280kg/m3的范围内，还更优选在980至1250kg/cm3的范围内。
尤其优选地，复合材料的熔体流动速率MFR2(190℃,5kg)在0.5至45.0g/10min的范围内，更优选在0.8至42.0g/10min的范围内，还更优选在1.0至41.0g/10min的范围内，如在1.2至40.0g/10min的范围内。
应当理解，复合材料优选具有在0.5至6％的范围内，优选在0.8至6％的范围内的根据ISO 527-4测量的断裂伸长率。
本发明的发现是复合材料具有特别高的韧性。复合材料的拉伸模量优选为至少2000MPa，优选在2000至20000MPa的范围内，更优选在2500至19000MPa的范围内，还更优选在3000至17000MPa的范围内，例如从4000至15000MPa。
本发明的发现是复合材料具有特别高的冲击强度。优选地，复合材料的卡毕缺口冲击强度(23℃)为至少5kJ/m2，更优选在5至160.0kJ/m2的范围内，甚至更优选在10至120.0kJ/m2的范围内，并且最优选在12至100.0kJ/m2的范围内。优选地，本发明复合材料的卡毕缺口冲击强度(23℃)高于仅包含玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)作为增强纤维材料(即不含聚合物基纤维(PF))的相同复合材料，例如，至少高20％，优选高20％至20000％，更优选高30％至10000％，如高50％至8000％。
例如，如果复合材料的聚丙烯基材料是丙烯均聚物(hPP)，则复合材料的卡毕缺口冲击强度(23℃)优选为至少5kJ/m2，更优选在5至160.0kJ/m2的范围内，甚至更优选在10至120.0kJ/m2的范围内和最优选在12至100.0kJ/m2的范围内。在该实施方案中，本发明复合材料的卡毕缺口冲击强度(23℃)高于仅包含玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)作为增强纤维材料(即不含聚合物基纤维(PF))的相同复合材料，例如，至少高50％，优选高50％至20000％，更优选高100％至10000％，如高120％至8000％。
如果复合材料的聚丙烯基材料是多相丙烯共聚物(HECO)，则复合材料的卡毕缺口冲击强度(23℃)优选为至少5kJ/m2，更优选在5至160.0kJ/m2的范围内，甚至更优选在10至120.0kJ/m2的范围内和最优选在12至100.0kJ/m2的范围内。在该实施方案中，本发明复合材料的卡毕缺口冲击强度(23℃)高于仅包含玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)作为增强纤维材料(即不含聚合物基纤维(PF))的相同复合材料，例如，至少高20％，优选高20％至10000％，更优选高30％至5000％，如高50％至1000％。
另外或可替代地，复合材料的卡毕缺口冲击强度(-20℃)至少为5kJ/m2，更优选在5至160.0kJ/m2的范围内，如在7至120.0kJ/m2的范围内。优选地，本发明复合材料的卡毕缺口冲击强度(-20℃)高于仅包含玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)作为增强纤维材料(即不含聚合物基纤维(PF))的相同复合材料，例如，至少高20％，优选高20％至20000％，更优选高30％至10000％，如高50％至8000％。
例如，如果复合材料的聚丙烯基材料是丙烯均聚物(hPP)，则复合材料的卡毕缺口冲击强度(-20℃)优选为至少5kJ/m2，更优选在5至140.0kJ/m2的范围内，和最优选在7至100.0kJ/m2的范围内。在该实施方案中，本发明复合材料的卡毕缺口冲击强度(-20℃)高于仅包含玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)作为增强纤维材料(即不含聚合物基纤维(PF))的相同复合材料，例如，至少高50％，优选高50％至20000％，更优选高100％至10000％，如高120％至8000％。
如果复合材料的聚丙烯基材料是多相丙烯共聚物(HECO)，则复合材料的卡毕缺口冲击强度(-20℃)优选为至少5kJ/m2，更优选在5至160kJ/m2的范围内，甚至更优选在7至120kJ/m2的范围内和最优选在7至100kJ/m2的范围内。在该实施方案中，本发明复合材料的卡毕缺口冲击强度(-20℃)高于仅包含玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)作为增强纤维材料(即不含聚合物基纤维(PF))的相同复合材料，例如，至少高20％，优选高20％至10000％，更优选高30％至5000％，如高50％至1000％。
优选地，复合材料具有低于3000，更优选在50至3000的范围内，甚至更优选在80至2500的范围内和最优选在90至700的范围内的拉伸模量与卡毕缺口冲击强度(23℃)的相关性[TM/NIS]。例如，复合材料具有在100至800范围内的拉伸模量与卡毕缺口冲击强度(23℃)的相关性[TM/NIS]。
例如，如果复合材料的聚丙烯基材料是丙烯均聚物(hPP)，则复合材料优选具有低于1000，更优选在50至1000的范围内，甚至更优选在80至900的范围内和最优选在90至850的范围内，诸如在100至800的范围内的拉伸模量与卡毕缺口冲击强度(23℃)的相关性[TM/UNIS]。
如果复合材料的聚丙烯基材料是多相丙烯共聚物(HECO)，则复合材料优选具有低于1000，更优选在50至1000的范围内，甚至更优选在80至800的范围内和最优选在90至700的范围内，诸如在100至600的范围内的拉伸模量与卡毕缺口冲击强度(23℃)的相关性[TM/UNIS]。
例如，如果复合材料包含玻璃纤维(GF)，则复合材料优选具有低于1000，更优选在50至1000的范围内，甚至更优选在80至400的范围内和最优选在90至350的范围内，诸如在100至300的范围内的拉伸模量与卡毕缺口冲击强度(23℃)的相关性[TM/UNIS]。
或者，如果复合材料包含碳纤维(CF)，则复合材料优选具有低于1000，更优选在50至1000的范围内，甚至更优选在200至900的范围内和最优选在300至850的范围内，诸如在300至800的范围内的拉伸模量与卡毕缺口冲击强度(23℃)的相关性[TM/UNIS]。
在下文中，更详细地定义了复合材料的各个组分。
聚丙烯基材料
根据本发明的复合材料必须含有聚丙烯基材料(PBM)，其具有在3.0至140.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)。优选地，聚丙烯基材料(PBM)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)在5.0至120.0g/10min的范围内，更优选在5.5至100.0g/10min的范围内，还更优选在6.0至80.0g/10min的范围内，如在7.0至78.0g/10min的范围内。
应当理解，聚丙烯基材料(PBM)是包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体且其中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)的多相丙烯共聚物(HECO)；或者聚丙烯基材料(PBM)是丙烯均聚物(hPP)。
如果聚丙烯基材料(PBM)是多相丙烯共聚物(HECO)，则多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯(PP)作为基体，其中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)。本发明中使用的表述“多相丙烯共聚物”或“多相”表明弹性体丙烯共聚物(EC)(精细)分散在(半结晶)聚丙烯(PP)中。换言之，(半结晶)聚丙烯(PP)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(EC)在基体中即在(半结晶)聚丙烯(PP)中形成包合物。因此，基体容纳(精细)分散的包合物，该包合物不是基体的一部分，并且所述包合物含有弹性体丙烯共聚物(EC)。根据本发明的术语“包合物”应优选表明基体和包合物在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同的相，所述包合物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)可见。具体地，在DMTA中，可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来鉴定多相结构的存在。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)在3.0至140.0g/10min的范围内，更优选在5.0至120.0g/10min的范围内，还更优选在5.5至100.0g/10min的范围内，还更优选在6.0至80.0g/10min的范围内，如在7.0至78.0g/10min的范围内。在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)在5.0至75.0g/10min的范围内，甚至更优选在5.0至50.0g/10min的范围内，还更优选在5.0至30.0g/10min的范围内，最优选在6.0至25.0g/10min的范围内，如在7.0至20.0g/10min的范围内。
如上所述，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选包含
(a)(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体(M)和
(b)弹性体丙烯共聚物(EC)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有基于多相丙烯共聚物(HECO)的等于或低于30.0mol％，更优选在10.0至30.0mol％的范围内，还更优选在12.0至25.0mol％的范围内，还更优选在14.0至22.0mol％的范围内的共聚单体含量，优选乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量，更优选乙烯含量。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有在15.0至50.0wt％的范围内，更优选在22.0至50.0wt％的范围内，还更优选在25.0至45.0wt％的范围内，最优选在26.0至38.0wt％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的共聚单体含量，优选乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量，更优选乙烯的含量，基于多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)，在30.0至60.0mol.-％的范围内，更优选在35.0至55.0mol％的范围内，还更优选在38.0至54.0mol％的范围内，还更优选在40.0至52.0mol％的范围内。
在一个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的特性粘度(IV)相当高。相当高的特性粘度值(IV)改善了冲击强度。因此，特别优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的特性粘度高于1.8dl/g，更优选地至少2.0dl/g。在另一方面，特性粘度(IV)不应该太高，否则流动性降低。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的特性粘度优选在1.8至4.0dl/g的范围内，更优选在2.0至3.6dl/g的范围内和甚至更优选在2.0至3.2dl/g的范围内。
(半结晶)聚丙烯(PP)优选为(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)或(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)，后者是特别优选的。
本发明中使用的表述“丙烯均聚物”涉及基本上，即大于99.55mol％，还更优选至少99.70mol％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅丙烯单元是可检测到的。
在(半结晶)聚丙烯(PP)是(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)的情况下，应当理解(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，例如以下共聚单体：诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，尤其由可与丙烯共聚的单体组成，所述单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，本发明的(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)除丙烯外还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，应当理解，(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)优选具有大于0.4至1.5mol％，更优选大于0.3至1.2mol.-％，还更优选在0.4至1.0mol％的范围内的共聚单体含量。
术语“无规”表示(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体无规分布在丙烯共聚物中。根据IUPAC(高分子科学基础词汇表；IUPAC推荐规范，1996)理解术语无规。
如下所述，多相丙烯共聚物(HECO)可以通过共混(半结晶)聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)来制备。然而，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)在顺序步骤方法中使用串联构型并在不同反应条件下操作的反应器并来制备。通常，(半结晶)聚丙烯(PP)在至少一个第一反应器中制备，随后在至少一个第二反应器中制备弹性体丙烯共聚物(EC)。
此外，应当理解，多相丙烯共聚物(HECO)的(半结晶)聚丙烯(PP)，如(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)具有中等的熔体流动MFR2(230℃)。因此，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的(半结晶)聚丙烯(PP)，如(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)具有3.0至140.0g/10min，优选在5.0至120.0g/10min的范围内，更优选在5.5至100.0g/10min的范围内，还更优选在6.0至80.0g/10min的范围内，如在7.0至78.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
术语“半结晶”表示聚合物不是非晶的。因此，优选根据本发明的半结晶聚丙烯(PP)具有不大于10wt％的二甲苯可溶物级分(XCS)，在(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)的情况下，二甲苯可溶物级分(XCS)甚至更低，即不超过6.0wt％。
因此，优选地，(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)具有低于5.0wt％，更优选在0.5至4.5wt％的范围内，如在1.0至3.5wt％的范围内的的二甲苯可溶物级分(XCS)。
优选地，根据本发明的(半结晶)聚丙烯(PP)具有高于135℃，更优选高于140℃的熔融温度Tm。在(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)的情况下，熔融温度Tm高于150℃，如至少156℃。上限不超过168℃，如不超过167℃。
多相丙烯共聚物(HECO)的第二个组分是弹性体丙烯共聚物(EC)。
优选地，所述弹性体丙烯共聚物(EC)包含衍生自以下的单元：
-丙烯和
-乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
弹性体丙烯共聚物(EC)包含以下单元，优选由以下单元组成：可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4-C12α-烯烃(如C4-C10α-烯烃)的单元，更优选可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烃的单元。弹性体丙烯共聚物(EC)可另外含有衍生自共轭二烯(如丁二烯)或非共轭二烯的单元，但优选弹性体丙烯共聚物(EC)仅由可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或C4至C12α-烯烃的单元组成。合适的非共轭二烯，如果使用，包括直链和支链非环状二烯，如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、和二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体，以及单环脂环族二烯，诸如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷。
因此，弹性体丙烯共聚物(EC)至少包含可衍生自丙烯和乙烯的单元，并且可包含可衍生自前一段中定义的另外的α-烯烃的其他单元。然而，特别优选地，弹性体丙烯共聚物(EC)包含仅衍生自丙烯和乙烯的单元和任选的共轭二烯，如丁二烯，或如前一段所定义的非共轭二烯，如1,4-己二烯。因此，特别优选乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM)和/或乙丙橡胶(EPR)作为弹性体丙烯共聚物(EC)，后者是最优选的。
在本发明中，弹性体丙烯共聚物(EP)中可衍生自丙烯的单元含量大致等于二甲苯冷可溶物(XCS)级分中可检测的丙烯含量。因此，弹性体丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量，如乙烯含量，基于弹性体丙烯共聚物(EC)，在30.0至60mol％的范围内，更优选在35.0至55.0mol％的范围内，还更优选在38.0至54.0mol％的范围内，仍更优选在40.0至52.0mol％的范围内。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)可以通过共混(半结晶)聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)来制备。然而，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)在顺序步骤方法中使用串联构型并在不同反应条件下操作的反应器来制备。因此，在特定反应器中制备的每个级分可具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选在顺序聚合方法中，即在本领域已知的多级方法中制备，其中(半结晶)聚丙烯(PP)至少在一个淤浆反应器中优选在淤浆反应器中和任选地在随后的气相反应器中制备；且随后弹性体丙烯共聚物(EC)在至少一个，即一个或两个气相反应器中制备。
因此，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)以包括以下步骤的顺序聚合方法制备：
(a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃，得到(半结晶)聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分，优选所述第一聚丙烯级分是丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯级分转移到第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中和在所述第一聚丙烯级分存在下，聚合丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃，由此得到第二聚丙烯级分，优选所述第二聚丙烯级分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成(半结晶)聚丙烯(PP)，即多相丙烯共聚物(HECO)的基体，
(d)将步骤(c)的(半结晶)聚丙烯(PP)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中和在步骤(c)中得到的(半结晶)聚丙烯(PP)存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃，从而得到第一弹性体丙烯共聚物级分，第一弹性体丙烯共聚物级分分散在(半结晶)聚丙烯(PP)中，
(f)将有第一弹性体丙烯共聚物级分分散于其中的(半结晶)聚丙烯(PP)转移到第四反应器(R4)中，和
g)在第四反应器(R4)中和在步骤(e)中得到的混合物存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃，由此得到第二弹性体丙烯共聚物级分，第一和第二弹性体丙烯共聚物级分共同形成弹性体丙烯共聚物(EC)；
(半结晶)聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)形成多相丙烯共聚物(HECO)。
当然，在第一反应器(R1)中可以制备第二聚丙烯级分，并且在第二反应器(R2)中可以获得第一聚丙烯级分。对于弹性体丙烯共聚物相也是如此。因此，在第三反应器(R3)中可以制备第二弹性体丙烯共聚物级分，而在第四反应器(R4)中生产第一弹性体丙烯共聚物级分。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间以及任选地在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间闪蒸出单体。
术语“顺序聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO)在至少两个，如三个或四个串联连接的反应器中制备。因此，本方法包括至少第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示主聚合反应发生处。因此，在该方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。考虑到主聚合反应器，术语“由......组成”仅是封闭式方案。
第一反应器(R1)优选是淤浆反应器(SR)，并且可以是在本体(bulk)或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环管反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以是淤浆反应器，如环管反应器，如第一反应器或可选地气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。
这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括机械搅拌的流化床反应器，其气体速度为至少0.2m/s。因此，应当理解，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气体相反应器(GPR)。因此，对于本发明方法，至少四个，优选四个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)如环管反应器(LR)、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)串联连接使用。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
在另一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)是淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明方法，至少四个，优选四个聚合反应器，即两个淤浆反应器(SR)如两个环管反应器(LR)、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)串联连接使用。如果需要，在第一淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多级方法是“环管-气相”方法，诸如描述于例如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315等专利文献中由Borealis A/S,Denmark(称为技术)开发的那些。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
优选地，在如上定义的制备多相丙烯共聚物(HECO)的本方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在68和95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴和70巴之间，
-可以加入氢气以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应共混物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即步骤(c)，由此步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气控制摩尔质量。
在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)中，优选在第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件类似于第二反应器(R2)。
在三个反应器区域中的停留时间可以变化。
在制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，在本体(例如环管)反应器中的停留时间，在0.1至2.5小时，例如在0.15至1.5小时的范围内，及在气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，聚合反应可以在超临界条件下在第一反应器(R1)中，即在淤浆反应器(SR)中，如在环管反应器(LR)中以已知方式进行，和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行。
优选地，方法还包括与催化剂体系的预聚合，如下面详细描述的，包括齐格勒-纳塔前催化剂、外部供体和任选的助催化剂。
在一个优选的实施方案中，预聚合在液体丙烯(即液相主要包含丙烯，其中溶有少量其他反应物和任选的惰性组分)中以本体淤浆聚合进行。
预聚合反应通常在10至60℃，优选15至50℃，和更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是至关重要，但必须足够高以使反应混合物保持在液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
将催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分开进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段而将剩余部分引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，需要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，从而在其中获得足够的聚合反应。
也可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)在催化剂体系存在下如上所述通过多级聚合方法获得，该催化剂体系包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔前催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
前催化剂可以是“非邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂或“邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂。首先描述“非邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂，然后描述“邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂。
“非邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂包括IUPAC第4至6族过渡金属(如钛)的化合物(TC)；第2族金属化合物(MC)，如镁；和内部供体(ID)，所述内部供体为非邻苯二甲酸类化合物，优选非邻苯二甲酸酯，还更优选非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，如以下更详细描述。因此，“非邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸类化合物。此外，“非邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂不含任何外部载体材料(如二氧化硅或MgCl2)，但催化剂是自负载的。
“非邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂可以通过获得的方式进一步定义。因此，“非邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物(MC)和除羟基部分外还包含至少一个醚部分的醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；
或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax')是第2族金属化合物(MC)与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；
或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)为第2族金属化合物(MC)和一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中
c)获得固体催化剂组分颗粒，
在步骤c)之前的任何步骤中加入非邻苯二甲酸类内部电子供体(ID)。
内部供体(ID)或其前体优选加入到步骤a)的溶液中。
根据上述方法，“非邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂可根据物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度，经由沉淀法或乳液(液/液两相体系)-固化法获得。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学性质相同。
在沉淀方法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)的组合，并将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保固体颗粒形式的催化剂组分完全沉淀(步骤c)。
在步骤b)中的乳液-固化方法中，步骤a)的溶液通常在较低温度下，诸如-10至低于50℃，优选-5至30℃加入至少一种过渡金属化合物(TC)。在乳液搅拌期间，温度通常保持在-10至低于40℃，优选-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性“非邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃，优选80至110℃的温度，适当地进行液滴的固化(步骤c)。
本发明优选使用通过乳液-固化法制备的“非邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂。
在步骤a)的优选实施方案中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选第2族金属(MC)是镁。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)可以在催化剂制备方法的第一个步骤，步骤a)中，通过使镁化合物与如上所述的醇反应而原位制备，或者所述烷氧基镁化合物可以是分开制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为成品烷氧基镁化合物商购获得并且原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的示例性实例是二元醇的单醚(二醇单醚)。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例性的一元醇(B)具有式ROH，R是直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用Mg烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并以Bx:Ax或B:A的摩尔比从8:1到2:1，更优选5:1至3:1使用。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇与选自以下的镁化合物的反应产物：二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，得到所述的烷氧基镁化合物。如果使用，优选的多元醇是醇，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m是2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。另外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状烃，或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
Mg化合物通常以10至50wt％在如上所述的溶剂中的溶液形式提供。典型的市售Mg化合物，特别是二烷基镁溶液，是20-40wt％在甲苯或庚烷中的溶液。
制备烷氧基镁化合物的反应可在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的Mg化合物和醇选择最合适的温度。
第4至6族过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
用于制备本发明所用催化剂的内部供体(ID)优选选自非邻苯二甲酸类(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、其衍生物和混合物。特别优选的供体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯、及其任何衍生物和/或混合物的组的酯。优选的实例是例如取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳液法中，可以通过简单搅拌和任选地添加(另外)溶剂和添加剂(诸如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂如表面活性剂)来形成两相液-液体系，它们以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定。优选地，表面活性剂为丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选未支化的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，诸如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可以用芳族和/或脂族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。催化剂可以进一步干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其浆化成油性液体而无需任何干燥步骤。
最终获得的“非邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂理想地为颗粒形式，其平均粒度范围通常为5-200μm，优选10-100μm。颗粒是致密的，具有低孔隙率并且具有低于20g/m2，更优选低于10g/m2的表面积。通常，Ti的量为催化剂组合物的1至6wt％，Mg的量为10至20wt％，供体的量为10至40wt％。
催化剂制备的详细描述公开于WO 2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中，其通过引用并入本文。
“邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂通过以下制备：
a)使喷雾结晶或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物与TiCl4反应
b)使步骤a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯在所述C1至C2醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间进行酯交换以形成内部供体的条件下反应
其中R1'和R2'独立地是至少C5烷基，
c)洗涤阶段b)的产物或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
“邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂如例如在专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491 566中所定义制备。这些文献的内容通过引用并入本文。
首先，形成式MgCl2*nROH的MgCl2和C1-C2醇的加合物，其中R是甲基或乙基，n是1至6。乙醇优选用作醇。
首先熔融然后喷雾结晶或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步骤中，式MgCl2*nROH的喷雾结晶或乳液固化的加合物(其中R是甲基或乙基，优选乙基，n是1至6)与TiCl4接触形成钛化载体，然后是以下步骤：
·添加到所述钛化载体中：
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'独立地为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或者优选
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'相同且至少为C5-烷基，如至少C8-烷基，
或者更优选
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯选自邻苯二甲酸丙己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)，还更优选地，式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二(乙基己酯)，特别是邻苯二甲酸二(乙基己酯)，
形成第一产物，
·使所述第一产物经受合适的酯交换条件(即高于100℃，优选100至150℃，更优选130至150℃的温度)，使得所述甲醇或乙醇与式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基进行酯交换，形成优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
R1和R2为甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部供体和
·回收所述酯交换产物作为前催化剂组合物(组分(i))。
式MgCl2*nROH的加合物(其中R是甲基或乙基和n是1至6)在优选的实施方案中是熔融的，然后熔融物优选通过气体注入冷却的溶剂或冷却的气体中，由此加合物结晶成形态上有利的形式，例如WO 87/07620中所述。
该结晶加合物优选用作催化剂载体并与本发明中所用的前催化剂反应，如WO 92/19658和WO 92/19653中所述。
当通过萃取除去催化剂残余物时，得到钛化载体和内部供体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已经改变。
在载体上残留有足够的钛的情况下，它将作为前催化剂的活性元素。
否则，在上述处理后重复钛化以确保足够的钛浓度和因此的活性。
优选地，根据本发明使用的“邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂含有最多2.5wt％，优选最多2.2wt％和更优选最多2.0wt％的钛。其供体含量优选为4至12wt％和更优选6至10wt％。
更优选地，通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，得到邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物，来制备根据本发明使用的“邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂。
还更优选地，根据本发明使用的“邻苯二甲酸类”齐格勒-纳塔前催化剂是如实施例部分中所述的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)，所使用的催化剂体系优选除了特定的齐格勒-纳塔前催化剂(“非邻苯二甲酸类”或“邻苯二甲酸类”)之外还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，助催化剂优选地选自三烷基铝如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和倍半氯化烷基铝。
所用催化剂体系的组分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部供体。式(IIIa)定义为
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5代表具有3至12个碳原子的支链烷基，优选具有3至6个碳原子的支链烷基，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选地，R5选自异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(IIIb)定义为
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自具有1至12个碳原子的直链脂族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂族烃基。特别优选地，Rx和Ry独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选Rx和Ry均相同，还更优选Rx和Ry均为乙基。
更优选地，外部供体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]。
在另一个实施方案中，齐格勒-纳塔前催化剂可以通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物来改性，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔前催化剂(组分(i))、外部供体(组分(iii)和任选的助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5-或6-元饱和、不饱和或芳族环或独立地代表含有1至4个碳原子的烷基，并且该改性催化剂用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物[HECO]。聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考涉及催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应的国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315，通过引用并入本文。
或者，聚丙烯基材料(PBM)是丙烯均聚物(hPP)。
如果聚丙烯基材料(PBM)是丙烯均聚物(hPP)，则广义理解丙烯均聚物(hPP)，因此其也涵盖其中混合不同均聚物的实施方案。更确切地说，术语“丙烯均聚物(hPP)”也可以涵盖其中混合两种或更多种，如三种丙烯均聚物的实施方案，所述丙烯均聚物的熔体流动速率不同。因此，在一个实施方案中，术语“丙烯均聚物(hPP)”仅涵盖一种具有一种特定熔体流动速率的丙烯均聚物，所述熔体流动速率优选在如下定义的范围内。在另一个实施方案中，术语“丙烯均聚物(hPP)”代表两种或三种，优选两种丙烯均聚物的混合物，它们的熔体流动速率不同。优选地，所述两种或三种丙烯均聚物具有如下定义的范围内的熔体流动速率。根据本发明，如果两种丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃)之间的差异为至少5g/10min，优选至少10g/10min，如至少15g/10min，则熔体流动彼此不同。
本文所用的表述“丙烯均聚物(hPP)”涉及由基本上，即大于99.5wt％，还更优选至少99.7wt％，如至少99.8wt％丙烯单元组成的聚丙烯。在一种优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅丙烯单元是可检测到的。
根据本发明的丙烯均聚物(hPP)必须具有在3.0至140.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。优选地，丙烯均聚物(hPP)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)在5.0至120.0g/10min的范围内，更优选在5.5至100.0g/10min的范围内，还更优选在6.0至80.0g/10min的范围内，如在7.0至78.0g/10min的范围内。
丙烯均聚物(hPP)优选是全同立构丙烯均聚物。因此，应当理解，丙烯均聚物(hPP)具有相当高的五单元组(pentad)浓度，即高于90mol％，更优选高于92mol％，还更优选高于93mol％，仍更优选高于95mol％，如高于99mol％。
优选地，丙烯均聚物(hPP)具有至少150℃，更优选至少155℃，更优选在150至168℃的范围内，还更优选在155至167℃的范围内和最优选在160至167℃的范围内的根据ISO11357-3测量的熔融温度Tm。
此外，丙烯均聚物(hPP)具有相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即低于4.5wt％，更优选低于4.0wt％，还更优选低于3.7wt％。因此，应当理解，二甲苯冷可溶物(XCS)的含量在0.5至4.5wt％，更优选在1.0至4.0wt％的范围内，还更优选在1.5至3.5wt％的范围内。
另外或可替代地，丙烯均聚物(hPP)的密度在850至1000kg/cm3的范围内，更优选在875至950kg/m3的范围内，还更优选在890至925kg/m3的范围内。
在一个实施方案中，丙烯均聚物(hPP)具有在0.5至10.0kJ/m2的范围内，优选0.6至8.0kJ/m2，最优选0.8至5.0kJ/m2的卡毕缺口冲击强度(23℃ISO 179-1eA)。
适用于本发明复合材料的丙烯均聚物(H-PP)可从各种商业来源获得，并且可以如本领域已知方式制备。例如，丙烯均聚物(hPP)可以在单位点催化剂或齐格勒-纳塔催化剂存在下制备，后者是优选的。
丙烯均聚物(hPP)的聚合可以是本体聚合，优选在所谓的环管反应器中进行。或者，丙烯均聚物(hPP)的聚合是在淤浆相操作的环管反应器和一个或多个气相反应器的组合中进行的两阶段或更多阶段聚合，例如在聚丙烯工艺中所应用。
优选地，在制备如上定义的丙烯均聚物(hPP)的方法中，本体反应器步骤的条件可以如下：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，70至90℃，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在30巴至60巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气来控制摩尔质量。
随后，来自本体(本体)反应器的反应混合物可以被转移到气相反应器中，其中条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气来控制摩尔质量。
停留时间可以在两个反应器区域中不同。在制备聚丙烯聚合物的方法的一个实施方案中，在本体反应器(例如环管)中的停留时间在0.5至5小时，例如0.5至2小时的范围内，在气相反应器中的停留时间通常为1至8小时。
如果需要，聚合反应可以在超临界条件下在本体优选环管反应器(LR)中以已知方式进行，和/或作为在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行。
如上所述，丙烯均聚物(hPP)优选使用齐格勒-纳塔体系获得。
因此，使用齐格勒-纳塔催化剂，特别是高产率的齐格勒-纳塔催化剂(所谓的第四代和第五代类型，以区别于低产率，所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂)进行上述方法。根据本发明的适用的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子供体(内部和/或外部电子供体，优选至少一种外部供体)。优选地，催化剂组分是Ti-Mg基催化剂组分，并且通常助催化剂是基于Al-烷基的化合物。合适的催化剂特别公开于US 5,234,879、WO 92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中。
优选的外部供体是已知的硅烷基的供体，诸如二环戊基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
如果需要，通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物来改性齐格勒-纳塔催化剂体系，其中乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5-或6-元饱和、不饱和或芳族环或独立地代表包含1至4个碳原子的烷基。如果需要，使用如此改性的催化剂制备丙烯均聚物(hPP)，以实现聚合物的α-成核、组合物(Co)、因此整个模塑制品(BNT-技术)。
如上所述，用于丙烯均聚物(hPP)的方法的一个实施方案是环管相法或环管-气相法，诸如由Borealis开发的，称为技术，例如描述于EP 0 887 379 A1和WO 92/12182中。
玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)
本发明的复合材料必须包含玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)。应当理解，玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)赋予本发明的复合材料改善的刚度和强度。
优选地，玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的纤维平均直径为5至30μm。更优选地，玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的纤维平均直径为5至25μm，最优选为5至20μm。
例如，玻璃纤维(GF)的纤维平均直径为5至30μm。更优选地，玻璃纤维(GF)的纤维平均直径为5至25μm，最优选为5至20μm。
或者，碳纤维(CF)的纤维平均直径为5至30μm。更优选地，碳纤维(CF)的纤维平均直径为5至25μm，最优选为5至20μm。
在一个实施方案中，玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的平均纤维长度为0.1至20mm，最优选0.5至20mm。
例如，玻璃纤维(GF)的平均纤维长度为0.1至20mm，最优选0.5至20mm。或者，碳纤维(CF)的平均纤维长度为0.1至20mm，最优选0.5至20mm。
适用于本发明的玻璃纤维(GF)优选用所谓的上浆剂进行表面处理。
适用于玻璃纤维(GF)的上浆剂的实例包括硅烷上浆剂、钛酸酯上浆剂、铝上浆剂、铬上浆剂、锆上浆剂、硼烷上浆剂，并且优选硅烷上浆剂或钛酸酯上浆剂，和更优选硅烷上浆剂。与玻璃纤维(GF)相关的上浆剂的量在本领域技术人员的公知常识范围内，并且相对于100重量份的玻璃纤维(GF)，上浆剂可以例如在0.1至10重量份的范围内。
在一个实施方案中，玻璃纤维(GF)包含上浆剂。优选地，上浆剂是硅烷上浆剂。
在一个实施方案中，适用于本发明的碳纤维(CF)包含上浆剂，以改善其润湿性和与聚丙烯基材料(PBM)的偶联。优选地，碳纤维(CF)包括在纤维表面上的上浆剂。优选地，碳纤维(CF)包括选自环氧树脂、聚醚改性的环氧树脂和聚氨酯的上浆剂。
在一个尤其优选的实施方案中，碳纤维(CF)包含环氧树脂，更优选聚醚改性的环氧树脂，作为上浆剂。合适的上浆剂是例如由Cytec销售的Duroxy SEF 968w。上浆剂中还可包含成膜剂、润滑剂、稳定剂和抗静电剂。
通常，基于碳纤维(CF)的总重量，这种上浆剂的量为15wt％或更少，更优选10wt％或更少，最优选7.5wt％或更少。
用上浆剂对玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)进行表面处理可以用已知的方法进行，例如将纤维浸入其中放置上浆剂的罐中，夹住(nipped)然后在热风炉中或用热辊或热板干燥。在一个实施方案中，在应用上浆剂之前，通过氧化和/或碳化，优选氧化和碳化处理碳纤维(CF)。
聚合物基纤维(PF)
本发明的复合材料必须包含熔融温度≥210℃的聚合物基纤维(PF)。
可以理解，聚合物基纤维(PF)与玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的组合改善了本发明复合材料的冲击强度，尤其是与仅包含玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)作为增强纤维材料的复合材料相比。
在本申请的含义中，术语“聚合物基纤维(PF)”是指不是玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的纤维。也就是说，聚合物基纤维(PF)不同于玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)。而且，本申请含义中的术语“聚合物基纤维(PF)”是指不是聚丙烯的纤维，如聚丙烯纤维。
一个具体的要求是聚合物基纤维(PF)的熔融温度Tm≥210℃。优选地，聚合物基纤维(PF)的熔融温度Tm在210至350℃的范围内，更优选在210至300℃的范围内。
因此，聚合物基纤维(PF)根据ISO 11357-3的熔融温度Tm比聚丙烯基材料根据ISO11357-3的熔融温度Tm高至少42℃，优选高42至200℃。更优选地，聚合物基纤维(PF)根据ISO 11357-3的熔融温度Tm比聚丙烯基材料根据ISO 11357-3的熔融温度Tm高至少50℃，甚至更优选高50-200℃，最优选高50-180℃，例如高50℃-120℃。
在一个实施方案中，聚合物基纤维(PF)的平均纤维长度为0.1至20mm，最优选0.5至20mm。
另外或可替代地，聚合物基纤维(PF)的平均直径为5至30μm，优选5至28μm。
在一个实施方案中，聚合物基纤维(PF)的韧度为至少3.0cN/dtex至17cN/dtex，最优选至少4.0cN/dtex至17cN/dtex。
另外或可替代地，聚合物基纤维(PF)优选具有3.0至35N/tex，并且最优选3.0至30N/tex的杨氏模量(ISO 5079)。
例如，聚合物基纤维(CF)选自聚乙烯醇(PVA)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚酰胺(PA)纤维及其混合物。优选地，聚合物基纤维(CF)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维或聚乙烯醇(PVA)纤维。最优选地，聚合物基纤维(CF)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维。
PVA纤维在本领域中是公知的，并且优选通过湿法纺丝法或干法纺丝法生产。
PVA本身由乙炔[74-86-2]或乙烯[74-85-1]通过在催化剂如乙酸锌的存在下与乙酸(若使用乙烯时则乙酸和氧气)反应以形成乙酸乙烯酯[108-05-4]，然后在甲醇中聚合来合成。所得聚合物用氢氧化钠进行甲醇分解，由此PVA从甲醇溶液中沉淀出来。
用于制造纤维的PVA通常具有不低于1000，优选不低于1200，更优选不低于1500的聚合度。最优选地，PVA具有约1700，例如约1500至2000的聚合度。乙酸乙烯酯的水解度通常为至少99mol％。
PVA纤维的机械性能根据纤维制造的条件，诸如纺纱工艺、拉伸工艺、和缩醛化条件，以及原料PVA的制造条件而变化。
PVA纤维可以是(多)长丝或短纤维的形式。
PVA纤维的特征在于高强度、低伸长率和高模量。合适的PVA纤维的韧度优选为3.0cN/dtex至17.0cN/dtex，更优选为4.0cN/dtex至17.0cN/dtex，甚至更优选为6.0cN/dtex至14.0cN/dtex，最优选为7.0cN/dtex至13.0cN/dtex。
此外，这种PVA纤维的杨氏模量优选在3.0至35.0N/tex的范围内，优选在10.0至30.0N/tex的范围内，更优选在15.0至25.0N/tex的范围内(ISO 5079)。
适用于本发明的PVA纤维的平均纤维长度为0.1至20mm，最优选0.5至20mm。
合适的PVA纤维的纤维平均直径为5至30μm，优选5至28μm，更优选5至24μm，甚至更优选5至20μm，最优选5至18μm。
在一个实施方案中，PVA纤维的密度为1100至1400kg/m3，优选为1200至1400kg/m3。
此外，用所谓的上浆剂对适用于本发明的PVA纤维进行表面处理。这可以用已知的方法完成，例如将纤维浸入其中放置上浆剂的罐中，夹住(nipped)然后在热风炉中或用热辊或热板干燥。
上浆剂的实例包括聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、淀粉、植物油、改性聚烯烃。与聚乙烯醇纤维相关的上浆剂的量在本领域技术人员的公知常识范围内，并且相对于100重量份的聚乙烯醇纤维，上浆剂可以是例如0.1至10重量份。
表面处理剂可以掺入上浆剂中以改善润湿性或聚乙烯醇纤维和聚丙烯组合物之间的粘附。
表面处理剂的实例包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、铬偶联剂、锆偶联剂、硼烷偶联剂，优选硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，更优选硅烷偶联剂。
PET纤维可以是(多)长丝或短纤维的形式。
PET纤维的特征在于高强度、低伸长率和高模量。合适的PET纤维的韧度优选为3.0cN/dtex至17.0cN/dtex，更优选为3.0cN/dtex至13.0cN/dtex，甚至更优选为4.0cN/dtex至11.0cN/dtex，最优选为5.0cN/dtex至9.0cN/dtex。
此外，这种PET纤维的杨氏模量优选在3.0至35N/tex的范围内，优选在3.0至17N/tex的范围内，更优选在5.0至15N/tex的范围内，最优选在6至12N/tex的范围内(ISO5079)。
适用于本发明的PET纤维的平均纤维长度为0.1至20mm，最优选0.5至20mm。
合适的PET纤维的纤维平均直径为10至30μm，优选12至28μm，最优选12至26μm。
在一个实施方案中，PET纤维的密度为1100至1400kg/m3，优选为1200至1400kg/m3。
助黏剂(AP)
为了改善聚丙烯基材料(即多相丙烯共聚物(HECO)或丙烯均聚物(hPP))与玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)以及聚合物基纤维(PF)之间的相容性，可以使用助黏剂(AP)。
助黏剂(AP)优选包含，更优选是，改性(官能化)聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。
改性α-烯烃聚合物，特别是丙烯均聚物和共聚物，如乙烯和丙烯共聚物或乙烯和丙烯与其他α-烯烃的共聚物，是最优选的，因为它们与本发明复合材料的聚合物高度相容。也可以使用改性聚乙烯和改性苯乙烯嵌段共聚物，如改性聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)或聚(苯乙烯-b-(乙烯-丁烯)-b-苯乙烯)(SEBS)。
就结构而言，改性聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。
在这种情况下，优选含有衍生自极性化合物的基团的改性聚合物，所述极性化合物特别是选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物，以及离子化合物。
所述极性化合物的具体实例是不饱和环状酸酐和其脂族二酯以及二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自马来酸C1至C10直链和支链二烷基酯、富马酸C1至C10直链和支链二烷基酯、衣康酸酐、衣康酸C1至C10直链和支链二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物的化合物。
特别优选马来酸酐官能化聚丙烯作为助黏剂(AP)。
改性聚合物(如改性聚丙烯)中的衍生自极性化合物例如马来酸酐的基团的量基于极性改性聚合物的总重量优选为0.1-5.0wt％，更优选0.2-5.0wt％，最优选0.3-4.0wt％，诸如0.4至3.0wt％。
特别优选助黏剂(AP)是改性丙烯共聚物，或改性丙烯均聚物，后者是尤其优选的。
在一个实施方案中，助黏剂(AP)是含有如上定义的极性基团的改性(无规)丙烯共聚物。在一个具体实施方案中，助黏剂(AP)是用马来酸酐接枝的(无规)丙烯共聚物。因此，在一个具体的优选实施方案中，助黏剂(AP)是用马来酸酐接枝的(无规)丙烯乙烯共聚物，更优选其中乙烯含量为基于无规丙烯乙烯共聚物总量在1.0至8.0wt％的范围内，更优选在1.5至7.0wt％的范围内。
在极性改性(无规)丙烯共聚物或改性丙烯均聚物中衍生自极性基团的基团所需量基于极性改性(无规)丙烯共聚物的总重量优选为0.1至5.0wt％，更优选0.2至5.0wt％，最优选0.3至4.0wt％，诸如0.4-3.0wt％。
助黏剂(AP)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃；2.1kg)的优选值为1.0至500.0g/10min，如在1.0至150.0g/10min的范围内。例如，助黏剂(AP)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃；2.1kg)为10.0至100.0g/10min，如在10.0至50.0g/10min的范围内。
改性聚合物，即助黏剂(AP)，可以通过聚合物的反应性挤出以简单的方式制备，例如在自由基生成剂(如有机过氧化物)存在下与马来酸酐反应，如EP 0 572 028中所公开。
助黏剂(AP)是本领域已知的并且可商购获得。合适的实例是BYK的SCONA TPPP6102GA或SCONA TPPP 8112FA。
α成核剂(NU)
根据本发明，α成核剂(NU)不属于如下定义的添加剂(A)类。
该复合材料可含有α成核剂(NU)。甚至更优选的是，本发明不含β成核剂。因此，α成核剂(NU)优选选自以下：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如，苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，诸如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如，2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)其混合物。
优选地，复合材料含有乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物作为α成核剂。如上所述包括该α成核剂(NU)，即由于制备多相丙烯共聚物(HECO)。
这些添加剂和成核剂通常可商购获得，并描述于例如Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook”，第5版，2001年中。
添加剂(A)
本发明的复合材料可包含添加剂(A)。典型的添加剂是酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂和颜料。
这些添加剂可商购获得，例如描述于Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”，第6版2009年(第1141至1190页)中。
此外，根据本发明的术语“添加剂”还包括载体材料，特别是如下定义的聚合物载体材料(PCM)。
优选地，复合材料包含不同于复合材料中包含的聚合物(即聚丙烯基材料、玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)、聚合物基纤维(PF)和任选的助黏剂(AP))的其他聚合物的量基于复合材料的重量不超过10wt％，优选不超过5wt％。如果存在另外的聚合物，则这种聚合物通常是添加剂(A)的聚合物载体材料(PCM)。
应当理解，该复合材料包含的聚合物载体材料(PCM)的量基于复合材料的总重量不超过10.0wt％，优选的量不超过5.0wt％，更优选的量不超过2.5wt％，例如在1.0至10.0wt％的范围内，优选在1.0至5.0wt％的范围内，甚至更优选在1.0至2.5wt％的范围内。
聚合物载体材料(PCM)是用于添加剂(A)的载体聚合物，以确保复合材料中的均匀分布。聚合物载体材料(PCM)不限于特定的聚合物。聚合物载体材料(PCM)可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体诸如C3-C8α-烯烃共聚单体得到的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体得到的丙烯共聚物。
根据优选的实施方案，聚合物载体材料(PCM)是聚丙烯均聚物。
方法
根据另一方面，本发明涉及制备本文定义的复合材料的方法，包括以下步骤：
a)提供聚丙烯基材料，
b)提供玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)，
c)提供聚合物基纤维(PF)，
d)将步骤b)的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)与步骤a)的聚丙烯基材料熔融共混，以获得(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料，
e)用步骤a)的聚丙烯基材料浸渍步骤c)的聚合物基纤维(PF)，以获得聚合物基纤维增强聚丙烯基材料，
f)将步骤d)中获得的(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料与步骤e)中获得的聚合物基纤维增强聚丙烯基材料共混，和
g)注塑成型步骤f)中获得的共混物，
其中步骤e)通过拉挤成型进行。
关于聚丙烯基材料(PBM)、玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)、聚合物基纤维(PF)及其优选实施方案的定义，进一步参考上面提供的讨论了本发明复合材料的技术细节的陈述。
因此，在一个实施方案中，复合材料包含
a)基于复合材料总重量的25至92.5wt％的聚丙烯基材料，所述聚丙烯基材料具有在3.0至140.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)，其中所述聚丙烯基材料是：
i)多相丙烯共聚物(HECO)，其包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(EC)；或
ii)丙烯均聚物(hPP)；和
b)基于复合材料总重量的5至50wt％的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)；和
c)基于复合材料总重量的2.5至25wt％的聚合物基纤维(PF)，所述聚合物基纤维(PF)的熔融温度为≥210℃，
其中聚合物基纤维(PF)的量低于玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的量。
可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供聚丙烯基材料，
b)提供玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)，
c)提供聚合物基纤维(PF)，
d)将步骤b)的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)与步骤a)的聚丙烯基材料熔融共混，以获得(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料，
e)用步骤a)的聚丙烯基材料浸渍步骤c)的聚合物基纤维(PF)，以获得聚合物基纤维增强聚丙烯基材料，
f)将步骤d)中获得的(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料与步骤e)中获得的聚合物基纤维增强聚丙烯基材料共混，和
g)注塑成型步骤f)中获得的共混物，
其中步骤e)通过拉挤成型进行。
优选地，方法步骤d)通过挤出进行。特别地，应当注意，方法步骤d)可以通过复合材料领域中公知和常用的任何挤出方法进行。例如，方法步骤d)在双螺杆挤出机中进行，温度分布在170和210℃之间。
应当理解，方法步骤e)通过拉挤成型进行。特别地，应当注意，方法步骤e)可以通过复合材料领域中公知和常用的任何拉挤成型方法进行。例如，方法步骤e)在拉挤成型工艺中进行，温度分布在140和210℃之间。
优选地，进行方法步骤e)，其中聚合物基纤维(PF)在拉挤成型工艺中用聚丙烯基材料(PBM)浸渍，然后在造粒机中将得到的束线(strands)切割成特定长度。
在一个实施方案中，方法步骤e)包括用步骤a)的聚丙烯基材料(PBM)浸渍和涂覆步骤c)的聚合物基纤维(PF)。应当理解，浸渍和涂覆可以用相同或不同的聚丙烯基材料(PBM)进行。也就是说，步骤e)中的浸渍和涂覆可以用相同的多相丙烯共聚物(HECO)或丙烯均聚物(hPP)进行。或者，步骤e)中的浸渍和涂覆可以用不同的多相丙烯共聚物(HECO)或丙烯均聚物(hPP)进行。在一个实施方案中，进行步骤e)中的浸渍和涂覆，其中多相丙烯共聚物(HECO)用作浸渍用的聚丙烯基材料(PBM)，并且丙烯均聚物(hPP)用作涂覆用的聚丙烯基材料(PBM)，反之亦然。
如果方法步骤e)包括用步骤a)的聚丙烯基材料(PBM)浸渍和涂覆步骤c)的聚合物基纤维(PF)，则优选在涂覆之前进行浸渍。优选地，浸渍聚合物，即聚丙烯基材料(PBM)的量低于涂覆聚合物，即聚丙烯基材料(PBM)的量。
关于拉挤成型工艺的进一步细节在EP 1364760B1中公开，其内容因此通过引用并入本申请中。
因此，优选进行方法步骤e)，其中聚合物基纤维(PF)在拉挤成型工艺中用聚丙烯基材料(PBM)浸渍和涂覆，然后在造粒机中将所得的束线切割成特定长度。
例如，应当理解，方法步骤d)通过挤出进行，优选在双螺杆挤出机中进行，并且方法步骤e)通过拉挤成型进行。
方法步骤e)中的拉挤成型具有以下优点：纤维通常平行排列在方法步骤e)中获得的料粒中，优选在方法步骤e)中获得的粒料中的所有纤维具有相同的长度。
应当注意，在方法步骤d)和e)中使用的聚丙烯基材料(PBM)可以相同或不同。也就是说，方法步骤d)和e)可以用相同的多相丙烯共聚物(HECO)或丙烯均聚物(hPP)进行。或者，方法步骤d)和e)可以用不同的多相丙烯共聚物(HECO)或丙烯均聚物(hPP)进行。在一个实施方案中，进行方法步骤d)和e)，其中多相丙烯共聚物(HECO)用作步骤d)中的聚丙烯基材料(PBM)，并且丙烯均聚物(hPP)用作步骤e)中的聚丙烯基材料(PBM)，反之亦然。例如，进行方法步骤d)和e)，其中丙烯均聚物(hPP)用作在步骤d)和e)中的聚丙烯基材料(PBM)。
为了获得具有特别优异的冲击强度的复合材料，优选步骤c)的聚合物基纤维(PF)以连续形式(例如，未切断粗纱形状)提供。与此相反，玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)优选以所需尺寸的短切纤维形式提供。
优选地，在浸渍步骤e)中，用聚丙烯基材料(PBM)浸渍连续形式(例如，未切断粗纱形状)的聚合物基纤维(PF)，从而形成聚合物基纤维增强聚丙烯基材料的束线并随后将束线切成粒料。更优选地，在步骤e)中，用相同或不同的聚丙烯基材料(PBM)浸渍并涂覆连续形式(例如，未切断粗纱形状)的聚合物基纤维(PF)，从而形成聚合物基纤维增强聚丙烯基材料的束线并随后将束线切成粒料。
应当理解，在浸渍步骤e)中以连续形式(例如未切断粗纱形状)提供聚合物基纤维(PF)具有以下优点：获得具有2至30wt％纤维含量的粒料，且其中粒料-在横截面图中-具有双层结构，优选核-壳结构，其中内层由聚丙烯基材料(PBM)浸渍的聚合物基纤维(PF)组成。
在一个实施方案中，在方法步骤e)中获得的粒料优选具有2.0至20mm，优选2.5至20mm，最优选3.5至20mm的平均长度。应当理解，粒料的长度可对应于在方法步骤e中获得的粒料中的聚合物基纤维(PF)的长度。
例如，在方法步骤e)中获得的粒料中的PVA纤维的平均纤维长度为0.1至20mm，优选0.5至20mm，更优选2.0至20mm，甚至更优选2.5至19mm，还更优选3.0至18mm，和最优选3.5至17mm。在方法步骤e)中获得的粒料中的PVA纤维优选具有的平均纤维长度为0.1至20mm，优选0.5至20mm，更优选2.0至20mm，甚至更优选2.5至19mm，还更优选3.0至18mm，和最优选3.5至17mm。
优选地，在方法步骤e)中获得的粒料中的聚合物基纤维(PF)具有在100.0至2000.0范围内的纵横比。
因此，在方法步骤d)中，获得(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料，优选以粒料的形式。在方法步骤e)中，获得聚合物基纤维增强聚丙烯基材料，优选以粒料的形式。
将在步骤d)中获得的(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料(优选以粒料的形式)和在步骤e)中获得的聚合物基纤维增强聚丙烯基材料(优选以粒料的形式)共混，从而获得(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料和聚合物基纤维增强聚丙烯基材料的共混物。特别是，应当注意，共混步骤f)可以通过本领域熟知和常用的任何共混方法进行，例如，在混合器或挤出机中进行。
例如，在步骤d)中获得的(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料(优选以粒料的形式)和在步骤e)中获得的聚合物基纤维增强聚丙烯基材料(优选以粒料的形式)通过干混来共混。特别是，应当注意，干混可以通过本领域熟知和常用的任何干混方法进行，例如，在混合机中进行。应当理解，(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料与聚合物基纤维增强聚丙烯基材料的干混在注塑成型步骤g)之前进行。因此，在该实施方案中分开进行方法步骤f)和g)。
或者，在注塑成型步骤g)期间在步骤d)中获得的(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料(优选以粒料的形式)用在步骤e)中获得的聚合物基纤维增强聚丙烯基材料(优选以粒料的形式)稀释。应当理解，(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料与聚合物基纤维增强聚丙烯基材料的共混因此在注塑成型步骤g)期间进行。在该实施方案中，方法步骤f)和g)同时进行。
因此，应当理解，方法步骤f)和g)可以分开或同时进行。
如果同时进行方法步骤f)和g)，则可以经由重量分级调节玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)与聚合物基纤维(PF)的重量比。
特别是，应当注意注射成型步骤g)可以通过本领域熟知和常用的任何注射成型方法进行，例如，在注塑机中进行。例如，方法步骤g)在140至200℃的温度下进行。
制品/用途
本发明的复合材料优选用于制备模塑制品，优选注塑制品。甚至更优选的是用于制备洗衣机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其是汽车内饰和外饰，如保险杠、侧饰件、踏板辅助件、车身板件、扰流板、仪表板、内饰件等。
本发明还提供制品，如注塑制品，其包含本发明的复合材料，优选包含至少60wt％，更优选至少80wt％，还更优选至少95wt％的本发明的复合材料，例如由本发明的复合材料组成。因此，本发明特别涉及洗衣机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其涉及汽车内饰和外饰，例如保险杠、侧饰件，踏板辅助件、车身板件、扰流板、仪表板，内饰件等，包含，优选包含至少60wt％，更优选至少80wt％，还更优选至少95wt％的本发明的复合材料，例如由本发明的复合材料组成。
现在将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明。
实施例
1.定义/测量方法
除非另外定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
通过NMR光谱定量微观结构
定量核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物的共聚单体含量。使用Bruker AdvanceIII 400NMR光谱仪对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃使用氮气用于所有气动来记录所有光谱。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM松弛剂溶剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,PolymerTesting 285(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中初始样品的制备之后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了高分辨率和精确的乙烯含量定量的定量需要。采用无NOE标准单脉冲激发，使用优化的尖角，1秒循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。每个光谱获得总共6144(6k)个瞬变。
使用专有计算机程序处理、积分定量13C{1H}NMR光谱并从积分确定相关定量性质。所有化学位移间接参考30.00ppm处的使用溶剂的化学位移的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使没有这种结构单元，这种方法也允许可比较的参考。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
鉴于观察到对应于2,1-赤式区域缺陷的特征信号(如描述于L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253；Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157)需要校正区域缺陷对确定性质的影响。未观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人的方法通过在13C{1H}光谱中整个光谱区域上对多个信号的积分来定量共聚单体级分(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。选择该方法是因为其稳健的特性和在需要时考虑区域缺陷的存在的能力。稍微调整积分区域以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的分离的乙烯的系统，修改Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对这种系统乙烯含量的过高估计，并通过减少用于测定绝对乙烯含量的位点数来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章中使用的相同的符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。用于绝对丙烯含量的等式未进行修改。
由摩尔分数计算摩尔百分比的共聚单体掺入量：
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算重量百分比的共聚单体掺入量：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法确定三单元组水平下的共聚单体序列分布(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)。选择该方法是因为其稳健的特性和稍微调整积分区域以增加对更广泛的共聚单体含量的适用性。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：使用TAInstrument Q2000差示扫描量热法(DSC)在5至7mg样品上测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中运行，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30至+225℃。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤确定，而熔融温度和熔化热(Hf)从第二加热步骤确定。
密度根据ISO 1183-1-方法A(2004)测量。根据ISO 1872-2:2007通过压塑成型进行样品制备。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，5kg或2.1kg载荷)测量。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
非晶含量(AM)通过分离上述二甲苯冷可溶级分(XCS)并用丙酮沉淀非晶部分来测量。过滤沉淀物并在90℃下在真空烘箱中干燥。
其中，
“AM％”是非晶级分，
“m0”是初始聚合物量(g)
“m1”是沉淀物的重量(g)
“v0”是初始体积(ml)
“v1”是分析样品的体积(ml)
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月测量(在135℃的十氢化萘中)。
卡毕缺口冲击强度根据ISO 179/1eA在23℃和-20℃通过使用根据EN ISO 19069-2制备的80×10×4mm3的注塑试样测定。
卡毕无缺口冲击强度根据ISO 179/1eU在23℃通过使用根据EN ISO 19069-2制备的80×10×4mm3的注塑试样测定。
拉伸模量根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中描述的注塑样品(狗骨形状，4mm厚度)测量。
屈服伸长率根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中描述的注塑样品(狗骨形状，4mm厚度)测量。
拉伸强度根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中描述的注塑样品(狗骨形状，4mm厚度)测量。
断裂伸长率根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中描述的注塑样品(狗骨形，4mm厚度)测量。
平均纤维直径、平均纤维长度和纵横比：将由拉挤成型获得的粒料在真空下包埋在Struers CaldoFix树脂中。为了确定平均纤维直径，确定这些样品的抛光横截面。在Struers LaboPol-5机器上进行磨损/抛光，采用粒度低至0.04μm的研磨介质。使用Olympus光学显微镜以明场模式分析由此制备的样品。测量基体中纤维的纤维横截面的尺寸以获得平均纤维直径(通常测量约30根单根纤维，并且使用纤维横截面的最短尺寸来获得纤维直径)。
相反，平均纤维长度通过X射线计算机断层扫描(XCT)确定。为了生成XCT数据，使用亚μm CT nanotom(GE phoenix x-ray nanotom 180NF，Wunstorf，Germany)。该管在70kV下操作以获得足够的对比度。体素尺寸为(2μm)3，测量体积为如EN ISO 1873-2中描述的注塑样品(狗骨形，4mm厚度)试样的(5×2×3mm)3。通过各种算法步骤处理XCT数据以确定样品的三维结构。纤维长度分布源自XCT数据，纤维长度分布的加权平均值作为平均纤维长度。
PF的纵横比可以由平均纤维直径和长度计算。
热挠曲温度(HDT)A根据ISO 75-2在0.45MPa下测定。
2.实施例
使用如下表1中所示量的并在下面进一步说明的组分制备复合材料。通过在拉挤成型工艺中浸渍和涂覆未切断纤维来制备母料1和母料2的粒料。浸渍和涂覆在不超过210℃的温度下进行。
表1：实施例
实施例 母料1(PP-LPETF) 母料2(PP-LPETF)
hPP [wt％] 75.1 62.3
LPETF [wt％] 24.9 37.7
密度 [kg/m<sup>3</sup>] 990 1040
拉伸模量 [MPa] 2254 2470
拉伸强度 [MPa] 51.5 47.4
屈服拉伸伸长率 [％] 24.4 22.5
断裂拉伸伸长率 [％] 25.7 23.5
NIS(23℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 70.6 94.6
NIS(-20℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 66.4 38.5
“hPP”是含有成核和抗静电添加剂的市售聚丙烯均聚物“HJ120UB”，由Borealis提供。该聚合物是CR(受控流变学)级，具有窄分子量分布，密度为905kg/m3(ISO1183)，和MFR2为75g/10min(230℃；2.16kg；ISO 1133)；XCS为2.2wt％，熔融温度为164℃，在23℃的卡毕缺口冲击强度为1.0kJ/m2。
“LPETF”是市售的卷绕未切断PET复丝纱线PES 11000f2000型715，韧度为74.5cN/dtex，断裂伸长率为13％，采用PP表面处理，由Durafiber Technologies,Germany提供。
“NIS”是缺口冲击强度。
将母料1和2与玻璃纤维或碳纤维增强聚丙烯干混，以制备如表2a中所示的本发明的实施例IE1、IE2、IE3和IE4。玻璃纤维或碳纤维增强聚丙烯是市售的化合物，并且通过在平行的同向旋转双螺杆挤出机Brabender DSE20中常规配混制备，该挤出机与ECON EUP50水下造粒机(UP)连接。DSE20的螺杆直径(d)为20mm，长度为800mm(40d)。
表2a：实施例
实施例 IE1 IE2 IE3 IE4 CE5
母料1 [wt％] -- 25 -- 25 --
母料2 [wt％] 25 -- 25 -- --
PP-SGF(32wt％玻璃纤维) [wt％] 75 75 -- -- --
PP-SCF(20wt％碳纤维) [wt％] -- -- 75 75 75
hPP [wt％] -- -- -- -- 25
“hPP”是含有成核和抗静电添加剂的市售聚丙烯均聚物“HJ120UB”，由Borealis提供。该聚合物是CR(受控流变学)级，具有窄分子量分布，密度为905kg/m3(ISO1183)，和MFR2为75g/10min(230℃；2.16kg；ISO 1133)；XCS为2.2wt％，熔融温度为164℃，在23℃的卡毕缺口冲击强度为1.0kJ/m2。
“PP-SGF”是市售的玻璃纤维增强聚丙烯“GD301FE”，由Borealis提供，且包含32wt％的直径为13μm的玻璃纤维。该化合物的密度为1140kg/m3(ISO1183)，MFR2为4g/10min(230℃；2.16kg；ISO 1133)；拉伸强度为110Mpa(ISO 527-2)，HDT B(0.45Mpa)为158℃，23℃时卡毕缺口冲击强度为12.0kJ/m2(ISO 179/1eA)，-20℃时的卡毕缺口冲击强度为10.0kJ/m2(ISO 179/1eA)。玻璃纤维用特定的玻璃用硅烷上浆剂处理。
“PP-SCF”是市售的碳纤维增强聚丙烯“CB201SY”，由Borealis提供，包含20wt％的碳纤维。该化合物的密度为990kg/m3(ISO1183)，MFR2为7g/10min(230℃；2.16kg；ISO1133)；拉伸强度为100Mpa(ISO 527-2)，23℃时的卡毕缺口冲击强度为6.0kJ/m2(ISO 179/1eA)，-20℃时的卡毕缺口冲击强度为5.0kJ/m2(ISO 179/1eA)。
本发明和对比实施例的注塑在Battenfeld HM 1300/350注塑机上进行。对比和本发明复合材料的组成及其特性示于下表2b中。
表2b：组成和特性
实施例 CE1 CE2 CE3 IE1 IE2 CE4 CE5 IE3 IE4
PP [wt％] 77.2 78.7 63.8 66.6 69.8 74.0 55.5 71.1 74.3
LPETF [wt％] 9.4 6.2 9.4 6.2
SGF [wt％] 20.0 20.0 32.0 24.0 24.0
SCF [wt％] 20.0 15.0 15.0 15.0
AP [wt％] 0.8 1.0 1.5 5.0 3.75 3.75 3.75
添加剂 [wt％] 2.0 2.7 1.0 0.75 0.75 0.75
密度 [kg/m<sup>3</sup>] 1040 1040 110 1120 1100 1020 990 1030 1010
拉伸模量 [MPa] 4760 4710 7246 5397 5162 11330 9340 8441 8387
拉伸强度 [MPa] 72.2 72.4 89.2 63.2 68.7 68.3 62.3 52.4 54.1
屈服拉伸伸长率 [％] 3.4 3.0 2.9 2.1 2.6 1.0 1.0 0.9 0.9
断裂拉伸伸长率 [％] 3.7 3.5 3.2 2.1 2.7 1.0 1.0 0.9 1.0
NIS(23℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 10.1 8.3 11.2 31.2 20.8 5.1 4.0 16.2 13.2
NIS(-20℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 7.1 6.9 9.3 31.8 18.1 5.4 3.7 13.2 10.4
“PP”是指通过制备本发明和对比实施例获得的聚丙烯或聚丙烯的混合物。
“CE1”是市售的玻璃纤维增强聚丙烯“GB205U”，由Borealis提供，包含20wt％的玻璃纤维。该化合物的密度为1040kg/m3(ISO1183)，MFR2为2g/10min(230℃；2.16kg；ISO1133)；拉伸强度为80Mpa(ISO 527-2)，HDT B(0.45Mpa)为154℃，23℃时的卡毕缺口冲击强度为11.0kJ/m2(ISO 179/1eA)，-20℃的卡毕缺口冲击强度为8.0kJ/m2(ISO 179/1eA)。玻璃纤维用特定的玻璃用硅烷上浆剂处理。
“CE2”是市售的聚丙烯均聚物“HJ325MO”，由Borealis(CAS-No:9003-07-0)提供，其含有成核和抗静电添加剂。该聚合物是CR(受控流变学)级，具有窄分子量分布，密度为905kg/m3(ISO1183)，MFR2为50g/10min(230℃；2.16kg；ISO 1133)；XCS为2.2wt％，熔融温度为164℃，和23℃时的卡毕缺口冲击强度为2.0kJ/m2。
“CE3”是市售的玻璃纤维增强聚丙烯“GD301FE”，由Borealis提供，其包含32wt％的直径为13μm的玻璃纤维。该化合物的密度为1140kg/m3(ISO1183)，MFR2为4g/10min(230℃；2.16kg；ISO 1133)；拉伸强度为110Mpa(ISO 527-2)，HDT B(0.45Mpa)为158℃，23℃时的卡毕缺口冲击强度为12.0kJ/m2(ISO 179/1eA)，-20℃时的卡毕缺口冲击强度为10.0kJ/m2(ISO 179/1eA)。玻璃纤维用特定的玻璃用硅烷上浆剂处理。
“CE4”是市售的碳纤维增强聚丙烯“CB201SY”，由Borealis提供，其包含20wt％的碳纤维。该化合物的密度为990kg/m3(ISO1183)，MFR2为7g/10min(230℃；2.16kg；ISO1133)；拉伸强度为100Mpa(ISO 527-2)，23℃时的卡毕缺口冲击强度为6.0kJ/m2(ISO 179/1eA)，-20℃时的卡毕缺口冲击强度为5.0kJ/m2(ISO 179/1eA)。
“AP”是用马来酸酐官能化的乙烯聚丙烯共聚物，其MFR2(190℃)大于80g/10min，且马来酸酐含量为1.4wt％。
“添加剂”是指典型的添加剂，诸如成核和抗静电添加剂和抗氧化剂。
从表2b可以看出，本发明的实施例表现出改进的冲击强度和高刚度。

Claims (16)

1.复合材料，其包含：
a)基于复合材料总重量的25至92.5wt％的聚丙烯基材料，所述聚丙烯基材料具有在3.0至140.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)，其中所述聚丙烯基材料是：
i)多相丙烯共聚物(HECO)，其包含作为基体的(半结晶)聚丙烯(PP)和分散于该基体中的弹性体丙烯共聚物(EC)；或
ii)丙烯均聚物(hPP)；和
b)基于复合材料总重量的5至50wt％的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)；和
c)基于复合材料总重量的2.5至25wt％的聚合物基纤维(PF)，所述聚合物基纤维(PF)的熔融温度为≥210℃，
其中聚合物基纤维(PF)的量低于玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的量。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有：
a)在5.0至120.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)，和/或
b)基于多相丙烯共聚物(HECO)总重量的15.0至50.0wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)，和/或
c)基于多相丙烯共聚物(HECO)的≤30.0mol％的共聚单体含量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)具有：
a)基于多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的在30.0至60.0mol％范围内的共聚单体含量，和/或
b)在1.8至4.0dl/g范围内的特性粘度(IV)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述丙烯均聚物(hPP)具有：
a)在5.0至120.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)，和/或
b)至少150℃的根据ISO 11357-3测量的熔融温度，和/或
c)基于丙烯均聚物(hPP)总重量的低于4.5wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)具有在5至30μm的范围内的纤维平均直径和/或0.1至20mm的平均纤维长度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述玻璃纤维(GF)包含上浆剂，优选硅烷上浆剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述聚合物基纤维(PF)选自聚乙烯醇(PVA)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚酰胺(PA)纤维及其混合物，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维；和/或
所述聚合物基纤维(PF)根据ISO 11357-3的熔融温度Tm比所述聚丙烯基材料根据ISO11357-3的熔融温度Tm高至少42℃，优选高42至200℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述聚合物基纤维(PF)具有：
i)0.1至20mm的平均纤维长度，和/或
ii)在5至30μm范围内的纤维平均直径，和/或
iii)3.0cN/dtex至17cN/dtex的韧度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述玻璃纤维(GF)或所述碳纤维(CF)与所述聚合物基纤维(PF)的重量比[(GF)或(CF)/(PF)]为至少1.5:1，优选在1.5至30.0的范围内，更优选在1.5至20.0的范围内，最优选在1.5至10.0的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料包含助黏剂(AP)，其量优选为基于复合材料总重量的0.1至6.0wt％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料可由权利要求12至14中任一项所定义的方法获得。
12.一种制备根据权利要求1至10中任一项所述的复合材料的方法，包括以下步骤：
a)提供如权利要求1至4中任一项所定义的聚丙烯基材料，
b)提供如权利要求1或5或6或10中任一项所定义的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)，
c)提供如权利要求1或7至10中任一项所定义的聚合物基纤维(PF)，
d)将步骤b)的玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)与步骤a)的聚丙烯基材料熔融共混，以获得(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料，
e)用步骤a)的聚丙烯基材料浸渍步骤c)的聚合物基纤维(PF)，以获得聚合物基纤维增强聚丙烯基材料，
f)将步骤d)中获得的(玻璃或碳)纤维增强聚丙烯基材料与步骤e)中获得的聚合物基纤维增强聚丙烯基材料共混，和
g)注塑成型步骤f)中获得的共混物，
其中步骤e)通过拉挤成型进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中方法步骤d)通过挤出进行，优选在双螺杆挤出机中进行，和/或步骤c)的聚合物基纤维(PF)是连续纤维。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中方法步骤e)包括用步骤a)的聚丙烯基材料(PBM)浸渍和涂覆步骤c)的聚合物基纤维(PF)，其中浸渍和涂覆可以是用相同或不同的聚丙烯基材料(PBM)进行。
15.模塑制品，包含权利要求1至11中任一项所述的复合材料。
16.根据权利要求15所述的模塑制品，其为汽车制品。
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