CN100430139C - 联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents
联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在催化氢甲酰化反应中的应用。在惰性气体或N2气气氛下，配体I与Rh盐在有机溶剂中反应得到配体I/Rh催化剂。在惰性气体或N2气气氛下，向配体I/Rh催化剂的溶液中加入烯烃底物，分别充入CO和H2，反应即可得到氢甲酰化产物，即含有醛基的化合物。本发明的反应转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体用于制备氢甲酰化反应的催化剂。该催化剂可用于催化烯烃化合物的氢甲酰化反应，合成含有醛基的化合物。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应可以将廉价易得的基本化工原料烯烃方便有效地转化为多种重要的精细化学品，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程。[钱延龙、廖世健，《均相催化进展》，化学工业出版社，北京，1989]，[殷元骐，《羰基合成化学》，化学工业出版社，北京，1995]，[Bhaduri，S.；Mukesh，D.HomogeneneousCatalysis：Mechanisms and Industrial Applications，John Wiley&Sons，2000，pp85-103.]，[Frohning，C.D.；Kohlpaintner，C.W.in Applied Homogeneous Catalysiswith Organometallic Compounds，ed.By Cornils，B.；Herrmann，W.A.VCH，Weinheim，New York，1996，Vol 1，pp29-104.]，[Trzeciak，A.M.；Ziólkowski，J.J.Coord.Chem.Rev.1999，190-192，883-900.]。工业上，烯烃的氢甲酰化反应主要由Co、Rh两种金属来催化实现的，但自上世纪七十年代以来，磷配体修饰的铑催化剂就以其高活性、优秀的选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，并逐步取代钴催化剂成为工业上氢甲酰化过程的主要使用对象。[Falbe，J.Proplene and its Industrial Derivatives，Chap.9.Ed.By Hancock，E.G.1973.]，[Falbe，J.Carbon Monoxide in Organic Synthesis：Springer-Verlag，New York.1970.]，[Cornils，B.；in Falbe，J.New Synthesis with Carbon Monoxide，Springer-Verlag，New York.1980.]。磷配体是磷/铑催化剂的关键，它决定了催化剂的活性和选择性。按照与P相连原子的不同，磷配体又可以分为P与三个碳原子相连的膦配体、P与一个或多个O原子相连的亚磷酸酯配体、含有P与一个或多个N原子相连的亚磷酰胺配体三类。[Brester，A.V.；Chem.Engineering Nov.1976，8，90.]，[M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohling，C.W.Kohlpaintner，J.Mol.Catal.A.Chem.1995，104，17.]，[Billig，E.；Abatjoglou，A.G.；Bryant，D.R.U.S.Pat.4769498，1988(to Union Carbide).]，[van Leeuwen，P.W.N.M.；Roobeek，C.F.J.Organomet.Chem.1983，258，343；Brit.Pat.2,068,377，U.S.Pat.4,467,116，1983(to Shell Oil)；Chem.Abstr.1984，101，191142.]。亚磷酰胺配体一般合成比较容易，不易被氧化，并且在Rh(I)催化的烯烃氢甲酰化反应中表现出很好的催化活性和选择性。[van der Slot，S.C.；Duran，J.；Luten，J.；Kamer，P.C.J.；van Leeuwen，P.W.N.M.Organometallics 2002，21，3873-3883.]，[Magee，M.P.；Luo，W.；Hersh，W.H.Organometallics 2002，21，362-372]。与前两类配体不同，该类配体、尤其是吡咯取代的双齿亚磷酰胺配体在Rh(I)催化的烯烃氢甲酰化反应中的研究还比较少。在实用方面，2004年由Ojima等人申请了一个国际专利，他们将具有光学活性的联苯酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体应用于多种不对称催化反应。[Ojima，I.；Takai，M.；Takahashi，T.；Urata，Hisao(Mitsubishi Chemical Corporation；TheResearch Foundation of State University of New York，Japan).PCT Int.Appl.WO2004076464 A2 10 Sep 2004，83pp.]。1999年，Ahlers等人申请了联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在烯烃的氢腈化反应中应用的专利，但该类配体在烯烃的氢甲酰化反应中的应用还没有人研究。[Tam，W.；Foo，T.；Garner，J.M.(E.I.Du Pontde Nemours&Co.，USA).PCT Int.Appl.(1999)，WO 9952632 A1 19991021]。本专利正是在这样的基础上申请了联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在烯烃的氢甲酰化反应中应用。
发明内容
本发明的目的提供联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体I用于制备氢甲酰化反应的催化剂。该催化剂可用于催化烯烃化合物的氢甲酰化反应，合成含有醛基的化合物。
配体I具有如下结构：
R1和R2可以分别为含N的杂环，如或
或
其中Rx和Rx′可以分别为氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基、卤素或腈基，例如氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基、卤素、甲酰基、乙酰基、并酰基、甲酯基、乙酯基、丙酯基或腈基等。杂环的N原子与P原子直接相连。
R3和R4可以分别为
或或
或
或O-Rw，其中Rx和Rx′可以分别为氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基、卤素或腈基，例如氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基、卤素、甲酰基、乙酰基、丙酰基、甲酯基、乙酯基、丙酯基或腈基等；Rw可以分别为氢或C1～C10的烃基，例如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基等。
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16可以分别为氢、C1-12的烃基、O-Rw、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基、卤素或腈基等，所述的C1～C10的烷酰基例如甲酰基、乙酰基、丙酰基，所述的C1～C10的酯基例如甲酯基、乙酯基、丙酯基等，所述的烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基等，其中Ru、Ru′可以分别为氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基或卤素，例如氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基或卤素等，Ry、Ry′、Ry″、Rz、Rz′和Rw可以分别为氢或C1～C10的烃基，例如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基等。
配体I可由如下方法合成，就是由磷氯
和
与相应的的二酚化合物1反应得到，该过程可以用下面的反应式表示：
本发明的目的提供配体I的用途，即配体I可用于制备氢甲酰化反应的催化剂，催化氢甲酰化反应。该催化剂的制备过程可以用下面的反应式表示：
对上述制备过程可以具体说明如下：
在惰性气体如Ar气或N2气气氛下，配体I与Rh盐在有机溶剂中搅拌即可得到配体I/Rh催化剂，即配体I与Rh盐相结合的催化剂。其中推荐的反应条件是：配体I和Rh盐的摩尔比为：1-100∶1，进一步推荐摩尔比为2～50∶1；反应温度：0℃-100℃，进一步推荐反应温度为60～100℃，反应时间：0.1-20h。
上述制备的催化剂可用于催化烯烃化合物的氢甲酰化反应，合成含有醛基的化合物，该催化过程推荐的反应条件如下：
在惰性气体如Ar气或N2气气氛下，向配体I/Rh催化剂的溶液中加入烯烃底物，分别充入CO和H2，反应即可得到氢甲酰化产物，即含有醛基的化合物。其中烯烃和配体I/Rh催化剂的摩尔比为：100-100000∶1，反应温度：20℃-120℃，反应时间：0.1-100h，CO压力：0.5-100大气压，H2压力：0.5-100大气压。所述的烯烃底物推荐为C2～C50的烯烃，进一步推荐为C2～C30的烯烃。
在本发明的上述方法中使用的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。
在本发明的上述方法中使用的Rh盐可以是Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2或Rh(cod)BF4等。所述的acac代表乙酰丙酮，cod代表1，5-环辛二烯。
本发明提供了联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体I用于制备氢甲酰化反应的催化剂的新用途，通过催化烯烃化合物的氢甲酰化反应，合成含有醛基的化合物，反应转化率高。
具体实施方法
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但并不限制发明的内容。
实施例1：如下双齿亚磷酰胺配体的合成
二吡咯磷氯
由三氯化磷和吡咯合成：在氩气氛下向一500mL三口瓶里分别加入无水四氢呋喃(200mL)和三氯化磷(8.7mL，0.1mol)，0℃滴加吡咯(13.9mL，0.2mol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的无水四氢呋喃(50mL)溶液，2小时滴加完毕后，缓慢升温至室温并搅拌过夜，氩气氛下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸去大部分溶剂，残余物经减压蒸馏纯化，收集80℃(1mmHg)馏分得无色油状物16.0g，收率81％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.07-7.10(m，4H)，6.39(t，J＝2.1Hz，4H)；31P NMR(121.46MHz，CDCl3)δ104.35(s).
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(1.13g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加(±)-BINOL
(0.65g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：石油醚∶乙酸乙酯＝5/1)分离得到无色油状物1.0g，置冰箱中冷冻产物固化成白色固体，收率62％。
M.p.88-90℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.90(d，J＝8.4Hz，4H)，7.47(t，J＝7.5Hz，2H)，7.32(t，J＝7.6Hz，2H)，7.24(d，J＝9.9Hz，2H)，7.15(d，J＝8.7Hz，2H)，6.46-6.49(m，8H)，6.10(dd，J＝15.6，1.8Hz，8H)；31P NMR(121.46MHz，CDCl3，)δ109.31(s)；IR(KBr pellet)v 3101，1621，1590，1505，1454，1232，1179，1053，1037，960，803，730cm-1；Elemental analysis(％)：calcd.forC36H28N4O2P2：C70.82，H 4.62，N 9.18；found：C 70.95，H 4.87N 8.95.
实施例2：如下双齿亚磷酰胺配体的合成
二吡咯磷氯
由三氯化磷和吲哚合成：在氩气氛下向一500mL三口瓶里分别加入无水四氢呋喃(200mL)和三氯化磷(8.7mL，0.1mol)，0℃滴加吲哚(23.4g，0.2mol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的无水四氢呋喃(50mL)溶液，2小时滴加完毕后，缓慢升温至室温并搅拌过夜，氩气氛下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸去大部分溶剂，残余物经减压蒸馏纯化，收集120℃(0.1mmHg)馏分得无色油状物24.5g，收率82％。
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吲哚磷氯(1.71g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加(±)-BINOL(0.65g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：石油醚∶乙酸乙酯＝5/1)分离得到白色固体1.3g，收率70％。
实施例3：如下双齿亚磷酰胺配体的合成
二(3-甲基吡咯)磷氯由三氯化磷和3-甲基吡咯合成：在氩气氛下向一500mL三口瓶里分别加入无水四氢呋喃(200mL)和三氯化磷(8.7mL，0.1mol)，0℃滴加3-甲基吡咯(16.2g，0.2mol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的无水四氢呋喃(50mL)溶液，2小时滴加完毕后，缓慢升温至室温并搅拌过夜，氩气氛下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸去大部分溶剂，残余物经减压蒸馏纯化，收集100℃(1mmHg)馏分得无色油状物20.5g，收率91％。
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二(3-甲基吡咯)磷氯(1.29g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加(±)-BINOL(0.65g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：石油醚∶乙酸乙酯＝5/1)分离得到无色油状物1.2g，置冰箱中冷冻产物固化成白色固体，收率78％。
实施例4：如下双齿亚磷酰胺配体的合成
酚氧基吡咯磷氯
由三氯化磷、苯酚和吡咯合成：在氩气氛下向一500mL三口瓶里分别加入无水四氢呋喃(200mL)和三氯化磷(8.7mL，0.1mol)，0℃滴加苯酚(9.4g，0.1mol)和三乙胺(14.0mL，0.1mol)的无水四氢呋喃(25mL)溶液，1小时滴加完毕后，继续搅拌2小时；0℃滴加吡咯(7.0mL，0.1mol)和三乙胺(14.0mL，0.1mol)的无水四氢呋喃(25mL)溶液，1小时滴加完毕后，缓慢升温至室温并搅拌过夜，氩气氛下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸去大部分溶剂，残余物经减压蒸馏纯化，收集102℃馏分得无色油状物17.0g，收率75％。
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入酚氧基吡咯磷氯(1.29g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加(±)-BINOL(0.65g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：石油醚∶乙酸乙酯＝5/1)分离得到无色油状物1.1g，收率72％。
实施例5：如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(1.13g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加(±)-3，3’-二甲基-BINOL
(0.72g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：石油醚∶乙酸乙酯＝5/1)分离得到白色固体1.1g，收率75％。
实施例6：如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(1.13g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加(±)-3，3’-二苯基-BINOL
(1.01g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：石油醚∶乙酸乙酯＝5/1)分离得到白色固物1.4g，收率80％。
实施例7：如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(1.13g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加(±)-3，3’-二溴-BINOL
(1.02g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：石油醚∶乙酸乙酯＝5/1)分离得到橙色固物1.5g，收率85％。
实施例8：如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(1.13g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加(±)-6，6’-二溴-BINOL
(1.02g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：石油醚∶乙酸乙酯＝5/1)分离得到橙色固物1.5g，收率85％。
实施例9-33：双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化
对配体/Rh的比例进行了筛选(实施例9-13)，实验的结果见表一；对底物的浓度进行了筛选(实施例14-17)，实验结果见表二；对催化剂用量进行了筛选(实施例18-22)，实验结果见表三；对CO和H2的压力进行了筛选(实施例23-28)，实验结果见表四；对反应时间进行了考察(实施例29-33)，实验结果见表五。对于该实验的具体操作过程用实施例20和21的反应过程进行代表性说明。
实施例21：在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入双齿亚磷酰胺配体(17.7mg，0.029mmol)，用氩气置换反应平内的空气三次，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(7.5mL，48.4mmol)和内标正十烷0.5mL。在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌1.5h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为77％，正异比为225，直链醛的摩尔百份含量为93.0％，2-辛烯的摩尔百分含量为6.6％。直链醛的核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.88(t，J＝6.9Hz，3H)，1.27-1.35(m，10H)，1.60-1.66(m，2H)，2.45(d，J＝5.7Hz，2H)，9.77(t，J＝1.8Hz，1H).
实施例20：在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入Rh(acac)(CO)20.3mg(0.00116mmol)，再加入双齿亚磷酰胺配体(22mg，0.035mmol)，用氩气置换反应瓶内的空气三次，加入底物1-辛烯(9.0mL，58.1mmol)和内标正十烷0.6mL，搅拌10min。在手套箱中将反应瓶转移至高压釜内，将高压釜取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌4h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率＞99％；正异比为201；直链醛的摩尔百份含量为93.0％；2-辛烯的摩尔百份含量为6.6％。
表一配体/Rh的比例的筛选(实施例9-13)a
a反应条件：80℃，PCO＝PH2＝10bar，1-辛烯的浓度为2.0M，反应溶剂为甲苯，内标为正-十烷。转化率、正异比以及产物各组分的摩尔含量都过气相分析确定。b直链醛与支链醛的比。c直链醛占总产物(总产物：直链醛+支链醛+2-辛烯)的摩尔百分比。d2-辛烯占总产物(总产物：直链醛+支链醛+2-辛烯)的摩尔百分比。e每小时每摩尔Rh催化生成的醛(直链醛+支链醛)的摩尔数。
表二底物浓度的筛选(实施例14-17)a
a反应条件：80℃，PCO＝PH2＝10bar，反应溶剂为甲苯，内标为正-十烷。转化率、正异比以及产物各组分的摩尔百分含量通过气相分析确定。b直链醛与支链醛的比。c直链醛占总产物(总产物：直链醛+支链醛+2-辛烯)的摩尔百分比。d2-辛烯占总产物(总产物：直链醛+支链醛+2-辛烯)的摩尔百分比。e每小时每摩尔Rh催化生成的醛(直链醛+支链醛)的摩尔数。f无溶剂。
表三催化剂用量的筛选(实施例18-22)a
a反应条件：80℃，PCO＝PH2＝10bar，溶剂为甲苯，正-十烷为内标。转化率、正异比以及产物各组分的摩尔百分含量通过气相分析确定。b直链醛与支链醛的比。c直链醛占总产物(总产物：直链醛+支链醛+2-辛烯)的摩尔百分比。d2-辛烯占总产物(总产物：直链醛+支链醛+2-辛烯)的摩尔百分比。e每小时每摩尔Rh催化生成的醛(直链醛+支链醛)的摩尔数。f无溶剂。g由于Conv.＞99％，TOF没有计算。h准无溶剂：每7.5mL 1-辛烯加1mL甲苯(用于催化剂制备)。
表四CO和H2的压力的筛选(实施例23-28)a
a反应条件：80℃，底物/催化剂的摩尔比为50000，配体/Rh的比例为30，溶剂为甲苯，正-十烷为内标，每7.5mL 1-辛烯加1mL甲苯(用于催化剂制备)。转化率、正异比以及产物各组分的摩尔百分含量通过气相分析确定。b直链醛与支链醛的比。c直链醛占总产物(总产物：直链醛+支链醛+2-辛烯)的摩尔百分比。d2-辛烯占总产物(总产物：直链醛+支链醛+2-辛烯)的摩尔百分比。e每小时每摩尔Rh催化生成的醛(直链醛+支链醛)的摩尔数。
表五反应时间的考察(实施例29-33)a
a反应条件：80℃，PCO＝PH2＝10bar，底物/催化剂的摩尔比为50000，配体/Rh的比例为30，溶剂为甲苯，正-十烷为内标，每7.5mL 1-辛烯加1mL甲苯(用于催化剂制备)。转化率、正异比以及产物各组分的摩尔百分含量通过气相分析确定。b直链醛与支链醛的比。c直链醛占总产物(总产物：直链醛+支链醛+2-辛烯)的摩尔百分比。d2-辛烯占总产物(总产物：直链醛+支链醛+2-辛烯)的摩尔百分比。e每小时每摩尔Rh催化生成的醛(直链醛+支链醛)的摩尔数。
实施例34：双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化丙烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入Rh(acac)(CO)20.8mg(0.0031mmol)，再加入双齿亚磷酰胺配体(22.7mg，0.037mmol)，置换氩气三次，加入6mL无水甲苯，搅拌10min；在手套箱中将催化剂溶液转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，加入底物丙烯(5g，119mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌0.75h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重5g，转化率为58％。取一滴反应液稀释至0.5mL，GC分析正异比为58.4，直链醛的摩尔百分含量为98.3％。产物核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.96(t，J＝7.5Hz，3H)，1.62-1.70(m，2H)，2.40(dt，J＝7.2，1.8Hz，2H)，9.76(t，J＝1.8Hz，1H).
实施例35：双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化丙烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入Rh(acac)(CO)20.8mg(0.0031mmol)，再加入双齿亚磷酰胺配体(30.0mg，0.037mmol)，置换氩气三次，加入6mL无水甲苯，搅拌10min；在手套箱中将催化剂溶液转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，加入底物丙烯(5g，119mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌0.75h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重4g，转化率为47％。取一滴反应液稀释至0.5mL，GC分析正异比为31，直链醛的摩尔百分含量为96.9％。
实施例36：双齿亚磷酰胺配体的Rh络合物催化丙烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入Rh(acac)(CO)20.8mg(0.0031mmol)，再加入双齿亚磷酰胺配体(24.7mg，0.037mmol)，置换氩气三次，加入6mL无水甲苯，搅拌10min；在手套箱中将催化剂溶液转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，加入底物丙烯(5g，119mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌0.75h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重4.5g，转化率为52％。取一滴反应液稀释至0.5mL，GC分析正异比为37，直链醛的摩尔百分含量为97.4％。
实施例37：双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化丙烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入Rh(acac)(CO)20.8mg(0.0031mmol)，再加入双齿亚磷酰胺配体(24.6mg，0.037mmol)，置换氩气三次，加入6mL无水甲苯，搅拌10min；在手套箱中将催化剂溶液转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，加入底物丙烯(5g，119mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌0.75h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重5g，转化率为58％。取一滴反应液稀释至0.5mL，GC分析正异比为29，直链醛的摩尔百分含量为96.7％。
实施例38：双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化丙烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入Rh(acac)(CO)20.8mg(0.0031mmol)，再加入双齿亚磷酰胺配体(23.6mg，0.037mmol)，置换氩气三次，加入6mL无水甲苯，搅拌10min；在手套箱中将催化剂溶液转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，加入底物丙烯(5g，119mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌0.75h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重4.5g，转化率为52％。取一滴反应液稀释至0.5mL，GC分析正异比为21，直链醛的摩尔百分含量为95.5％。
实施例39：双齿亚磷酰胺配体的Rh络合物催化丙烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入Rh(acac)(CO)20.8mg(0.0031mmol)，再加入双齿亚磷酰胺配体(28.2mg，0.037mmol)，置换氩气三次，加入6mL无水甲苯，搅拌10min；在手套箱中将催化剂溶液转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，加入底物丙烯(5g，119mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌0.75h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重4.0g，转化率为47％。取一滴反应液稀释至0.5mL，GC分析正异比为15，直链醛的摩尔百分含量为93.8％。
实施例40：双齿亚磷酰胺配体的Rh络合物催化丙烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入Rh(acac)(CO)20.8mg(0.0031mmol)，再加入双齿亚磷酰胺配体(28.3mg，0.037mmol)，置换氩气三次，加入6mL无水甲苯，搅拌10min；在手套箱中将催化剂溶液转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，加入底物丙烯(5g，119mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌0.75h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重5.0g，转化率为58％。取一滴反应液稀释至0.5mL，GC分析正异比为35，直链醛的摩尔百分含量为97.2％。
实施例41：双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化丙烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入Rh(acac)(CO)20.8mg(0.0031mmol)，再加入双齿亚磷酰胺配体(28.3mg，0.037mmol)，置换氩气三次，加入6mL无水甲苯，搅拌10min；在手套箱中将催化剂溶液转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，加入底物丙烯(5g，119mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌0.75h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重5.5g，转化率为64％。取一滴反应液稀释至0.5mL，GC分析正异比为60，直链醛的摩尔百分含量为98.4％。
实施例42：双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-己烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入双齿亚磷酰胺配体(17.7mg，0.029mmol)，用氩气置换反应平内的空气三次，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-己烯(6mL，48.4mmol)。在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌4h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液1H NMR分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为98％，检测不到支链醛，直链醛的摩尔百分含量为96.2％，2-己烯的摩尔百分含量为3.8％。产物核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.88(t，J＝6.6Hz，3H)，1.29-1.35(m，6H)，1.60-1.63(m，2H)，2.42(dt，J＝7.2，2.1Hz，2H)，9.77(t，J＝2.1Hz，1H).2-己烯的量很少，其两个烯键H的δ＝5.39-5.45(m，2H)，根据积分可以确定其摩尔百分含量为3.8％。
实施例43：双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-十二烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入双齿亚磷酰胺配体(7.1mg，0.012mmol)，用氩气置换反应平内的空气三次，加入1.0mL Rh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，再补加3mL无水甲苯，搅拌10min；加入底物1-十二烯(4.3mL，19.4mmol)。在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌4h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液1H NMR分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率＞99％，检测不到支链醛，直链醛的摩尔百分含量为95.2％，2-十二烯的摩尔百分含量为4.8％。产物核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.88(t，J＝6.6Hz，3H)，1.25-1.31(m，18H)，1.59-1.65(m，2H)，2.43(t，J＝7.2Hz，2H)，9.77(t，J＝1.8Hz，1H).2-十二烯的量很少，其两个烯键H的δ＝5.39-5.45(m，2H)，根据积分可以确定其摩尔百分含量为4.8％。
实施例44：双齿亚磷酰胺配体的Rh络合物催化1-十四烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入双齿亚磷酰胺配体(7.1mg，0.012mmol)，用氩气置换反应平内的空气三次，加入Rh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液1.0mL(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，再补加3mL无水甲苯，搅拌10min；加入底物1-十四烯(4.9mL，19.4mmol)。在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好后取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌5h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液1H NMR分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率＞99％，检测不到支链醛，直链醛的摩尔百分含量为96.2％，2-十四烯的摩尔百分含量为3.8％。产物核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.88(t，J＝6.6Hz，3H)，1.25-1.30(m，22H)，1.57-1.62(m，2H)，2.41(dt，J＝7.5，1.8Hz，2H)，9.77(t，J＝1.8Hz，1H).2-十四烯的量很少，其两个烯键H的δ＝5.39-5.43(m，2H)，根据积分可以确定其摩尔百分含量为3.8％。
实施例45：双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-十八烯的氢甲酰化
在氩气气氛中，将反应瓶无水无氧处理，加入双齿亚磷酰胺配体(7.1mg，0.029mmol)，用氩气置换反应平内的空气三次，加入1.0mL Rh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，再补加5mL无水甲苯，搅拌10min；加入底物1-十八烯(6.3mL，19.4mmol)。在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好后取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌5h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液1H NMR分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率＞99％，检测不到支链醛，直链醛的摩尔百分含量为97.6％，2-十八烯的摩尔百分含量为2.4％。封好产品置于冰箱内，析出白色固体。M.p.58-60℃；产物核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.88(t，J＝6.6Hz，3H)，1.26-1.30(m，30H)，1.57-1.62(m，2H)，2.41(dt，J＝7.5，1.8Hz，2H)，9.76(t，J＝1.8Hz，1H).2-十八烯的量很少，其两个烯键H的δ＝5.39-5.43(m，2H)，根据积分可以确定其摩尔百分含量为2.4％。
Claims (9)
1.一种联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在催化氢甲酰化反应中的应用，所述的联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体具有如下结构式I：
式中，R1和R2分别为含N的杂环其中Rx和Rx′分别为氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基、卤素或腈基；
R3和R4分别为其中Rx和Rx′分别为氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基、卤素或腈基；Rw为氢或C1～C10的烃基；
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16分别为氢、C1-12的烃基、
O-Rw、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基、卤素或腈基，其中Ru、Ru′分别为氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基或卤素，Ry、Ry′、Ry″、Rz、Rz′和Rw分别为氢或C1～C10的烃基。
2.如权利要求1所述的应用，其特征是在Rh盐和至少一种权利要求1中所述的配体I的催化下，烯烃与CO和H2发生氢甲酰化反应。
3.如权利要求2所述的应用，其特征是所述的Rh盐是Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2或Rh(cod)BF4，其中，acac代表乙酰丙酮，cod代表1，5-环辛二烯。
4.如权利要求2所述的应用，其特征是在惰性气体气氛下，如权利要求1所述的配体I与Rh盐先在有机溶剂中反应得到配体I/Rh催化剂。
5.如权利要求4所述的应用，其特征是所述的配体I和Rh盐的摩尔比为：1-100∶1，反应温度：0℃-100℃，反应时间：0.1-20h。
6.如权利要求4所述的应用，其特征是在惰性气体气氛下，向所述的配体I/Rh催化剂的溶液中加入烯烃底物，加入CO和H2，反应得到氢甲酰化产物，所述的烯烃底物是C2～C50的烯烃。
7.如权利要求6所述的应用，其特征是所述的烯烃底物和配体I/Rh催化剂的摩尔比为：100-100000∶1，反应温度：20℃-120℃，反应时间：0.1-100h，所述的CO压力：0.5-100大气压，H2压力：0.5-100大气压。
8.如权利要求2所述的应用，其特征是所述的烯烃是C2～C50的烯烃。
9.如权利要求2所述的应用，其特征是所述的配体I和Rh盐的摩尔比例为：1-100∶1。
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