CN100455553C

CN100455553C - 作为可热引发的引燃混合物的物质混合物

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Publication number: CN100455553C
Application number: CNB2005800340515A
Authority: CN
Inventors: 洛塔尔·阿纳克; 卡尔·拜尔; 马蒂亚斯·格林; 约瑟夫·克拉夫特; 约阿希姆·尼德维泽尔; 格里特·沙伊德勒; 瓦尔德马·乌特
Original assignee: Petri DN GmbH Inflator Systems
Current assignee: Petri DN GmbH Inflator Systems
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: CN101035746A

Abstract

本发明涉及用于产生气体，特别是产生在机动车上用于乘客保护装置的推进气体的物质混合物。该物质混合物由可热引发的引燃混合物组成，该引燃混合物包含至少一种选自氯酸盐的无机氧化剂，和至少一种选自硝酸盐的第二氧化剂。本发明的特征在于所述的引燃混合物包含至少一种选自二羧酸、三羧酸、氨基酸、羧酸酰胺、羧酸酰肼、羧酸二酰胺、羧酸酐和/或其衍生物的可燃物。本发明还涉及在气体发生器中作为可热引发的引燃混合物的物质混合物的用途，其用于产生在机动车辆中用于乘客保护装置的推进气体。

Description

作为可热引发的引燃混合物的物质混合物

根据权利要求1的前叙部分，本发明涉及用于产生气体，特别是产生在机动车中用于乘客保护装置的推进气体的物质混合物，并涉及如权利要求14和16中要求的物质混合物的用途。

在机动车中的被动安全装置，例如气囊系统，其包含，在气体发生器的燃烧室中，以片、小丸、模制品或颗粒形式的气体产生物质混合物，其在电激活后，产生推进气体，该推进气体随后使气囊膨胀，这在机动车中使乘客受到保护。

用于机动车安全系统的气体发生器中的气体产生混合物的特征在于其非常高的稳定性。还与该高稳定性相关联的为在高温下发生的自触发。气体发生器没有被设计为用于气体产生混合物的加速或过度剧烈反应。所述发生器的外壳根据材料强度通过高温作用而另外弱化，并且在触发高于一定温度限度的情况下不能抵抗产生的压力。结果，在机动车中的乘客可能遭受不小的危险。

为了避免这种危险，可热引发的引燃混合物的使用正逐渐增加，它能够控制通常用于气体发生器中的气体产生混合物在低于临界温度下的引燃，所述临界温度在温度函数中为145-210℃。这因此允许在气体发生器中控制气体发生混合物的反应，例如在车辆着火的情况下。因此可热引发的最初混合物通过过早控制触发确保在被动安全体系中的气体产生混合物的安全反应，并因此同时贡献于使危险最小化。

多种物质混合物已知作为可热引发的引燃混合物。

因此，WO 95/26945描述了引燃混合物，其包含选自碱金属和碱土金属氯酸盐，例如氯酸钾或氯酸钠的氧化剂，以及可燃物，例如低熔点、易分解的、选自烃的有机可燃物，例如单糖，优选葡萄糖、半乳糖和抗坏血酸。

另外，DE 19840993 A1公开了使用气体产生混合物作为引燃混合物，其包含作为可燃物的至少一种熔点为小于或等于150℃的不吸湿的有机化合物，例如具有不大于5个碳原子的二羧酸，脲化合物或三唑化合物，以及包含选自碱金属和/或碱土金属硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐的氧化剂。

DE 198 05 976 C1描述了用作早期引燃粉末的物质混合物用于热保险装置。该混合物包含作为氧化剂的硝酸盐和/或氯酸盐，以及包含硫脲及其衍生物的可燃物，然而其氧化作用导致有毒的含硫化合物的释放，例如二氧化硫或硫化氢。

另一篇公开的申请DE 197 30 873 A1描述了用作热保险装置的物质混合物，其包含选自草酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、过氧化物的氧化剂，爆炸物，例如硝基胍或5-氨基四唑硝酸盐，以及任选地作为还原剂的金属粉末。然而，在引燃混合物中应用爆炸物，从在汽车中使用其的必要安全措施的观点来看是主要的危险。

因此，从现有技术已知的热引燃混合物通常具有高比例形成有毒相关气体并分类为爆炸物的组分，其在车辆中不利于乘客的一般安全。

因此本发明要解决的问题是提供用于汽车安全体系的气体发生器中的可热引发的物质混合物，其具有高的热和化学稳定性，没有分类为爆炸物的化合物，可易于加工并且是生态可相容的。

这个复合的目的以简单以及令人惊奇地有效方式通过物质混合物完成，如果用于产生气体的物质混合物包含可热引发的引燃混合物，该引燃混合物

a)包含至少一种选自氯酸盐的无机氧化剂和至少一种选自硝酸盐的第二无机氧化剂，以及另外

b)包含至少一种选自二羧酸、三羧酸、氨基酸、羧酸酰胺、羧酸酰肼、羧酸二酰胺、羧酸二酰肼和/或其衍生物的可燃物。

本发明的物质混合物基于其组分不是分类为爆炸物的烟火混合物，并因此是生态相容的。这产生较高的安全特性以及与其相关的较简单的生产工艺，这反应在较低的制备成本上。还可以使用不同的制备工艺，然而由于安全原因，爆炸物的物质混合物的制备仅限于几种方法。由于本发明的物质混合物基于烟火混合物，通过可靠的生产工艺可确保恒定的产品质量。

另外，本发明的物质混合物通过选择或修正在混合物中使用的易燃组分或易燃组分的量提供控制热引发点的设定的可能性。所述烟火混合物还允许在制剂中通过特定选择氧化剂及其重量比而设定不同的氧平衡。因此，在被动安全系统中可另外获得进一步最小化的有害气体组分，例如一氧化碳或氮的氧化物。

所述物质混合物有利地包含30-85wt％，优选40-65wt％的至少一种选自氯酸盐的无机氧化剂和至少一种选自硝酸盐的无机氧化剂，以及10-55wt％，优选20-40wt％的选自二羧酸、三羧酸、氨基酸、羧酸酰胺、羧酸酰肼、羧酸二酰胺、羧酸二酰肼和/或其衍生物的可燃物。

优选使用的无机氧化剂为选自碱金属和/或碱土金属氯酸盐以及碱金属和/或碱土金属硝酸盐的化合物，特别是氯酸钾KClO₃和硝酸钾KNO₃。

优选使用的可燃物为甘氨酸、β-丙氨酸、L-谷氨酰胺、L-谷氨酸、草酸、草酸二酰胺、草酸二酰肼、丙二酸、丙二酸二酰胺、丙二酸二酰肼、琥珀酸、琥珀酸二酰胺、戊二酸、己二酸、己二酸二酰胺、酒石酸、巴比妥酸、柠檬酸和偶氮二羧酸二酰胺。

在KClO₃和KNO₃的存在下，所述优选的可燃物具有145℃-210℃的足够低的引燃温度，因此所述物质混合物还可用于包含具有相对低强度，例如铝的气体发生器。

为了增加长期稳定性，将特别是包含β-丙氨酸、巴比妥酸、甘氨酸、丙二酸二酰胺和/或草酸二酰肼的组分组合有利地加入到所述物质混合物中。

有利地，所述物质混合物包含直至8wt％的金属氧化物或过渡金属硝酸盐作为催化剂。所述金属氧化物特别属于氧化钴、氧化铜、氧化铁和/或氧化银。优选使用氧化铜。优选使用的过渡金属硝酸盐为硝酸铜和硝酸银。

还向本发明的物质混合物中加入直至5wt％的常规加工助剂，例如流动性改进剂、润滑剂和/或压制助剂，特别是Aerosil、氧化铝、氮化硼和/或石墨。

为了改进引燃强度，将直至5wt％的一种或多种添加剂，特别是金属粉末、硼或硅与所述物质混合物混合。

另外，所述物质混合物具有其它选自高氯酸盐和过氧化物的无机氧化剂。

气体产生物质混合物的作用温度可在一定范围内调节。这优选在温度函数范围为145℃-210℃内进行。触发温度优选为155℃-195℃。

本发明的物质混合物具有高的热和长期稳定性。因此，在100℃-120℃，优选110℃的温度下，在直至600小时的贮存中，质量损失为小于7wt％，优选5wt％。

为了更简单地应用，本发明的物质混合物以通过已知方法制备的粒度为0.2-5mm的小丸、片和/或颗粒的形式存在。所述制备方法基于将以粉末形式的混合物成形，所述成形通过压制成片，捏合、挤出或挤塑成模制品和通过破碎和筛分模制品和片而造粒，或通过滚转或挤出造粒而进行。待加工的混合物可以是干燥的、潮湿的或含有溶剂的。还可以加入粘合剂。

所述物质混合物可用于多种途径。

一种用途预计为作为在气体发生器中可热引发的引燃混合物的物质混合物用于产生在机动车中的乘客保护装置用的推进气体，所述物质混合物在气体发生器中以片和/或颗粒的形式存在。所述固体物质混合物可另选地被安置在气体发生器中单独的位置或安置在引燃链自身中。

所述物质混合物还可用于关于压力和安全元件的其它领域。所述应用领域预计在多种气体发生器、压力元件、引燃元件、微气体发生器、在火灾情况下的触发机构、和热保护装置中单独使用它或与其它气体产生物质或增强剂装料组合使用。

本发明的其它特征和优点将在如下多个实施例的说明中并参考附图变得清晰。

图1为说明在稳定性试验(所谓的Holland试验)中在110℃下质量损失和负载持续时间的情况的表；和

图2为说明在110℃下在负载后，作为类型和所用的物质混合物的量的函数，SDTA(单差热分析(single differential thermal analysis))信号位置和负载持续时间的情况的图。

实施例1

将25.8g草酸二酰肼，6.5g甘氨酸，12.9g氯酸钾，51.6g硝酸钾，3.2g氧化铜(II)和2g氮化硼彼此之间研磨并在瓷研钵中均质约15分钟。然后将该混合物在压具上压制给出直径为8mm，高度为2mm的片，并然后压碎给出1.4至4mm的颗粒并直接加工给出直径为4mm，高度为约1.8mm的片。待被压制以给出片的粉末或所述颗粒的摩擦感度大于360N并且撞击敏度为30J。

对于所述物质混合物测定的爆燃点在不加载热时为173℃，在对应于Holland试验的110℃下贮存100h后为175℃，在110℃下330h后为171℃和在110℃下600h后为170℃。

另外，将5.2g包含以系列应用的常规气体产生物质混合物的充气片(gas charge tablets)，和0.6g根据上述实施例的包含可热引发的引燃混合物(TII)的片在标准气体发生器中操作，并且在2.5m³的测试室中测量NO₂、NO和CO气体浓度。结果示于下表1中。

表1

	NO<sub>2</sub>(ppm)	NO(ppm)	CO(ppm)
	NO<sub>2</sub>(ppm)	NO(ppm)	CO(ppm)	5.8g充气	0.1	2.4	51
5.2g充气+0.6g TII(实施例1)	0.1	1.1	42	5.8g充气	0.1	2.4	51

从表1可知，TII混合物的应用导致在反应中形成实质上较低比例的一氧化碳和氧化氮。因此与目前已知的引燃混合物相比降低了有害气体的散发。

实施例2

将对应于下表2的组分称重并与彼此研磨，并在瓷研钵中均质约15分钟。测量该混合物的摩擦感度和撞击感度。

表2

规定摩擦感度的单位是牛顿，较高的值意味着较低的摩擦感度。

混合物1至3和混合物4和5为本发明烟火混合物的摩擦感度由于降低氯酸钾的比例以及同时相应地增加硝酸盐的比例而降低的实例。低的摩擦感度允许经加工给出片或颗粒的物质混合物由于待压制材料较高的强度而具有更好地加工稳定性和较长的长期稳定性。

实施例3

将对应于下表3的组分称重并与彼此研磨，并在瓷研钵中均质约15分钟。测量该混合物的爆燃点和SDTA信号。

表3

表3显示基于所述爆燃点和所述SDTA信号位置，通过在混合物中使用催化剂可能对引发点产生影响。明显可见，所用的催化剂的量和催化剂的类型二者都影响引发点和爆燃点。因此，包含3.23wt％的氧化铜(II)的混合物4具有最低的爆燃点为174℃，然而，使用相同量的氧化钴将爆燃点升高至194℃。

实施例4

将对应于下表4的组分称重并类似于实施例3进行均质。测量该混合物的爆燃点和SDTA信号。

表4

sct＝以标度单位计的数据。

表4说明可燃物组分对热早期引燃混合物性质的影响。触发温度和引燃强度可通过明确选择可燃物及其混合比例而调节。因此，由爆燃点和SDTA信号位置确定的触发温度在包含己二酸和草酸二酰肼的混合物4的情况下是最低的。

其它可燃组分的加入和置换可影响作用温度。这由实施例1至6显示，其中通过由巴比妥酸或己二酸二酰胺置换己二酸分别使触发温度从约160℃增加至约170℃或180℃。类似的作用如实施例7和8那样，可通过由硝酸锶置换硝酸钾而获得。记录了关于引燃强度的类似的趋势，所述引燃强度由SDTA信号大小确定，所述信号大小这里为在引燃过程中能量释放的量度。

通过适当组合可燃物和可燃物混合物，为了确保待引燃的气体发生混合物的安全燃烧，可调节在每种情况下所需的引燃强度。

图1说明根据实施例1的物质混合物(指定为TII-1)在110℃的温度下经0-600h时间的Holland试验的结果。A列指出在加料质量为2g颗粒下，TII-1以重量百分比计的质量损失，B列指出在加料质量为4g颗粒下，TII-1以重量百分比计的质量损失，并且C列指出在加料质量为4g片下，TII-1以重量百分比计的质量损失。从所测量的数值可明显看出，本发明的物质混合物在100h后的重量减少为0.108wt％至0.132wt％，以及在600h后的重量减少为0.454wt％至0.487wt％。因此，本发明的物质混合物具有比常规使用的混合物更长的长期稳定性。

所得到的关于质量损失方面的变化具体而言是由于所用的物质混合物的质量。随着加料质量的增加，质量损失增加；因此，在加料质量为4g颗粒的情况下，600h后的质量损失比在加料质量为2g颗粒的情况下高4.4％。另一方面，作为颗粒或片的物质混合物的加工形式对质量损失没有特别作用。

图2所示的图显示根据实施例1的引燃混合物(指定为TII-1)，在110℃负载后根据Holland试验，对于加料质量为2g颗粒、4g颗粒和4g片的SDTA信号位置。这里该图还清晰说明所述引燃混合物的性质甚至在负载后没有实质上改变，并且因此不经历任何如常规引燃混合物情况下的老化过程。所述引燃温度甚至在负载持续600h后仍基本上不增加。因此，混合物的引燃温度在未负载状态中为171.5℃，并且在110℃下负载600h后，该温度为对于加料质量为4g片的172.3℃，对于加料质量为4g颗粒的174℃，对于加料质量为2g颗粒的174.5℃之间。没有观察到对加工形式的依赖性，并且所用的物质混合物质量的影响也是可以忽略的。

本申请不将其实施限于上述优选的实施例。而且，很多变化是可能的，这使得本发明的物质混合物及其应用也基本上可用于不同的实施方案中。

Claims

1.一种物质混合物，其用于产生气体，特别是产生在机动车中用于乘客保护装置的推进气体，该物质混合物包含可热引发的引燃混合物，

其特征在于，

30-85wt％的至少一种选自氯酸盐的无机氧化剂和至少一种选自硝酸盐的第二无机氧化剂，

10-55wt％的至少一种选自二羧酸、三羧酸、氨基酸、羧酸酰胺、羧酸酰肼、羧酸二酰胺、羧酸二酰肼和/或其衍生物的可燃物，和

多达8wt％的金属氧化物作为必要组分。

2.如权利要求1中要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物包含40-65wt％的至少一种选自氯酸盐的无机氧化剂和至少一种选自硝酸盐的第二无机氧化剂。

3.如权利要求1或2中要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物包含20-40wt％的至少一种选自二羧酸、三羧酸、氨基酸、羧酸酰胺、羧酸酰肼、羧酸二酰胺、羧酸二酰肼和/或其衍生物的可燃物。

4.如权利要求1至3中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物包含选自碱金属和/或碱土金属氯酸盐和碱金属和/或碱土金属硝酸盐的无机氧化剂。

5.如权利要求4的物质混合物，其特征在于所述物质混合物是氯酸钾和硝酸钾。

6.如权利要求1至5中任一项要求的物质混合物，其特征在于至少一种可燃物为甘氨酸、β-丙氨酸、L-谷氨酰胺、L-谷氨酸、草酸、草酸二酰胺、草酸二酰肼、丙二酸、丙二酸二酰胺、丙二酸二酰肼、琥珀酸、琥珀酸二酰胺、戊二酸、己二酸、己二酸二酰胺、酒石酸、巴比妥酸、柠檬酸和偶氮二羧酸二酰胺。

7.如权利要求1至6中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物包含组分组合，所述组分组合具体而言包含β-丙氨酸、巴比妥酸、甘氨酸、丙二酸二酰胺和/或草酸二酰肼。

8.如权利要求1至7中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述金属氧化物选自氧化钴、氧化铜、氧化铁和/或氧化银。

9.如权利要求1至8中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述金属氧化物是氧化铜。

10.如权利要求1至9中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物包含多达5wt％的加工助剂。

11.如权利要求1至10中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物包含多达5wt％的流动性改进剂、润滑剂和/或压制助剂。

12.如权利要求1至11中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物包含多达5wt％的Aerosil、氧化铝、氮化硼和/或石墨。

13.如权利要求1至12中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述的物质混合物包含多达5wt％的金属粉末，硼和/或硅。

14.如权利要求1至13中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述的物质混合物还包含选自高氯酸盐和过氧化物的无机氧化剂。

15.如权利要求1至14中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物的触发温度为145℃-210℃。

16.如权利要求1至15中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物的触发温度155℃-195℃。

17.如权利要求1至16中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物在100℃-120℃贮存多达600小时的情况下，质量损失小于7wt％。

18.如权利要求1至17中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物在100℃-120℃下贮存多达600小时的情况下，质量损失小于5wt％。

19.如权利要求1至18中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物在110℃下贮存多达600小时的情况下，质量损失小于7wt％。

20.如权利要求1至19中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物在110℃下贮存多达600小时的情况下，质量损失小于5wt％。

21.如权利要求1至20中任一项要求的物质混合物，其特征在于所述物质混合物存在的形式为具有粒度为0.2-5mm的小丸，片和/或颗粒。

22.如权利要求1至21中任一项要求的物质混合物作为在气体发生器中可热引发的引燃混合物的用途，其用于产生在机动车辆中用于乘客保护装置的推进气体。

23.如权利要求22中要求的物质混合物的用途，其特征在于所述物质混合物在气体发生器中存在的形式为片和/或颗粒。

24.如权利要求1至23中任一项要求的物质混合物在压力和安全元件、引燃元件、微气体发生器和/或热保护装置中的用途。