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CN109844620A - 具有低残余颜色的近红外光截止光学制品 - Google Patents

具有低残余颜色的近红外光截止光学制品 Download PDF

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CN109844620A CN201780063824.5A CN201780063824A CN109844620A CN 109844620 A CN109844620 A CN 109844620A CN 201780063824 A CN201780063824 A CN 201780063824A CN 109844620 A CN109844620 A CN 109844620A
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Abstract

本发明涉及一种具有由光学材料制成的基材的光学制品，所述光学材料包含聚合物基质和至少一种近红外吸收剂，其中，TVIS大于或等于70％，TNIR小于或等于85％，TNIR和TVIS分别是光学材料在780‑1400nm和380‑780nm的波长范围内的、透过2mm厚的所述光学材料层的平均透光率。所述光学制品可以用于防护有害红外光。

Description

具有低残余颜色的近红外光截止光学制品
本发明涉及包含吸收近红外光的化合物的光学材料，更特别地涉及含有这些材料的眼科镜片。本发明还涉及制备这些材料的方法。
在整个生命中，眼睛暴露于日常的太阳辐射通量下。太阳辐射被地球的大气过滤，使得在海平面上，大约80％的太阳能被限制到从紫外线区域中的约300nm到红外线区域中的1100nm的窄光谱带。较长的波长主要通过大气水蒸气过滤掉，而较短的波长被臭氧层吸收。此外，入射在角膜上的太阳光的某些光谱组分在到达人类视网膜之前被部分地过滤掉。角膜和人类晶状体两者都吸收部分红外辐射-主要是在980nm、1200nm和1430nm处的水带。玻璃体吸收高于1400nm直到10μm的光。
因此，到达视网膜的非电离辐射是所谓的电磁光谱的‘可见光组分’(380-780nm)以及一些UV光和近红外光。
红外(IR)辐射超出波长范围为从780nm至1mm的可见光光谱。它可以分为三个子区域，包括IR-A范围或近红外(NIR)范围，这个范围覆盖了从780至1400nm的波长范围。
已经进行了广泛的研究来评估NIR波长对眼睛的影响。NIR光线可以透射过眼部介质(即，角膜、晶状体、房水、虹膜)到达视网膜并且被视网膜色素上皮细胞吸收。它可能通过三个基本过程中的至少一个引起结构性视网膜损伤：光机械的(或光声的)、光热的(加热效应)和光化学的，这取决于其注量率、总剂量和光谱特征。
众所周知，急性NIR暴露导致白内障，并且最近的调查显示了强烈的推测：白内障也可能在慢性NIR暴露后引发。一些研究还表明，通过吸收热量，NIR吸收镜片可能减少人类晶状体中的蛋白质变性，这似乎与炎热国家的早期老花眼有关。截止NIR的热吸收镜片还通过减少眼睛干燥而提高配戴者的舒适度。
因此，推荐限制眼睛暴露于有害近NIR光下。眼镜特别适合通过减少到达眼睛的NIR光线的量来提供对这种潜在有害光的保护。已经建议借助于抑制合适波长范围内的光的滤光器、通过吸收或通过反射来至少部分地截止NIR光。
在光学制品中经常结合滤光装置，以减少或防止NIR光到达视网膜(尤其是在眼科镜片材料中)。它们包括包含NIR吸收剂的吸收性滤光器和诸如反射滤光器等干涉滤光器。然而，设计特定的涂层(例如减反射涂层)以额外选择性地反射NIR可能以涂层的其他特征为代价。优化NIR区域上的反射性能通常显示不利于可见光区域的减反射性能，反之亦然。
NIR吸收剂可以通过不同技术被结合到成品中的不同位置处、在涂层中或在大块基材中，例如通过浸渍基材、或者通过结合到基材前体配制品中。
在涂层中引入这些材料是不太优选的，因为其需要额外的加工步骤，并且取决于摩尔消光，可能需要高浓度，因此降低涂层的机械特性。因此在基材中引入近红外吸收剂是非常令人期望的。
大多数近红外吸收剂也在可见光范围内进行吸收，从而赋予镜片颜色和色度增加。就美观方面而言，这对配戴者的颜色感知是有害的，并且所得到的镜片可能不被配戴者接受，尤其是在考虑非太阳产品时。通常，可以添加颜色平衡染料以中和由近红外吸收化合物产生的颜色，但是最终的镜片看起来是浅灰色的，并且在可见光范围内的透射减少，从而降低了配戴者的舒适度。
一些专利申请披露了激光或焊接保护窗或护目镜，但所有这些护罩都显示出强烈的残余颜色。例如，申请US 2014/0252282披露了用于生产模制品、特别是目标专门为保护眼睛免受焊接电弧的影响的眼镜和眼睛保护设备的的聚合物组合物。所述聚合物组合物包括热塑性基质中的有机/无机NIR吸收剂的混合物。
还可以引用以下参考文献：EP 2138887、US 5236633、WO 2006/121607以及WO2012/080397。
鉴于上述问题，需要一种光学材料，所述光学材料包含能够至少部分地阻挡有害近红外波长范围的透射的手段，所述手段与光学材料组合物的其他组分相容而不损害光学材料组合物的聚合和最终光学材料的机械特性，既不产生附加颜色也不损害可见光范围内的透射。还期望的是，所述光学材料展现出低水平的黄色度、没有外观缺陷、并且防护有害的UV和/或蓝光。光学材料应被外部观察者感觉是透明的并且大多是无色的。
制造这种制品的工艺应简单、容易实施且可重现。另一个目的是通过缩短光学材料的制备时间来提高生产率。
为了解决本发明的需要并且弥补现有技术的上述缺点，本申请人提供了一种具有由光学材料制成的基材的光学制品，所述光学材料包含聚合物基质和至少一种近红外吸收剂，所述光学材料具有以下特性：TVIS大于或等于70％，并且
TNIR小于或等于85％，
TNIR是包含所述至少一种近红外吸收剂的光学材料在780-1400nm波长范围内的、透过2mm厚的所述光学材料层的平均透光率，并且
Tvis是含有所述至少一种近红外吸收剂的光学材料在380-780nm波长范围内的、透过2mm厚的所述光学材料层的平均透光率。
本发明通过使用NIR吸收剂以简单的方式并且以有竞争力的成本提供了支撑在基材上的近红外滤光器，以便至少部分地截止可能对健康产生影响的红外波长。这些NIR吸收剂在可见光范围内具有最小吸收或没有吸收、并且可以在非常短的加工时间内容易地结合到可聚合组合物中。本发明的含有NIR吸收剂的可聚合组合物具有良好的可加工特性，诸如可机械加工性，并且适合作为光学塑料。
当结合附图考虑时，通过阅读以下详细说明，本发明的前述和其他目的、特征和优点对于本领域技术人员而言将变得清楚明白，在附图中，图1表示根据本发明的两种光学材料以及一种对比光学材料的色度根据在近红外区域内的平均透射率而变的图。
根据本发明的光学材料优选用作光学制品的基材。所述光学材料通常包括在透明光学制品、尤其光学镜片或镜片毛坯、更优选地眼科镜片或镜片毛坯中。
在本说明书中，除非另外指出，否则当透过所述光学制品观察图像没有感觉到显著对比度损失时，即当获得的、通过所述光学制品的图像形成不会不利地影响图像的品质时，光学制品/材料被理解为是透明的。术语“透明的”的这一定义可以应用于本说明书中如此限定的所有物体，除非另外指明。
术语“眼科镜片”用于指适配于眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐变镜片。尽管眼科光学是本发明的优选领域，但是应该理解，本发明可以应用于过滤NIR波长可能是有益的其他类型的光学制品，例如用于摄影或天文学中的光学仪器的镜片、光学瞄准镜、护目镜、照明系统光学器件等。
光学镜片可以在其前主表面、后主侧面、或两面上涂覆有一个或多个功能性涂层。如本文中使用的，基材的后面旨在是指当使用所述制品时离配戴者的眼睛最近的面。所述面通常是凹面。相反，基材的前面是当使用所述制品时离配戴者的眼睛最远的面。所述面通常是凸面。光学镜片也可以是平光镜片。
在本发明的意义上，基材应理解为是指无涂层的基材并且通常具有两个主面。基材具体地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基材”被理解为是指光学镜片以及更具体地眼科镜片的基础构成材料。这种材料充当用于一个或多个涂层或层的堆叠体的支撑物。
本发明的光学制品的基材是有机玻璃基材，例如由热塑性塑料或热固性塑料制成的有机玻璃，通常选自在眼科工业中使用的眼科等级的透明材料。
本发明的NIR吸收剂可以结合到任何热塑性和热固性树脂中，优选热固性树脂中。
热塑性材料可以选自例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、及其共聚物。优选的热塑性材料是聚碳酸酯。
一类优选的基材材料包含热固性树脂，这些热固性树脂可以选自，例如：(甲基)丙烯酸或硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物或聚乙氧基化芳香族(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯和硫代氨基甲酸乙酯聚合物和共聚物，环氧聚合物和共聚物，环硫化物聚合物和共聚物，由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂，诸如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合物和共聚物(例如由PPG工业公司(PPG Industries company)以商品名销售的，对应销售的镜片被称为来自依视路(ESSILOR)的镜片)。优选的热固性基材是由以下材料制成：亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂，诸如二乙二醇双(碳酸烯丙基酯)的聚合物和共聚物，聚氨酯，聚硫胺甲酸酯树脂，优选聚硫胺甲酸酯树脂，诸如具有1.60或1.67的折射率的那些，或聚环硫化物树脂，诸如具有1.74的折射率的那些。
适用于本发明的基材的具体实例是由热固性聚硫胺甲酸酯树脂获得的那些，这些聚硫胺甲酸酯树脂由三井东压化学公司(Mitsui Toatsu Chemicals company)以系列销售，特别是和树脂。这些基材以及用于制备其的单体尤其描述于专利US 4,689,387、US 4,775,733、US 5,059,673、US 5,087,758和US 5,191,055中。
对用来制造光学制品的方法没有特别限制，所述光学制品包括由根据本发明的光学材料制成的基材。
本发明光学制品的聚合物基质可以由本领域普通技术人员熟知的方法、典型地由包含可聚合化合物如单体、低聚物和/或预聚物的光学材料组合物(“基材组合物”)获得。优选的可聚合化合物是烯丙基乙二醇碳酸酯、聚硫醇、环硫化物、聚异氰酸酯、聚异硫氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯。可聚合化合物的优选组合是二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)和二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的最终低聚物的组合、多异氰酸酯化合物和多元醇化合物的组合、多异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的组合、以及聚环硫化物化合物和聚硫醇化合物的组合。例如在WO 2014/133111中披露了有用的可聚合化合物的实例。
优选在基材自身的制造过程中，本发明的NIR吸收化合物可以通过本领域公知的方法、例如通过浇铸聚合或注射模制结合到基材块体中。
这优选通过以下方式进行：将化合物混合在光学材料组合物(光学材料树脂或可聚合组合物)中、然后通过在适当模具中固化所述(液体)组合物来使形成热塑性或热固性基材基质。
更具体地，将光学材料组合物倒入使用垫片或胶带保持在一起的模具的腔体中。取决于所得光学材料的期望特性，可以在减小的压力下进行脱气和/或可以在将光学材料组合物浇注到模具中之前在增大的压力或减小的压力下进行过滤。在浇注所述组合物之后，可以根据预定的温度程序在烘箱或浸入水中的加热装置中加热镜片铸模，以使模具中的树脂固化。如果需要，可以将树脂模制产品退火。
也可以使用其他方法，特别是当NIR吸收化合物对浇铸或注射模制过程中所涉及的高温不足够耐受时。此类方法包括浸渍或吸入方法，所述方法包括将基材浸入吸收剂已经分散(其然后在基材的本体中扩散)在其中的基于有机溶剂和/或水的热浴中，在JP2000-314088和JP 2000-241601中描述的扩散方法涉及可浸渍的临时涂层、或使用可升华材料的非接触着色，诸如在US 6534443和US 6554873中描述的。
然而，在可聚合组合物中结合NIR吸收剂仍然是优选的技术，因为与着色方法形成对比，它不需要额外的加工步骤来产生NIR截止功能，并且因为一些具有极性和/或庞大基团的NIR吸收剂可能在基材中难以扩散。
虽然附加的近红外吸收剂可以存在于沉积在基材表面处的涂层中，但优选地避免这种情况，因为在基材中包括NIR吸收剂不需要额外的加工步骤来获得近红外保护功能，这与特定的涂层应用形成对比。此外，NIR染料在基材中比在涂层中更具光稳定性，因为基材通常包含UV吸收剂，并且在涂层中结合NIR吸收剂可能对最终的涂层性能有害，尤其是当使用大量这些添加剂时，这可能导致涂层硬度、刚性、光学透明度等的降低，从而导致必须与涂层的其他特性相妥协。
根据本发明的近红外吸收剂使得所得的光学材料具有大于或等于70％的TVIS和小于或等于85％的TNIR，这意味着它们提供的光学制品在光学制品的基材中结合所述近红外吸收剂后在近红外范围内的透射率大幅降低。优选地，所得光学材料具有大于或等于75％、76％、77％、78％、79％、或80％的TVIS。优选地，所得光学材料具有的TNIR小于80％、更优选地小于或等于75％、甚至更优选地小于或等于70％。还更优选地，所述光学材料具有小于或等于60％的TNIR。甚至更优选地，所述光学材料具有小于或等于50％的TNIR。
优选地，所得光学材料具有大于或等于0.95×TNIR的TVIS。更优选地，所述光学材料具有大于或等于0.97×TNIR的TVIS。甚至更优选地，所述光学材料具有大于或等于0.98×TNIR的TVIS。还更优选地，所述光学材料具有大于或等于0.99×TNIR的TVIS。甚至更优选地，所述光学材料具有大于或等于TNIR的TVIS。这可以通过选择适当的近红外吸收剂和/或通过控制使用的近红外吸收剂的量来实现，因为较大量的NIR吸收剂可以增大该比率。
所述近红外吸收剂可以是有机的或无机的、优选地是有机的。有机近红外吸收剂的优点是，它们可以溶解在基材单体中、并且不产生扩散或雾度。
在一个实施例中，所述光学材料不包含任何无机近红外吸收剂。在另一个实施例中，所述光学材料包含的无机近红外吸收剂相对于存在于所述材料中的近红外吸收剂的总量为按重量计少于5％。
具有所需吸收性能的近红外吸收剂可选自不同化学族，例如酞菁、萘酞菁、偶氮化合物、聚甲炔、卟啉、三苯甲烷、亚胺鎓、方酸化合物(诸如方酸菁、克酮酸菁)、二硫烯(诸如镍连二硫烯)、醌(诸如蒽醌)、苝(诸如聚二萘嵌苯)、吡喃鎓、硫代吡喃鎓、以及花菁。所述近红外吸收剂优选地是聚甲炔、酞菁、卟啉、三苯甲烷、亚胺鎓、方酸菁、克酮酸菁、二硫烯、醌、聚二萘嵌苯、吡喃鎓、硫代吡喃鎓或花菁近红外吸收剂。
近红外吸收剂通常包含空间位阻侧基团，例如苯基、苯氧基、烷基苯基、烷基苯氧基、叔丁基、-S-苯基、-NH-芳基、-NH-烷基和类似基团。
附加近红外吸收剂的合适实例描述于例如Matsuoka,M.“Infrared AbsorbingDyes[红外吸收性染料]”，普莱纽姆出版社，纽约，1990和Fabian,J.,Nakazumi,H.,Matsuoka,M.“Near Infrared Absorbing Dyes[近红外吸收性染料]”,Chem.Rev.1992,92,1197-1226中。
最好的NIR吸收剂是在近红外范围内具有宽带吸收、与基质相容、即在所用单体的存在下稳定、并且耐热的吸收剂。在一个实施例中，近红外吸收剂在比可见光范围(>780nm)更高的波长处呈现吸收峰，而在可见光范围内没有“尾巴”。在另一个实施例中，所述近红外吸收剂在可见光范围内具有最小吸收峰。
近红外吸收剂的具体实例是和均从QCRSolutions公司可获得。
这些NIR染料可以单独使用或组合使用以产生定制光谱过滤器。因此，可以使用近红外吸收剂的混合物，以通过适当的选择来优化近红外范围内的吸收减少。NIR吸收剂可以这样组合：使得这些独立的NIR吸收剂在近红外区域覆盖最大吸收范围。
本发明中使用的NIR吸收化合物的量是足以提供针对近红外光的令人满意的保护但不过量以防止沉淀的量。
相对于光学材料的重量(或每100重量份的可聚合化合物，或相对于光学材料组合物的重量)，本发明的近红外吸收剂通常以优选低于100ppm、更优选低于75ppm、甚至更优选低于50ppm的量存在于光学材料中，所述量优选在5至25ppm、更优选5至20ppm的范围内。
因此，可以将非常少量的NIR吸收剂添加到基质中以实现所期望的保护。这是一个优点，因为这些低浓度不会引起基材特性的机械变化或热机械变化。
本发明中可以使用的NIR吸收剂具有至少部分阻挡波长范围为780nm至1400nm的光的能力。因此，所得的光学材料提供了高水平的视网膜细胞保护。
它们的特征还在于它们在可见光范围内的颜色中性，因为它们在可见光范围内的吸收低，并且因此不导致最终产品的雾度显著增加或在可见光范围内的透射率显著降低。
获得低残余颜色强度(色度)镜片在配戴者的舒适度方面是重要的，因为颜色畸变为最小并且美观接受度更高。当镜片的颜色平衡时，由于使用当前的NIR吸收剂，所得到的透射率更高，因为由于通过互补色中和而产生灰色，发生较少的透射损失。
根据本发明的光学材料优选地阻挡或截止至少10％、更优选地多于15％、20％、25％或30％的在780nm至1400nm范围内的波长的光。在本申请中，“阻挡X％”的在指定波长范围内的入射光并不一定意味着所述范围内的某些波长被完全阻挡，但是这是可能的。而是，“阻挡X％”的在指定波长范围内的入射光是指平均X％的在所述范围内的所述光不被透射。
此外，在此考虑光阻挡用于没有任何涂层(尤其是减反射涂层)的光学材料。这意指光学材料反射的光不被透射而被认为被阻挡。
在本说明书中，除非另有说明，否则平均值是算术平均值，并且透光率/透射率是在光学制品的中心处并且在给定2mm厚的光学材料层的情况下、在光束的法向入射下测量的(与法向成0°)。因此，如本文中使用的，在某个波长范围内的透光率是在这个范围内透射的光的平均值，并且没有根据在所述范围的每个波长下的眼睛灵敏度进行加权。表示了不具有涂层、特别是不具有减反射涂层的光学基材的色度和透光率/透射率。特别地，在空气/基材界面二者处的反射均显著降低透光率，对于每个界面约降低4％-5％，即对于镜片降低8％-10％。
对于波长范围在从380nm至780nm内的光，透过2mm厚的所述光学材料层的平均透光率TVIS优选地大于或等于75％、更优选地大于或等于76％、77％、78％、79％、或80％。
根据本发明的光学材料优选在可见光谱内具有大于或等于75％、优选大于或等于76％、更优选大于或等于78％、并且更好地大于或等于80％的相对光透射系数Tv。
由根据本发明的光学材料制成的光学制品可以在一个或两个空气/基材界面上涂覆有减反射涂层。在此类实施例中，所述Tv系数的范围优选地从85％至99％、更优选地从88％至98％、甚至更好地从88％至97％。
Tv系数，也称为系统的“光透射率”，是如标准NF EN 1836中定义的并且与在380-780nm波长范围内的平均值相关，所述平均值根据眼睛在所述范围的每个波长处的敏感性进行了加权、并且是在D65照明条件(日光)下测量的。
由当前光学材料制成的基材对于2mm厚的所述光学材料层，优选地具有如在国际比色系统CIE L*a*b*中定义的小于或等于4.5、优选地小于或等于4的色度C*。C*表示残余颜色强度、并且在本说明书中是针对光源D65和透射时的标准观察者角度(10°)定义的。
因此，本发明的基材特别适合于非太阳眼科镜片。
除了以上提及的那些之外，所述光学材料组合物可以包含本领域常用的添加剂，例如内部脱模剂(例如，在US 2014/252282描述的)、树脂改性剂、光稳定剂、UV吸收剂、聚合催化剂、颜色平衡剂、扩链剂、交联剂、自由基清除剂(诸如抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂)、染料、颜料、填充剂和粘合促进剂。
根据本发明的光学材料组合物总体上包含用于引发聚合的体系(催化剂)。取决于可聚合的化合物的性质，聚合引发体系可以包含一种或多种热或光化学聚合引发剂，或替代地热和光化学聚合引发剂的混合物。一般来说，相对于存在于组合物中的可聚合化合物的总重量，以按重量计0.01％至5％的比例使用引发剂。
特别地，对于由聚氨酯和聚硫胺甲酸酯树脂的聚合或(共)聚合产生的基材，优选的催化剂选自烷基锡、烷基锡氧化物、金属配位络合物或胺、更优选烷基锡。烷基锡的优选比例是相对于组合物中存在的可聚合化合物的总重量按重量计0.02％至2％。优选的烷基锡是二丁基二氯化锡和二甲基二氯化锡。
根据本发明，所述光学材料可以包含至少一种吸收性染料，所述吸收性染料至少部分地抑制在400nm至500nm波长范围、即蓝色波长范围、更优选415-455nm范围或420-450nm范围内的光的透射，以组合近红外和蓝光截止功能。
推荐限制在潜在有害蓝光下的暴露，尤其是关于具有大的危险性的波长段(415-455nm)。在本披露中，所述染料将被称为蓝光阻挡染料。它典型地是黄色染料。
这种染料的化学性质不受特别限制，其条件是它在400-500nm范围内具有吸收峰，理想地最大吸收峰。选择和加工所述染料和吸收剂，其方式为使得它们与根据本发明的单体相容、并且良好且稳定地分布或分散在涂层的基质中，从而提供低雾度涂层。
所述染料优选地通过吸收而至少部分地抑制在415-455nm波长范围内、更优选在420-450nm范围内的光的透射，以提供针对视网膜细胞凋亡或与年龄相关黄斑变性的高水平的视网膜细胞保护。
在一些情况下可能特别期望的是选择性地过滤蓝光光谱的相对小部分，即420nm-450nm区域。确实，阻挡太多蓝光光谱可能干扰暗视觉和调节生物节律的机理，被称为“昼夜周期”。因此，在优选实施例中，染料阻挡少于5％的、波长范围从465nm至495nm、优选从450nm至550nm的光。在这个实施例中，染料选择性地抑制光毒性蓝光并且透射在生理节律中所牵涉的蓝光。优选地，所述光学制品透射至少95％的波长范围从465nm至495nm的光。这个透射率是在465-495nm范围内的透射的光的、没有根据眼睛在所述范围的每个波长处的灵敏度进行加权的平均值。在另一个实施例中，染料不吸收在465-495nm范围、优选450-550nm范围内的光。
在400-500nm波长范围之外的可见光谱区域中，所述染料优选不吸收或非常少地吸收，以使多种颜色的出现最小化。在这种情况下，所述染料选择性地抑制这个波长范围内的光的透射。如本文中使用的，如果染料在指定波长范围内抑制至少一些透射，同时对选定波长范围以外的波长的透射影响很小或没有影响(除非它被明确地被配置用于此)，则所述染料“选择性地抑制”所述范围。
在某些实施例中，所述染料包含一种或多种卟啉、卟啉络合物、其他与卟啉相关的杂环，包括咕啉、氯和卟酚、其衍生物，或二萘嵌苯、香豆素、吖啶、假吲哚(也称为3H-吲哚)、蒽醌、偶氮苯、酞菁、花菁、喹啉、苯并三唑、硝基苯、异喹啉、异吲哚、二芳甲烷、或吲哚-2-亚基族。衍生物为通过添加或替代通常放出的物质。优选的染料是二芳基甲烷染料，诸如金胺O和卟啉染料。
染料可以包括来自由以下各项组成的组的一种或多种染料：香豆素343；香豆素314；硝基苯并噁二唑；荧光黄CH；9,10-双(苯乙炔基)蒽；原黄素；4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；2-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘化物；叶黄素；玉米黄质；以及从Exciton公司可获得的具有窄吸收峰的黄色染料，诸如 或
本发明中所使用的染料的量是足以提供对380-780nm波长范围内的光的满意抑制的量。例如，可以取决于染料的强度和所希望的抑制/保护量而基于光学材料的重量在0.005％至0.50％或0.01％至0.2％的水平上使用染料。应理解的是，本发明不局限于这些范围，所述范围仅以举例方式给出。
在本发明的一个实施例中，所述光学材料进一步包括至少一种UV吸收剂以减少或防止UV光到达视网膜(特别是在眼科镜片材料中)、并且还保护基材材料本身，从而防止其风化和变脆和/或变黄。所述UV吸收剂还限制或甚至避免了基材中所包含的染料和吸收剂的光降解。所述吸收剂还可以被结合到存在于光学制品的表面处的涂层中。
UV光谱具有许多波段，特别是UVA、UVB和UVC波段。在到达地球表面的那些UV波段中，范围从315nm到380nm的UVA波段、以及范围从280nm到315nm的UVB波段对于视网膜是特别有害的。
可以在本发明中使用的UV吸收剂优选地具有至少部分地阻挡具有短于400nm的波长、优选低于385或390nm的UV波长的光的能力。
大多数优选的紫外光吸收剂具有在从350nm至370nm的范围内的最大吸收峰、和/或不吸收在465-495nm范围内、优选地450-550nm范围内的光。在一个实施例中，UV吸收剂不吸收任何实质量的可见光。
在优选实施例中，UV吸收剂具有至少部分地截止蓝光的能力，并因此呈现延伸到电磁光谱的可见蓝光范围内的选定波长范围(400-500nm区域)、特别是具有增加的危险性的波长带、即415-455nm范围、优选420-450nm范围的吸收光谱。
适合的UV吸收剂包括但不限于取代的二苯甲酮，诸如2-羟基二苯甲酮，在美国专利号4,304,895中披露的取代的2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(Seesorb)、2,7-双(5-甲基苯并恶唑-2-基)-9,9-二丙基-3-羟基芴、1,4-双(9,9-二丙基-9H-芴酮[3,2-d]恶唑-2-基)-2-羟苯基、2-羟苯基-s-三嗪以及苯并三唑化合物。
UV吸收剂优选是苯并三唑化合物。来自这个族的适当的UV吸收剂包括但不限于2-(2-羟苯基)-苯并三唑，诸如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)氯代苯并三唑、正辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯(Eversorb)、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3'-甲代烯丙基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、或其他烯丙基羟甲基苯基苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(701)、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、以及在美国专利号4,528,311中披露的2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2H-苯并三唑。优选的吸收剂属于苯并三唑族。可商购的产品包括BASF的和化合物，诸如326；西普洛化成株式会社(ShiproKasei Kaisha)的701和703；Kyodo化学制品公司的Viosorb以及Chemipro公司的Kemisorb和BASF的TCP Tinuvin Carbo Protect。
UV吸收剂优选地以占光学材料重量的从0.1％至5％、并且优选从0.2％至2％的量使用。
根据本发明的NIR吸收剂不产生残余颜色或产生非常低的残余颜色。然而，可以存在于可聚合组合物中的蓝光阻挡手段，诸如染料或特定UV吸收剂，容易在光学制品中产生颜色色调作为“副作用”，后者出现黄色、棕色或琥珀色。实际上，部分地抑制可见光可能影响颜色平衡、透过镜片的色觉、以及感知到的镜片颜色。这对于很多光学应用在审美上是不可接受的，并且如果所述装置是眼科镜片则可能干扰使用者的正常颜色知觉。
为了补偿蓝光阻挡手段的黄化效应并且获得具有对于配戴者并且当外部观察者观察时的装饰性可接受外观(具体地被感知为主要中性颜色)的光学制品，在一个实施例中，光学制品包括至少一种颜色平衡组分以获得无色外观。
可以使用与先前描述的用于结合NIR吸收化合物的那些相同的方法、或者以在基材表面上施用的至少一个涂层/膜(诸如底漆涂层或硬涂层)将颜色平衡组分、染料、以及UV吸收剂结合到光学制品的基材中。优选将其优选通过浇铸或注射模制结合到光学材料自身，即，结合到用于制备光学材料的光学材料组合物中。
在本发明中，颜色平衡剂优选为上蓝剂，即在橙色至黄色波长区域的可见光谱中具有吸收带并且呈现从蓝色到紫色的颜色的化合物。
在一个实施例中，被采用来至少部分地抵消黄化效应的颜色平衡组分是染料或颜料，诸如蓝色着色染料，或以适当比例使用的染料混合物，诸如红色和绿色着色染料的组合。
适合的固定着色剂的实例可以包括本领域认识的无机和有机颜料和/或染料中的任一种。无机染料和颜料可选自群青、铁蓝(普鲁士蓝-亚铁氰化钾铁)和钴蓝。有机染料和颜料可以选自偶氮染料(单偶氮和重氮化合物)、聚甲基染料、芳基甲基染料、多烯染料、蒽二酮染料、吡唑啉酮染料、喹啉并酞酮染料和羰基染料。此类有机染料的具体实例包括从Keystone Aniline公司可获得的Blue 6G、Violet PF、以及Magenta RB、从莫顿国际公司(Morton International,Inc.)可获得的Morplas Blue、从美国森馨公司(SensientCorp.)可获得的D&C Violet#2、拜耳公司(Bayer)的Macrolex Violet 3R、由三菱化工公司(Mitsubishi Chemical Corporation)供应的Diaresin Blue J、以及来自瑞士科莱恩公司(Clariant)的Rubine Red。还适合的是激光染料，例如选自以下各项的那些：吡咯甲川、荧光素、若丹明、孔雀石绿、吖嗪化合物如噁嗪或卡巴嗪、三烯丙基甲烷化合物、缩合的多环化合物(例如，靛青化合物和蒽醌化合物)、吡啶、碘化羰花青、酞菁化合物及其他。具体实例包括Exiton公司的ABS 574、ABS 668或ABS 674、或从H.W.Sands公司可获得的SDA2443、SDA3572或ADA4863。可以使用上述染料中的任意混合物。
在另一个实施例中，颜色平衡组分是光学增亮剂(也称为荧光增白剂(FWA)、光学增亮剂(OBA)或荧光增亮剂(FBA))。如熟知的，光学增亮剂是吸收在UV和紫外区(通常在340-370nm)中的光并且通过荧光发射主要在可见光谱的蓝光区(400-500nm)中的光以便遮蔽由吸收剂赋予的黄色的物质。优选的光学增亮剂具有高的荧光效率，即，将它们已经吸收的能量的主要部分作为可见光重新发射。
光学增亮剂可以选自但不限于这些族：茋、喹诺酮、香豆素、1,3-二苯基-2-吡唑啉、萘二甲酰亚胺、组合的杂芳香族化合物(如芘基-三嗪或以下杂环化合物的其他组合，例如：噻唑、吡唑、噁二唑、稠合聚芳族体系或三嗪(直接连接到彼此上或者经由共轭环体系))、苯并噁唑(具体是在2-位处被共轭环体系取代的苯并噁唑，所述共轭环体系优选包含乙烯、苯乙烯、芪、苯并噁唑和/或噻吩基团)。优选的光学增亮剂族是双-苯并噁唑、苯基香豆素、甲基香豆素和双-(苯乙烯基)联苯，其在
A.G.Oertli,Plastics Additives Handbook[塑料添加剂手册],第6版,H.Zweifel,D.Maier,M.Schiller编辑,2009、以及“Fluorescent Whitening agents[荧光增白剂]”，Anders G.EQS，环境质量和安全[Environmental quality and safety](增刊第IV卷)斯图加特Georg Thieme出版社，1975中进行更详细的描述。最优选的光学增亮剂是由伊士曼化学公司(Eastman Chemical)以商品名OB-1销售的2,2'-(1,2-亚乙基二基二-4,1-亚苯基)双苯并噁唑以及BASF以商品名OB销售的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)。
关于该实施例的更多细节、诸如颜色平衡组分相对于阻挡蓝光波长的体系的布置、以及包括蓝光阻挡组分和颜色平衡组分的进一步示例性体系可以在US 8,360,574、WO2007/146933、以及都以本申请人的名义的WO 2015/097186和WO 2015/097492中找到。
颜色平衡组分通常以足以调节光学材料色调的量使用，典型地相对于光学材料组合物的重量(或每100重量份的可聚合化合物或相对于材料总重量)按重量计从0.01％至5％、更优选从0.1％至2％。这个量取决于所使用的吸收剂的性质(强度)和量、以及所期望的最终颜色和透射率。本领域技术人员应该理解，颜色平衡组分和可见光阻挡手段的各自的量必须彼此适配以产生透明的无色材料。为此，通过简单的实验室试验可以确定每种化合物的最佳量。
本发明还涉及一种用于制备本文中描述的光学制品的方法，所述方法包括：
-获得包含至少一种可聚合化合物和至少一种近红外吸收剂的可聚合组合物，
-使所述可聚合组合物固化以形成由包含聚合物基质和所述至少一种近红外吸收剂的光学材料制成的光学制品基材，其中TVIS大于或等于70％，并且TNIR小于或等于85％。
在本发明的一些方面，所述至少一种可聚合化合物选自烯丙基乙二醇碳酸酯、聚硫醇、环硫化物、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的一个实施例中，通过首先将NIR吸收剂和可选吸收剂(诸如UV吸收剂)与至少一种第一单体混合以获得均匀第一组合物、并且接着将至少一种第二单体可选地添加到所述组合物中以获得第二组合物来制备可聚合组合物。可以将诸如催化剂、颜色平衡剂和脱模剂等添加剂加入第一和/或第二组合物中。
根据本发明的方法是有利的，因为它不需要诸如着色等特定步骤并且不需要包含NIR吸收剂的特定涂层。
本发明进一步涉及一种包含镜片基材的塑料眼镜镜片，所述镜片基材由以上披露的光学材料获得，优选通过模制获得。
以下实例以更详细但非限制方式说明本发明。除非另有说明，否则本申请中披露的所有厚度是指物理厚度。
实例
1.所使用的化学品
从组合物制备光学材料，所述组合物包含可聚合单体、至少一种近红外线吸收剂、二氯二甲基锡作为催化剂(CAS号753-73-1)、Eversorb作为针对蓝光提供保护的UV吸收剂(CAS号83044-89-7)、Diaresin blue作为上蓝剂(CAS号86090-40-6)和Zelec作为脱模剂。
在本发明的实例中使用的单体是降冰片烷二异氰酸酯(ISO，CAS号74091-64-8)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(THIOL1，CAS号7575-23-7)和2,3-双((2-巯基乙基)硫代)-1-丙硫醇(THIOL2，CAS号131538-00-6)，以生产聚硫胺甲酸酯基质。
在实施例中使用的根据本发明的近红外吸收剂是(QCR SolutionsCorp公司的花菁染料)和(来自QCR Solutions Corp公司)。使用Lumogen IR(来自BASF的夸特锐烯(Quaterrylene)染料)作为对比近红外吸收剂。在树脂中，和Lumogen IR分别在近红外区域具有在951nm、1065nm和790nm处的最大吸收波长。
2.通过浇铸来制造近红外截止镜片
通过使用分型工艺来组装凸模和凹模。进行中心厚度调节以获得2mm厚的样品。
实例1-6和对比实例C1-C3的配制品通过使用配有磁性搅拌器的100mL厚壁瓶以及用于氮气吸入和真空连接的玻璃管以小批量制备。在室温(25℃)下将近红外吸收剂和UV吸收剂与ISO单体(异氰酸酯部分)混合，直至获得均匀混合物，或者如果这些吸收剂中的至少一种在室温(25℃)下在中等热量(30℃)下不溶解。对比实例3的镜片包括毛坯聚合物基质、即不包含任何近红外吸收剂。
在反应混合物中加入二甲基二氯化锡催化剂，然后冷却至10℃，然后加入硫醇单体THIOL1和THIOL2，并且在真空下搅拌至均匀。在制备结束时添加上蓝剂和脱模剂。
使用清洁过的注射器将组装好的模具用最终配制品填充，并且在经调节的电子烘箱中在最高130℃下进行聚合反应1天。然后将模具拆开以获得包含热固性材料本体的镜片。通过在表面活性剂溶液中浸渍和超声处理来清洁镜片，然后清洗并干燥。
3.所制备的配制品和表征
所制备的配制品和所得镜片的光谱表征示于下表1和图1中，绘制了色度根据近红外区域内的平均透射率的变化。
在D65照明条件(日光)下，使用Hunter公司的Cary 4000分光光度计从配戴者的视角以透射模式测量可见光和近红外光谱内的透射率，其中镜片的背(凹)侧(中心处2mm厚)面向检测器，并且光线入射在镜片前侧。
TNIR(％)是近红外区域(780-1400nm)内的平均透射率。TVIS是可见光区域(380-780nm)内的平均透射率。这些是非加权算术平均值。
表1
可以看出，所有制备的镜片都提供针对近红外光的保护。所研究的这三种近红外吸收剂将近红外区域内的平均透射率从87.39％(对比实例3)降低至70％-80％(实例1-6)。表1和图1显示，在可见光范围内具有最低吸收的近红外吸收剂为镜片提供了处于iso-TNIR(％)的最低残余颜色强度(C*)。C*是含有所述至少一种近红外吸收剂的光学材料针对2mm厚的所述光学材料层的色度。
根据本发明的近红外吸收剂对基材的颜色具有非常有限的影响。本发明提供的光学制品材料几乎没有显示出残余颜色强度的增加，同时近红外光透射减少：在图1上对于和斜率值几乎为零。
相反，在可见光范围内具有显著吸收的近红外染料诸如Lumogen IR显示C*显著增加而近红外透射率降低(对比实例C1、C2)，使得它们不适合在相关的近红外吸收浓度下提供低颜色强度的镜片。换句话说，对比性的近红外线吸收剂Lumogen IR在以为了近红外区域中令人满意的透射率降低而必需的量使用时，过度地增大了光学材料的C*。

Claims (13)

1.一种具有由光学材料制成的基材的光学制品，所述光学材料包括聚合物基质和至少一种近红外吸收剂，其中，所述光学材料具有以下特性：
TVIS大于或等于70％，并且
TNIR小于或等于85％，其中：
TVIS是含有所述至少一种近红外吸收剂的光学材料在380-780nm波长范围内的、透过2mm厚的所述光学材料层的平均透光率，
TNIR是含有所述至少一种近红外吸收剂的光学材料在780-1400nm波长范围内的、透过2mm厚的所述光学材料层的平均透光率。
2.根据权利要求1所述的光学制品，其中，TVIS大于或等于0.95×TNIR、优选地大于或等于TNIR。
3.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中，所述聚合物基质包括以下中的至少一种：聚氨酯、聚硫胺甲酸酯、聚环硫化物、由多元醇烯丙基碳酸酯获得的聚合物、聚碳酸酯、或聚(甲基)丙烯酸酯、优选地聚硫胺甲酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中，所述至少一种近红外吸收剂是聚甲炔、酞菁、卟啉、三苯甲烷、亚胺鎓、方酸菁、克酮酸菁、二硫醇烯、醌、聚二萘嵌苯、吡喃鎓、硫代吡喃鎓或花菁近红外吸收剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中，所述至少一种近红外吸收剂相对于所述光学材料的重量以小于100ppm、优选地范围从5ppm至25ppm、更优选地从5ppm至20ppm的量存在于所述光学材料中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中，所述光学材料进一步包括至少一种UV吸收剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中，具有范围从380nm至780nm的波长的光透过2mm厚的所述光学材料层的平均透光率TVIS大于或等于75％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中，具有范围从780nm至1400nm的波长的光的平均透光率TNIR小于或等于80％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，进一步被限定为眼科镜片。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中，对于2mm厚的所述光学材料层，所述基材具有在国际比色系统CIE L*a*b*中使用光源D65所定义的小于或等于4.5、优选地小于或等于4的色度C*。
11.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中，所述聚合物基质由聚硫胺甲酸酯聚合物构成。
12.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的光学制品的方法，所述方法包括：
-获得包含至少一种可聚合化合物和至少一种近红外吸收剂的可聚合组合物，
-使所述可聚合组合物固化以形成由包含聚合物基质和所述至少一种近红外吸收剂的光学材料制成的光学制品基材，
其中，TVIS大于或等于70％，TNIR小于或等于85％，TNIR和TVIS是如在权利要求1中所定义的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种可聚合化合物选自烯丙基乙二醇碳酸酯、聚硫醇、环硫化物、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯。
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