CN100373237C

CN100373237C - 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶显示元件

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Publication number: CN100373237C
Application number: CNB038116499A
Authority: CN
Inventors: 今村哲也; 绳田秀行; 远藤秀幸
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: CN1656413A; US7105211B2; DE60308510D1; TW200400397A; KR20050003404A; EP1507161B1; EP1507161A4; WO2003100510A1; JPWO2003100510A1; TWI311673B; AU2003234936A1; US20050179006A1; JP4096944B2; KR100932410B1; EP1507161A1

Abstract

本发明提供一种光取向处理用的液晶取向处理剂，它可制得液晶的倾斜取向角高并且稳定、直流电压的电荷积聚特性好的液晶取向膜。该液晶取向处理剂含有作为树脂成分的聚酰亚胺前体或将该前体脱水成环而成的聚酰亚胺，以及具有通式(II)或通式(III)的重复单元的丙烯酸类聚合物，具有通式(II)或通式(III)的重复单元的丙烯酸类聚合物是全部树脂成分的0.01-30重量%，式II中，R³是氢原子、甲基或卤原子，R⁴是碳原子数在8以上的烷基，k表示正整数，式III中，R³、R⁵独立地为氢原子、甲基或卤原子，R⁴是碳原子数在8以上的烷基，R⁶是具有环氧基的有机基团，k、j表示正整数。

Description

液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及光取向处理用的液晶取向处理剂、通过照射紫外线到该液晶取向处理剂的涂膜上制得的液晶取向膜，以及采用该液晶取向膜的液晶显示元件。

背景技术

现在，作为液晶显示元件的液晶取向膜，通常广泛使用通过研磨并使用聚酰亚胺类树脂膜的方法制得的研磨取向膜。但是，通过研磨法进行的取向处理，很难对大面积进行均匀处理，另外，因研磨产生的微细废物或取向膜表面的损伤成为液晶元件的特性恶化的原因。因此，作为代替研磨取向膜的物质，人们致力于探讨通过照射偏振紫外线等到有机膜上的方法来制得光取向膜。

在液晶取向膜所需的基本的特性中，第一是使液晶分子均匀取向，稳定保持所设定的任意的倾斜取向角。另外，作为液晶元件时的电压保持率高、直流电压的蓄积电荷小等也是重要的。公知的是这些特性受到液晶取向膜的组成和分子构造的严重影响，一直以来，利用各种方法对研磨取向膜进行了研究。例如，作为提高研磨取向膜的液晶分子的倾斜取向角的方法，公知的有在聚酰亚胺的侧链上引入长链烷基或氟烷基的方法(日本特许公开公报平2-282726号)。另外，作为改善研磨取向膜的电压保持率和蓄积电荷等的特性的方法，人们提出在高分子类取向膜中添加丙烯酸类添加物的方法的方案(日本特许公开公报平6-202118号)。

另一方面，光取向膜被认为有望代替研磨取向膜，但是它不能完全满足与研磨取向膜同样的特性，特别是在液晶的取向控制力和倾斜取向角的稳定性上存在有较多的问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的，它提供一种液晶取向处理剂，它能制得用作光取向膜时，液晶的倾斜取向角高并且稳定、直流电压的电荷积聚特性好的液晶取向膜。

发明内容

本发明者为了解决上述问题进行了深入研究，其结果达到了具有如下要点的本发明。

即，本发明提供一种液晶取向处理剂，其特征在于，含有作为树脂成分的具有通式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体脱水成环的聚酰亚胺，以及具有通式(II)或通式(III)所示的重复单元的丙烯酸类聚合物，具有通式(II)或通式(III)所示的重复单元的丙烯酸类聚合物是全部树脂成分的0.01-30重量％，

(其中R¹是构成四羧酸的4价的有机基团，R²是构成二胺的2价的有机基团，n表示正整数，式II中，R³是氢原子、甲基或卤原子，R⁴是碳原子数在8以上的烷基，k表示正整数)，

(式III中，R³、R⁵独立地为氢原子、甲基或卤原子，R⁴是碳原子数在8以上的烷基，R⁶是具有环氧基的有机基团，k、j表示正整数)。

该液晶取向处理剂被发现能够形成可避免研磨处理引起的问题的光取向处理用的液晶取向膜，并可提供液晶的倾斜取向角高而稳定、电荷积聚小的优异的特性的液晶元件。

即，本发明是具有下述特征要点的发明。

1.光取向处理用液晶取向处理剂，它是将树脂成分溶解于有机溶剂中的液晶取向处理剂，其特征在于，含有作为该树脂成分的具有通式(I)所示的重复单元、重均分子量(Mw)为2千-50万的聚酰亚胺前体或者使该聚酰亚胺前体脱水成环而成的聚酰亚胺，以及具有通式(II)所示的重复单元、重均分子量(Mw)为1千-100万的丙烯酸类聚合物，具有通式(II)所示的重复单元的丙烯酸类聚合物是全部树脂成分的0.01-30重量％，其中R¹是构成四羧酸的4价的有机基团，R²是构成二胺的2价的有机基团，n表示正整数，R³是氢原子、甲基或卤原子，R⁴是碳原子数在8以上的烷基，k表示正整数，

2.光取向处理用液晶取向处理剂，它是将树脂成分溶解于有机溶剂中的液晶取向处理剂，其特征在于，含有作为该树脂成分的具有通式(I)所示的重复单元、重均分子量(Mw)为2千-50万的聚酰亚胺前体或者使该聚酰亚胺前体脱水成环而成的聚酰亚胺，以及具有通式(III)所示的重复单元、重均分子量(Mw)为1千-100万的丙烯酸类聚合物，具有通式(III)所示的重复单元的丙烯酸类聚合物是全部树脂成分的0.01-30重量％，其中R¹是构成四羧酸的4价的有机基团，R²是构成二胺的2价的有机基团，n表示正整数，R³、R⁵独立地为氢原子、甲基或卤原子，R⁴是碳原子数在8以上的烷基，R⁶是具有环氧基的有机基团，k、j表示正整数，

3.根据1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，在通式(I)中，R²的至少1摩尔％以上是侧链具有碳原子数在6个以上的烷基的2价有机基团。

4.根据1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，在通式(1)中，R¹是具有脂环结构的4价有机基团。

5.根据1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，在通式(I)中，R¹是环丁烷环。

6.液晶取向膜，其特征在于，将上述1-5中任一项所述的液晶取向处理剂在基板上成膜后，照射紫外线到该成膜，进行光取向处理而形成。

7.液晶显示元件，其特征在于，使用了上述6所述的液晶取向膜。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

本发明的液晶取向处理剂，是使树脂成分溶解于有机溶剂中的清漆树脂，树脂成分含有“具有通式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体脱水成环而成的聚酰亚胺”(以下定为成分A)，和“具有通式(II)或通式(III)所示的重复单元的丙烯酸类聚合物”(以下定为成分B)作为必需成分。

为了制得本发明的液晶取向处理剂，可以将成分A和成分B在有机溶剂中混合。作为混合的手段，可用在成分A的溶液中直接添加成分B的方法；使成分A和成分B溶解于各自的有机溶剂中，再将其溶液混合的方法等，对此无特别限制。

在本发明的液晶取向处理剂中，成分B的含有比例，相对于全部树脂成分的重量，为0.01-30重量％，较好为0.5-20重量％，更好为1-15重量％。若成分B的比例小，难于发现倾斜取向角，若成分B的比例多，成膜特性低下。

成分A不必是单一成分的聚合物，可以是聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的混合物。同样地，成分B也可以是二种以上的丙烯酸类聚合物的混合物。只要在不失去本发明的效果的范围内，还可以混合成分A和成分B以外的树脂成分。

用于本发明的液晶取向处理剂的有机溶剂，只要是使树脂成分均匀溶解的有机溶剂，对此无特别限制，可用2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。这些也可以是单一成分的溶剂，也可以是几种溶剂的混合溶剂。

即使是不能单独溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，也可以和上述溶剂一起使用。作为其例子，可用乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇-乙醚乙酸酯、乙二醇、丙二醇衍生物、乳酸衍生物等。这些溶剂具有使涂布液晶取向处理剂等进行成膜时的涂膜均匀性提高的效果。

为了提高液晶取向膜和基板的粘合性，还可在液晶取向处理剂中添加有机硅烷偶合剂等的添加剂。

对于本发明的液晶取向处理剂的树脂成分的浓度无限制，较好为2-10重量％，特好为3-8重量％。

本发明的液晶取向处理剂，可通过旋转涂布法、印刷等方法将其涂布在带有电极的玻璃基板或带有滤色片的玻璃基板、形成图形的带电极的玻璃基板等的基板上的手段成膜，但从生产效率的角度看，适合用印刷法。这样的印刷法，通常，温度为20-30℃、湿度在60％以下进行。成膜后的液晶取向处理剂，适合在40-120℃下利用电热板或烤箱进行干燥处理后，利用电热板或烤箱等焙烧，形成固化膜。此时的焙烧温度可选择在120-350℃的任意的温度，较好为120℃-250℃。另外，焙烧时间，包括升温降温过程，可选择3分-180分的任意时间。对于固化膜的厚度无特别限制，用作通常的液晶取向膜时，适合用10-3000nm的膜。

如上所述，由本发明的液晶取向处理剂制得的固化膜，经过光取向处理，可用作液晶取向膜。

对于光取向处理的方法无特别限制，使用偏振后的紫外线可得到均匀的液晶取向为理想。此时，对于照射偏振的紫外线的方法无特别限制。可以使偏振面旋转进行照射，也可以变化偏振紫外线的入射角进行2次以上的照射。只要实质上得到偏光，也可以离基板的法线倾斜一定角度照射无偏振的紫外线。

对于用于光取向处理的紫外线的波长无特别限制，通常较好为100-400nm，特好为200-380nm的范围。更好是通过滤色片等对适当波长进行选择。紫外线的照射时间，通常可适当选择数秒到几个小时的范围。

如上所述进行光取向处理的液晶取向膜，利用公知的方法使用该取向膜制得液晶单元，用作液晶显示元件。

(成分A)

用于本发明的、含有通式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺前体可通过将四羧酸二酐和二胺化合物在有机溶剂中进行反应制得。

对于用于聚酰亚胺前体的合成反应中的四羧酸二酐无特别限制，可用均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4-联苯四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)二甲基甲硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基甲硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸的二酐；1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，2，3，4-环己烷四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸等的具有脂环构造的四羧酸的二酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸的二酐等。这些酸的二酐可以使用单一的化合物，也可以合用多个的化合物。

从液晶的取向均匀性角度看，较好用具有二苯甲酮构造或者脂环构造的四羧酸二酐。特好用具有环丁烷构造的四羧酸二酐。具体地说，较好用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。

对于用于聚酰亚胺前体的合成反应的二胺化合物无特别限制，可用对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等的脂环式二胺和1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等的脂肪族二胺；1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等硅二胺等。这些二胺可使用单一的化合物，也可以合用多个的化合物。

另外，为了提高和通式(II)或通式(III)所示的丙烯酸类聚合物的相溶性和成膜特性，较好合用侧链上具有碳原子数在6以上、较好在12以上的长链烷基的二胺。长链烷基的碳原子数，根据该二胺的使用量以及和通式(II)或通式(III)所示的丙烯酸类聚合物的相溶性和成膜特性等任意选择，但是若碳原子数过大，相溶性和成膜特性反而会变差，所以较好在30以下，特好在20以下。

作为这样的二胺的例子，可用1，3-二氨基-4-十二烷氧基苯、1，3-二氨基-4-十六烷氧基苯、1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯等。在侧链带有这样的长链烷基的二胺的使用比例，根据提高相溶性、涂膜特性、液晶取向性等的目的，可自由设定，但较好是使用的全部二胺的1-30％，更好为5-15％。

用于聚酰亚胺前体的合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例，对四羧酸二酐的摩尔数，二胺化合物的摩尔比较好为0.8-1.2，和通常的缩聚反应一样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚合物的聚合度越大。

若聚合度过小，由此制得的膜的强度则不够；若聚合度过大，成膜时的作业性会变差。由此，本反应的生成物的聚合度，利用凝胶渗透色谱法(GPC：GelPermeat ion Chromatography)测得的重均分子量(Mw)较好为2千-50万，更好为5千-20万。

聚酰亚胺前体的合成反应，在有机溶剂中，通常在0-150℃，较好在0-100℃的反应温度下进行。

作为上述有机溶剂，只要是能溶解反应中生成的聚合物的溶剂，对此无限制。作为其具体例，可用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。这些可单独使用，也可混合使用。即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，只要在不析出聚合反应所生成的聚酰亚胺前体的范围内，也可以和上述溶剂混合使用。

上述有机溶剂的使用量，通常较好是四羧酸二酐和二胺化合物的总量为反应溶液的总量的0.1-30重量％。

这样制得的聚酰亚胺前体可直接使用，也可使其从甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀分离，洗净·回收使用。

使含有通式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺前体脱水成环而成的聚酰亚胺，是利用公知的方法对该聚酰亚胺前体进行脱水成环而成的物质。这里的聚酰亚胺是指，即使不是全部聚酰亚胺前体的全部重复单元没有被酰亚胺化(脱水成环)的物质，也包括在该范畴内，可适用于本发明的液晶取向处理剂中。

通常，酰亚胺化率越高，聚合物对有机溶剂的溶解性越低，但通过对聚酰亚胺前体构造的各种选择，即使酰亚胺化率在90％以上，也能得到有机溶剂可溶的聚酰亚胺。例如，使用3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、二环[3，3，0]-辛烷-四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等作为四羧酸二酐成分所合成的聚酰亚胺前体，即使转化为高酰亚胺化率的聚酰亚胺，也显示良好的对N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等的有机极性溶剂的溶解性。

脱水成环的具体方法可采用加热使其脱水成环的方法、使用公知的脱水成环催化剂进行化学成环的方法。

在加热的方法中，较好选择100℃-300℃，特好选择120℃-250℃的任意的温度。溶液中进行加热时，若超过200℃，制得的酰亚胺化聚合物的分子量低下。

在化学性成环的方法中，通常是在有机溶剂中，添加脱水剂和脱水成环催化剂到聚酰亚胺前体中，根据需要，进行加热的方法。

作为脱水剂，可用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等的酸酐。脱水剂的使用量，相对于1摩尔的聚酰亚胺前体的重复单元，较好是0.01-20摩尔。另外，作为脱水成环催化剂，可用吡啶、三乙胺等叔胺。脱水成环催化剂的使用量，相对于1摩尔所用的脱水剂，较好为0.01-10摩尔。作为用于脱水成环反应的有机溶剂，可用用于聚酰亚胺前体的合成的已例示的有机溶剂。脱水成环反应的反应温度通常为0-180℃，较好为10-150℃。

这样制得的聚酰亚胺可直接使用，也可使其从甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀分离，进行洗净和回收使用。

(成分B)

具有通式(II)或通式(III)所示的重复单元的丙烯酸类聚合物是侧链具有长链烷基的丙烯酸类聚合物，可依循通常的制得丙烯酸类聚合物的方法制得。具体地说，将对应的丙烯酸单体溶解于有机溶剂中，添加AIBN(双偶氮基异丙腈)作为反应引发剂进行聚合而制得。本发明所用的丙烯酸类聚合物的聚合度，以重均分子量(Mw)表示为1千-100万，较好为2千-10万。

通式(II)所示的重复单元的R³为氢原子、甲基或卤原子，较好为氢或甲基。R⁴是碳原子数在8以上的烷基。通式(III)所示的重复单元的R³、R⁵独立地为氢原子、甲基或卤原子，较好为氢或甲基。R⁴是碳原子数在8以上的烷基。R⁶是具有环氧基的有机基团。R⁴的碳原子数未满8的话，液晶的倾斜取向角很难增高。R⁴的碳原子数多于20时，不仅很难得到液晶的倾斜取向角，丙烯酸类聚合物的溶解性、和聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的相溶性变差，在涂膜时，膜厚等容易不均匀。因此，R¹的碳原子数较好为8-20，更好为12-18。

作为对应于通式(II)所示的重复单元的丙烯酸单体的例子，可用甲基丙烯酸辛基酯、丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯等。

具有通式(II)所示重复单元的丙烯酸类聚合物，为了提高对溶剂的溶解性、和聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的相溶性、涂膜的耐热性等特性，较好是添加1种以上具有各种侧链构造的丙烯酸单体而成的共聚物。

作为这样的丙烯酸单体的具体例，可用苯乙烯、羟基苯乙烯、羧基苯乙烯、甲基丙烯酰胺、N-芳基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基-甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺、N，N-芳基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、乙烯基咔唑等。

具有通式(III)所示的重复单元的丙烯酸类聚合物是对应于通式(II)所示的重复单元的丙烯酸单体和具有环氧基的丙烯酸单体的共聚物。

通过使具有环氧基的丙烯酸单体共聚来提高丙烯酸类聚合物的溶解性以及和本发明的成分A的相溶性。特好是甲基丙烯酸缩水甘油基酯在提高溶解性和相溶性上的效果较高。

可自由设定对应于通式(II)所示的重复单元的丙烯酸单体与其他的丙烯酸单体的共聚比例，但是其他的丙烯酸单体在95％以下，较好在80％以下。若对应于通式(II)所示重复单元的丙烯酸单体的比例小于5％的话，很难提高液晶的倾斜取向角。

以下列举实施例，对本发明进行更详细说明，但本发明不受这些实施例的限制。

(实施例)

合成例1

将18.02g(0.09mol)的4，4’-二氨基二苯基醚和3.77g(0.01mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯溶解在234g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)中，再添加19.61g(0.1mol)的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，在室温下使它们反应24小时，制得聚酰亚胺前体。用NMP将该溶液稀释为固体成分树脂浓度为3重量％，制得聚酰亚胺前体溶液(A-1)。制得的聚酰亚胺前体的聚合度以重均分子量(Mw)表示为133000。

合成例2

除了使用16.02(0.08mol)的4，4’-二氨基二苯基醚和7.53g(0.02mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯以外，和合成例1一样制得固体成分浓度3重量％的聚酰亚胺前体溶液(A-2)。制得的聚酰亚胺前体的聚合度，以重均分子量(Mw)表示为69000。

合成例3

除了采用9.73g(0.09mol)的对苯二胺来代替4，4’-二氨基二苯基醚以外，和合成例1一样制得固体成分浓度3重量％的聚酰亚胺前体溶液(A-3)。制得的聚酰亚胺前体的聚合度，以重均分子量(Mw)表示为107000。

合成例4

将12.72g(0.05mol)的甲基丙烯酸正十二烷基酯和7.11g(0.05mol)的甲基丙烯酸缩水甘油基酯溶解于102g的NMP中后，用氮对烧瓶内进行置换升温至70℃。升温后，氮加压下添加0.2g溶解在10gNMP中的偶氮双异丁腈(AIBN)，使其进行24小时反应。反应溶液冷却后，投入甲醇，再沉淀聚合物，进行加热干燥。将该聚合物0.3g溶解在9.7g的NMP中制得固体成分树脂浓度3重量％的丙烯酸类聚合物溶液(B-1)。该丙烯酸类聚合物的聚合度，以重均分子量(Mw)表示，为32000。

合成例5

将1.78g(0.007mol)的甲基丙烯酸正十二烷基酯和13.22g(0.093mol)的甲基丙烯酸缩水甘油基酯溶解于102g的NMP中后，用氮对烧瓶内进行置换，升温至70℃。升温后，氮加压下添加0.2g溶解在10g的NMP中的AIBN，使其进行24小时反应。反应溶液冷却后，投入甲醇中，再沉淀聚合物，进行加热干燥。将该聚合物0.3g溶解在9.7g的NMP中制得固体成分树脂浓度3重量％的丙烯酸类聚合物溶液(B-2)。该丙烯酸类聚合物的聚合度，以重均分子量(Mw)表示，为35000。

实施例1

将聚酰亚胺前体溶液(A-1)和丙烯酸类聚合物溶液(B-1)以重量比(A-1)/(B-1)＝99/1进行混合，充分搅拌制得均匀的溶液，制得液晶取向处理剂(C-1)。

以5000rpm将该液晶取向处理剂(C-1)旋转涂布在透明带有电极的玻璃基板上，以210℃/60分进行焙烧，制得膜厚45nm的聚酰亚胺/丙烯酸类聚合物混合膜。

对该涂膜，利用ELSICON制光照射装置OptoAlign^TM(E3-UV-600-A)，装置的设定(灯偏角，ランプアングル)为Odeg，在照射量20J的条件下照射偏振紫外线(波长280-360nm)，进行取向处理。

使用2片上述取向处理后的基板，在一片基板的膜面上散布6μm的调距模板后，粘合另一片基板而使偏振方向成正交，注入向列型液晶(メルク公司制造ZLI-4792)后，密封注入口，制得液晶单元。在液晶单元制成后，在120℃下进行30分钟的热处理。用偏光显微镜对该液晶单元的液晶的取向状态进行观察后发现：进行了无缺陷的均匀的取向。

对该液晶单元的液晶的倾斜取向角进行了测定后发现：显示25.6°非常高的值。对该单元在60℃下20分钟施加叠加直流3V的30Hz/±3V的短形波，利用光学上的停闪法对刚切断直流3V后的液晶单元内残存的残留电压测定后发现：为0.50V，电荷积聚小。

将该液晶单元放置在85℃的恒温槽中7天后，再次测定液晶的倾斜取向角，为21.0°，具有热稳定性。

实施例2

将聚酰亚胺前体溶液(A-3)和丙烯酸类聚合物溶液(B-1)以重量比(A-3)/(B-1)＝99/1进行混合，充分搅拌制得均匀的溶液，制得液晶取向处理剂(C-2)。

使用该液晶取向处理剂(C-2)，和实施例1一样制成液晶单元，进行评价。用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态后发现：进行无缺陷均匀的取向。倾斜取向角、电荷积聚、加热放置后的倾斜取向角分别为19.8°、0.35V和16.4°。

实施例3

将聚酰亚胺前体溶液(A-3)和丙烯酸类聚合物溶液(B-2)以重量比(A-3)/(B-2)＝95/5进行混合，充分搅拌制得均匀的溶液，制得液晶取向处理剂(C-3)。

使用该液晶取向处理剂(C-3)，和实施例1一样制成液晶单元，进行评价。用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态后发现：进行无缺陷均匀的取向。倾斜取向角、电荷积聚、加热放置后的倾斜取向角分别为1.8°、0.05V和1.5°。

比较例1

仅用聚酰亚胺前体溶液(A-1)作为液晶取向处理剂，和实施例1一样制得液晶单元并对其进行评价。其结果是：倾斜取向角为1.5°，电荷积聚为1.65V，电荷积聚大。

比较例2

仅用聚酰亚胺前体溶液(A-2)作为液晶取向处理剂，和实施例1一样制得液晶单元并对其进行评价。其结果是：倾斜取向角为12.3°，电荷积聚为1.50V，加热放置后的倾斜取向角为3.0°。初始的倾斜取向角大，但是加热放置会使倾斜取向角大大降低，另外，电荷积聚也增大。

参考例1

仅用聚酰亚胺前体溶液(A-1)作为液晶取向处理剂，不进行光取向处理，经研磨进行取向处理，制得液晶单元，并对其进行评价。研磨处理是在人造纤维布、辊径120mm、辊旋转速度为300rpm、输送速度为20mm/s、压入为0.5mm的条件下进行。基板的叠合，使研磨方向成正交。其结果是：倾斜取向角为8.6°，电荷积聚为0.05V，加热放置后的倾斜取向角为7.2°。

参考例2

仅用聚酰亚胺前体溶液(A-2)作为液晶取向处理剂，和参考例1一样经过研磨处理制得液晶单元，并对其进行评价。其结果是：倾斜取向角为42.6°，电荷积聚为0.10V，加热放置后的倾斜取向角为37.8°。

工业上利用的可能性

本发明的液晶取向处理剂由于可用作光取向处理用的液晶取向膜，所以可避免研磨处理所存在的问题。本发明的液晶取向膜，由于液晶的倾斜取向角高，而且稳定，电荷积聚小，所以可制得具有良好特性的液晶元件。

Claims

1.光取向处理用液晶取向处理剂，它是将树脂成分溶解于有机溶剂中形成的液晶取向处理剂，其特征在于，该树脂成分含有具有通式(I)所示的重复单元、重均分子量Mw为2千-50万的聚酰亚胺前体或者使该聚酰亚胺前体脱水成环而成的聚酰亚胺，以及具有通式(II)所示的重复单元、重均分子量Mw为1千-100万的丙烯酸类聚合物，具有通式(II)所示的重复单元的丙烯酸类聚合物是全部树脂成分的0.01-30重量％，其中R¹是构成四羧酸的4价的有机基团，R²是构成二胺的2价的有机基团，n表示正整数，R³是氢原子、甲基或卤原子，R⁴是碳原子数在8以上的烷基，k表示正整数，

2.光取向处理用液晶取向处理剂，它是将树脂成分溶解于有机溶剂中的液晶取向处理剂，其特征在于，该树脂成分含有具有通式(I)所示的重复单元、重均分子量Mw为2千-50万的聚酰亚胺前体或者使该聚酰亚胺前体脱水成环而成的聚酰亚胺，以及具有通式(III)所示的重复单元、重均分子量Mw为1千-100万的丙烯酸类聚合物，具有通式(III)所示的重复单元的丙烯酸类聚合物是全部树脂成分的0.01-30重量％，其中R¹是构成四羧酸的4价的有机基团，R²是构成二胺的2价的有机基团，n表示正整数，R³、R⁵独立地为氢原子、甲基或卤原子，R⁴是碳原子数在8以上的烷基，R⁶是具有环氧基的有机基团，k、j表示正整数，

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，在通式(I)中，R²的至少1摩尔％以上是侧链具有碳原子数在6个以上的烷基的2价有机基团。

4.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，在通式(1)中，R¹是具有脂环结构的4价有机基团。

5.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，在通式(I)中，R¹是环丁烷环。

6.液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1-5中任一项所述的液晶取向处理剂在基板上成膜后，照射紫外线到该形成的膜，进行光取向处理而形成。

7.液晶显示元件，其特征在于，使用了权利要求6所述的液晶取向膜。