CN100430130C

CN100430130C - 一种双金属盐催化剂体系及其应用

Info

Publication number: CN100430130C
Application number: CNB2006100398673A
Authority: CN
Inventors: 刘晓勤; 刘定华; 戴厚良; 马正飞; 姚虎卿
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2026-04-25
Also published as: CN1836774A

Abstract

本发明公开了一种双金属盐催化剂体系及其应用。该体系由如下双金属盐催化剂NM和与溶解双金属盐催化剂的溶剂NS组成；具体物质组成的通式为：NM〔NY(I)+MO(II)〕+NS(III)，其中：NM双金属盐催化剂(I)式中：N为IA、IIA主族金属或IB、IIB副族金属阳离子的一种或多种；Y为卤素、碳酸(氢)根、硫酸(氢)根或磷酸(氢)根阴离子的一种或多种；(II)式中：M为稀土金属阳离子的一种或多种；O为氧、碳酸根或硝酸根阴离子的一种或多种；NS溶剂为与溶解NM双金属盐催化剂的沸点大于190℃的有机溶剂或水。该催化剂体系活性高、选择性高、循环使用性能好。

Description

一种双金属盐催化剂体系及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂体系及其应用，更具体地说涉及一种水合法制备单乙二醇的双金属盐催化剂体系及其应用。

背景技术

单乙二醇(Monoethylene Glycol，简称MEG)，又称甘醇，或乙撑二醇，是一种重要的有机化工原料，自被发现与对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸乙二酯，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料后，单乙二醇的用量迅速增加。单乙二醇的合成方法一般为环氧乙烷直接水合法和催化水合法，目前工业生产单乙二醇采用的直接水合法工艺使用水和环氧乙烷摩尔比(简称水比)为22～25∶1的原料，产品总收率为89％～90％，装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响单乙二醇的生产成本，且工业废水量大。催化水合法是近来国内外专家学者及企业界认为降低原料消耗及能耗的最有效的方法，它又可分为非均相催化水合法、均相催化直接水合法和均相催化间接水合法。国内外的一些专利如：JP57-139026、WO97/33850、RU2002726、US4760200、CN1282310A等公开了非均相催化水合法制备单乙二醇，所采用的典型的非均相催化剂是含有钼酸盐、碳酸盐、卤素离子酸式的阴离子交换树脂，该方法具有不需分离催化剂的优点，但该类催化剂都或多或少地存在树脂溶胀、活性组份流失等问题。均相催化间接水合法又称碳酸乙烯脂法，即环氧乙烷在催化剂的作用下先与CO₂作用生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯在催化剂的作用下加水分解成单乙二醇，国内外的一些专利如：GB2098985A、JP57-106631、US4400559、US4508972、US5138073、US6080897、CN1068865C等均公开了均相催化间接水合法制备单乙二醇，但此法必须在有CO₂的条件下进行，压力较高且两步法工艺相对复杂。均相催化直接水合法是将环氧乙烷(EO)和水按比例配成混合水溶液，在反应器中进行反应制备单乙二醇，一些专利如：WO85/04406、GB2083026A、US4967018等公开了此方法，所使用催化剂为有机金属配合物，如：[(Ph₃P)₂W]VO₃、[(Ph₃P)₂N]WO₃、(PPN)₂MoO₄、(PPM)₂MoO₄等，这些催化剂都有一定的毒性，并且添加的助剂如：C₆H₅CH₃、C₂H₂Cl₂、C₆H₆等用量大、易燃有毒。中国专利公开号CN1237481A的申请公开了一种无机盐和杂多酸盐的复合物催化剂，环氧乙烷和水的摩尔比可降到4∶1，反应温度100～150℃，反应时间8～30分钟，EO转化率达到95.0～99.9％，MEG选择性只有88～96％；最近中国专利公开号CN1565735A、CN1566049A、CN1618514A、CN1589969A、CN1611475A等系列专利的申请公开了一种固体酸及弱酸盐的催化剂，环氧乙烷和水的摩尔比可降到10∶1以下，反应温度150℃，反应时间10～30分钟，EO转化率达到100％，MEG选择性只有89～92％，可见选择性还有待进一步提高，且其催化剂不能循环使用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中催化剂存在树脂溶胀、活性组份流失、催化剂有毒或必须在有CO₂的条件下进行反应、压力较高且两步法工艺相对复杂及EG的选择性较低的问题，提供了一种使环氧乙烷与水一步直接作用生成单乙二醇的高反应活性和高单乙二醇选择性且水比较小的双金属盐催化剂体系。

本发明另一个目的是提供上述催化剂体系在水合法制备单乙二醇中的应用。

本发明的技术方案如下：

一种双金属盐催化剂体系，该体系由如下双金属盐催化剂NM和溶解双金属盐催化剂的溶剂NS组成；具体物质组成的通式为：

NM〔NY(I)+MO(II)〕+NS(III)

NM双金属盐催化剂(I)式中：N为IA、IIA主族金属阳离子的一种或多种；

Y为卤素、碳酸(氢)根、硫酸(氢)根或磷酸(氢)根阴离子的一种或多种；

(II)式中：M为稀土金属阳离子的一种或多种；

O为氧、碳酸根、硝酸根阴离子的一种或多种；

NS溶剂为溶解NM双金属盐催化剂的沸点大于190℃的有机溶剂和/或水。

所述的催化剂体系，其中通式(I)与通式(II)两者的重量比为10～1000∶1，通式(I)与通式(III)两者的重量比为0.01～1∶1。

所述的催化剂体系，其中N为Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或Sr²⁺；Y为Br^-、I^-、Cl^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、HSO₄ ^-或PO₄ ^3-；M为La³⁺、La⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺或Ce⁺；O为O^2-、CO₃ ^2-或NO₃ ^-；沸点大于190℃的有机溶剂为单乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、碳酸酯或聚醚。

所述的催化体系在水合法制备单乙二醇中的应用。其应用的条件为该催化剂体系在水合法制备单乙二醇时水比为1～10∶1，水合反应在间歇的釜式反应器或连续的管式反应器中进行，反应压力为0.1～10MPa，反应温度为45～200℃，反应时间为1～30分钟；

所述的应用，其中反应压力为0.5～3MPa，反应温度为60～150℃，反应时间为5～10分钟。

本发明的有益效果：

本发明的催化剂体系活性高、选择性高、循环使用性能好。本发明的催化剂体系在水合法制备单乙二醇时，环氧乙烷转化率可达到100％，单乙二醇选择性可达到99％以上，并且本发明的催化剂体系在循环使用时，用非单乙二醇高沸点溶剂代替循环单乙二醇，解决了低水比条件下循环单乙二醇对选择性重大影响的困难，这就使得在低水比条件下仍保证单乙二醇的高选择性。即使水和环氧乙烷的进料摩尔比降为1.5∶1时，单乙二醇选择性仍可达到97％以上(如实施例4)，且采用单乙二醇作溶剂也能使水比较低时仍保证单乙二醇较高的选择性(如比较例3)。该催化剂体系安全、无毒，使用简单，工业废水少，生产成本低，对均相催化直接水合法生产单乙二醇的工业化具有重大的突破。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

在1000毫升钛材高压釜中加入水400克、碳酸钠30克、氧化镧0.6克，100克环氧乙烷由电子天平计量通过N₂或CO₂压入以上高压釜中，电加热控制反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa，反应时间20分钟，停止反应，反应液冷却后取样分析环氧乙烷的转化率为100％，单乙二醇的选择性为99.08％。

实施例2

在1000毫升钛材高压釜中加入水400克、溴化钾30克、氧化铈0.6克，100克环氧乙烷由电子天平计量通过N₂或CO₂压入以上高压釜中，电加热控制反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa，反应时间20分钟，停止反应，反应液冷却后取样分析环氧乙烷的转化率为100％，单乙二醇的选择性为99.28％。

比较例1

在1000毫升钛材高压釜中加入水400克，100克环氧乙烷由电子天平计量通过N₂压入以上高压釜中，电加热控制反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa，反应时间30分钟，停止反应，反应液冷却后取样分析环氧乙烷的转化率为99.20％，单乙二醇的选择性为81.20％。

实施例3

称取催化剂碳酸钾300克、助催化剂氧化镧6克，溶于4000克水中，配制的催化剂水溶液和计量容器一起置于电子称上，将装有环氧乙烷的钢瓶置于另一个电子称上，用两台计量泵分别将催化剂水溶液和环氧乙烷连续向￠25×3×600的管式反应器送料，管式反应器置于电加热炉中，控制反应温度为100～120℃，反应压力为1.0MPa，调节计量泵控制催化剂水溶液的进料量为1.28Kg/hr，环氧乙烷的进料量为0.32Kg/hr，即水和环氧乙烷的进料摩尔比为10∶1，反应液经减压阀减压后用冷却水冷却，取样分析环氧乙烷的转化率为100％，单乙二醇的选择性大于99.50％。

实施例4

在1000毫升钛材高压釜中加入水63克、丙三醇200克、碳酸钠30克、氧化镧1.0克，100克环氧乙烷由电子天平计量通过N₂或CO₂压入以上高压釜中，电加热控制反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa，反应时间20分钟，停止反应，反应液冷却后取样分析环氧乙烷的转化率为100％，单乙二醇的选择性为97.11％。

实施例5

在1000毫升钛材高压釜中加入水145克、碳酸乙烯酯250克、碳酸钠30克、氧化镧0.3克，100克环氧乙烷由电子天平计量通过N₂或CO₂压入以上高压釜中，电加热控制反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa，反应时间20分钟，停止反应，反应液冷却后取样分析环氧乙烷的转化率为100％，单乙二醇的选择性为99.26％。

比较例2

在1000毫升钛材高压釜中加入水280克、单乙二醇50克、碳酸钠30克、氧化镧1.0克，100克环氧乙烷由电子天平计量通过N₂或CO₂压入以上高压釜中，电加热控制反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa，反应时间30分钟，停止反应，反应液冷却后取样分析环氧乙烷的转化率为100％，单乙二醇的选择性为92.21％。

实施例6(动态循环)

称取催化剂碳酸钠300克、助催化剂氧化铈10克，溶于1000克水和3000克丙三醇中，配制的或回收的催化剂醇水溶液和计量容器一起置于电子称上，将装有环氧乙烷的钢瓶置于另一个电子称上，用两台计量泵分别将催化剂水溶液和环氧乙烷连续向￠25×3×600的管式反应器送料，管式反应器置于电加热炉中，控制反应温度为100～120℃，反应压力为1.0MPa，调节计量泵控制催化剂水溶液的进料量为1.28Kg/hr，环氧乙烷的进料量为0.32Kg/hr，即水和环氧乙烷的进料摩尔比为2.4∶1，反应液经减压阀减压后用冷却水冷却，取样分析环氧乙烷的转化率为100％，单乙二醇的选择性大于98.0％。反应液回收催化剂循环使用。

比较例3

称取催化剂碳酸钾300克、助催化剂氧化镧10克，溶于1000克水和3000克单乙二醇中，配制的催化剂醇水溶液和计量容器一起置于电子称上，将装有环氧乙烷的钢瓶置于另一个电子称上，用两台计量泵分别将催化剂水溶液和环氧乙烷连续向￠25×3×600的管式反应器送料，管式反应器置于电加热炉中，控制反应温度为100～120℃，反应压力为1.0MPa，调节计量泵控制催化剂水溶液的进料量为1.28Kg/hr，环氧乙烷的进料量为0.32Kg/hr，即水和环氧乙烷的进料摩尔比为2.4∶1，反应液经减压阀减压后用冷却水冷却，取样分析环氧乙烷的转化率为100％，单乙二醇的选择性大于83.38％。

Claims

1、一种双金属盐催化剂体系，其特征在于该体系由如下双金属盐催化剂NM和溶解双金属盐催化剂的溶剂NS组成；具体物质组成的通式为：

NM〔NY(I)+MO(II)〕+NS(III)

其中：

NM双金属盐催化剂(I)式中：N为IA、IIA主族金属阳离子的一种或多种；Y为卤素、碳酸根、碳酸氢根、硫酸氢根或磷酸根阴离子的一种或多种；(II)式中：M为稀土金属阳离子的一种或多种；O为氧、碳酸根或硝酸根阴离子的一种或多种；

2、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于通式(I)与通式(II)两者的重量比为10～1000∶1，通式(I)与通式(III)两者的重量比为0.01～1∶1。

3、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于N为Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、或Sr²⁺；Y为Br^-、I^-、Cl^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、HSO₄ ^-或PO₄ ^3-；M为La³⁺、La⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺或Ce⁺O为O^2-、CO₃ ^2-或NO₃ ^-；沸点大于190℃的有机溶剂为单乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、碳酸酯或聚醚。

4、权利要求1所述的催化体系在水合法制备单乙二醇中的应用。

5、根据权利要求4所述的应用，其特征在于该催化剂体系应用的条件为在水合法制备单乙二醇时水比为1～10∶1，水合反应在间歇的釜式反应器或连续的管式反应器中进行，反应压力为0.1～10MPa，反应温度为45～200℃，反应时间为1～30分钟。

6、根据权利要求5所述的应用，其特征在于反应压力为0.5～3MPa，反应温度为60～150℃，反应时间为5～10分钟。