CN100583543C - 锂离子传导性固体电解质、其制造方法及使用了该固体电解质的锂二次电池用固体电解质以及使用了该二次电池用固体电解质的全固体锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子传导性固体电解质，其在室温下也会显示出高的锂离子传导率，难以被氧化，毒性的问题也很少，作为构成成分，含有锂(Li)、硼(B)、硫(S)及氧(O)元素，硫与氧元素的比率(O/S)为0.01～1.43。

Description

锂离子传导性固体电解质、其制造方法及使用了该固体电解质的锂二次电池用固体电解质以及使用了该二次电池用固体电解质的全固体锂电池

技术领域

本发明涉及：作为构成成分含有锂、硼、硫及氧，具有特定的硫与氧的比率的锂离子传导性固体电解质；作为构成成分含有锂、硼、硫及氧元素，具有特定的X射线衍射峰的锂离子传导性固体电解质；硫化锂(Li₂S)∶三硫化二硼(B₂S₃)∶以Li_aMO_b表示的化合物的摩尔％比具有以X(100-Y)∶(1-X)(100-Y)∶Y表示的组成的锂离子传导性固体电解质；将该组成的硫化物玻璃[其中，M表示选自磷、硅、铝、硼、硫、锗、镓、铟中的元素，a及b独立地表示1～10的数，X表示0.5～0.9的数，Y表示0.5～30摩尔％。]在100～350℃下热处理的固体电解质的制造方法；利用该制造方法得到的锂离子传导性固体电解质；使用了这些固体电解质的锂二次电池用固体电解质以及使用该二次电池用固体电解质而成的全固体锂电池。

背景技术

近年来，对携带信息终端、携带电子机器、家用小型蓄电装置、以电动机为动力源的二轮摩托车、电动汽车、复合型电动汽车等中所用的高性能锂二次电池等的需求正在增加。

这里，所谓二次电池是指可以充电·放电的电池。

另外，随着所能使用的用途的拓展，要求二次电池的进一步的安全性的提高及高性能化。

无机固体电解质在其性质上为不可燃性，是与通常所用的有机类电解质相比安全性更高的材料。

但是，由于与有机类电解质相比，电化学的性能较差，因此需要进一步提高无机固体电解质的性能。

以往，在室温下显示出高的锂离子传导性的电解质基本上限于有机类电解质。

但是，以往的有机类电解质由于含有有机溶剂，因此为可燃性。

所以，在将含有有机溶剂的离子传导性材料作为电池的电解质使用之时，有漏液的可能或着火的危险性。

另外，该有机类电解质由于为液体，因此不仅传导锂离子，而且还传导平衡离子，因此锂离子迁移率在1以下。

针对此种问题，以往进行了各种硫化物类固体电解质的研究。

例如，在20世纪80年代，作为具有高离子传导性的锂离子传导性固体电解质，发现了具有10^-3S/cm的离子传导性的硫化物玻璃，例如LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-B₂S₃、LiI-Li₂S-SiS₂等。

但是，为了提高离子传导率，这些固体电解质掺杂有碘化锂，因此容易受到电化学的氧化，很难构成在3V以上动作的全固体锂电池。

另外，在作为所述固体电解质的原料使用的五硫化二磷(P₂S₅)中有毒性的问题，在工业上会带来困难。

发明内容

本发明在此种状况下，目的在于，提供一种锂离子传导性固体电解质，其在室温下也会显示出高的锂离子传导率，难以被氧化，毒性的问题也很少；该固体电解质的制造方法；利用该制造方法得到的固体电解质；及使用了该固体电解质的锂二次电池用固体电解质；以及使用该二次电池用固体电解质而成的全固体锂电池。

本发明人等为了达成所属目的，反复进行了深入研究，结果发现，在将由硫化锂、三硫化二硼及以通式Li_aMO_b表示的化合物构成的原料混合物熔融反应后，通过进行急冷，就可以获得高离子传导性的锂离子传导性固体电解质，从而完成了本发明。

即，本发明提供：

1.一种锂离子传导性固体电解质，其特征是，作为构成成分，含有锂(Li)、硼(B)、硫(S)及氧(O)元素，硫与氧元素的比率(O/S)为0.01～1.43。

2.一种锂离子传导性固体电解质，其特征是，硫化锂(Li₂S)∶三硫化二硼(B₂S₃)∶以Li_aMO_b表示的化合物的摩尔％比具有以X(100-Y)∶(1-X)(100-Y)∶Y表示的组成。

[其中，M表示选自磷(P)、硅(Si)、铝(Al)、硼(B)、硫(S)、锗(Ge)、镓(Ga)、铟(In)中的元素，a及b独立地表示1～10的数，X表示0.5～0.9的数，Y表示0.5～30摩尔％。]

3.一种锂离子传导性固体电解质，其特征是，作为构成成分，含有锂(Li)、硼(B)、硫(S)及氧(O)元素，在X射线衍射(CuKα：λ＝0.15418nm)中，在2θ＝19.540±0.3deg、28.640±0.3deg及29.940±0.3deg处具有衍射峰。

4.一种锂离子传导性固体电解质的制造方法，其特征是，将硫化锂(Li₂S)∶三硫化二硼(B₂S₃)∶以Li_aMO_b表示的化合物的摩尔％比为以X(100-Y)∶(1-X)(100-Y)∶Y表示的组成的硫化物类玻璃在100～350℃下进行热处理。

[其中，M表示选自磷(P)、硅(Si)、铝(Al)、硼(B)、硫(S)、锗(Ge)、镓(Ga)、铟(In)中的元素，a及b独立地表示1～10的数，X表示0.5～0.9的数，Y表示0.5～30摩尔％。]

5.根据所述4中记载的锂离子传导性固体电解质的制造方法，其中，以通式Li_aMO_b表示的化合物选自硅酸锂、硼酸锂、磷酸锂。

6.根据所述4或5中记载的锂离子传导性固体电解质的制造方法，其中，取代三硫化二硼，而使用相当的摩尔比的硼与硫元素的混合物。

7.一种利用所述4～6中任意一项所记载的制造方法得到的锂离子传导性固体电解质。

8.一种使用所述1～3或7中任意一项所记载的锂离子传导性固体电解质而成的锂二次电池用固体电解质。

9.一种使用所述8中记载的锂二次电池用固体电解质而成的全固体锂电池。

本发明的锂离子传导性固体电解质由于具有至少在10V以上的分解电压，是无机固体，因此为不可燃性，在保持锂离子迁移率为1的特性的同时，在室温下显示出10^-3S/cm左右的极高的锂离子传导性。

所以，极为适合用作锂电池的固体电解质材料。

另外，使用了本发明的锂离子传导性固体电解质的全固体锂电池不仅能量密度高，在安全性及充放电循环使用特性方面优良，而且在所用的原料中没有高毒性。

附图说明

图1是表示实施例1中得到的熔融反应物(热处理前)及热处理物的粉末试样的X射线衍射谱图的图。

图2是表示实施例6的热处理物的循环伏安曲线的图。

图3是表示实施例7中得到的电池的充放电特性的图。

具体实施方式

本发明的锂离子传导性固体电解质作为构成成分，含有锂、硼、硫及氧元素，硫与氧元素的比率(O/S)为0.01～1.43，优选0.03～1.2，更优选0.05～1.0。

所述锂离子传导性固体电解质包括：将后述的熔融反应物急冷而得的硫化物类玻璃；将该玻璃热处理而得的硫化物类结晶化玻璃；以及硫化物类玻璃及硫化物类结晶化玻璃的任意的比例的混合物。

另外，本发明的锂离子传导性固体电解质是具有如下特征的锂离子传导性固体电解质，即，硫化锂(Li₂S)∶三硫化二硼(B₂S₃)∶以Li_aMO_b表示的化合物的摩尔％比具有以X(100-Y)∶(1-X)(100-Y)∶Y表示的组成。

[其中，M表示选自磷(P)、硅(Si)、铝(Al)、硼(B)、硫(S)、锗(Ge)、镓(Ga)、铟(In)中的元素，a及b独立地表示1～10的数，X表示0.5～0.9的数，Y表示0.5～30摩尔％。]

所述锂离子传导性固体电解质包括：将后述的熔融反应物急冷而得的硫化物类玻璃；将该玻璃热处理而得的硫化物类结晶化玻璃；以及硫化物类玻璃及硫化物类结晶化玻璃的任意的比例的混合物。

另外，本发明的锂离子传导性固体电解质作为构成成分，含有锂、硼、硫及氧元素，在X射线衍射(CuKα：λ＝0.15418nm)中，在2θ＝19.540±0.3deg、28.640±0.3deg及29.940±0.3deg处具有衍射峰。

所述锂离子传导性固体电解质包括将后述的硫化物类玻璃热处理而得的硫化物类结晶化玻璃。

而且，在本发明的锂离子传导性固体电解质中，作为其他的构成成分，还可以添加选自硅、磷、铝、锗、镓、铟中的元素。

本发明的锂离子传导性固体电解质可以通过在将硫化锂∶三硫化二硼或与三硫化二硼相当的摩尔比的硼与硫元素的混合物∶以Li_aMO_b表示的化合物的摩尔％比为X(100-Y)∶(1-X)(100-Y)∶Y所构成的原料混合物熔融反应后，进行急冷来制造。

M、a、b、X及Y与所述相同。

另外，本发明的锂离子传导性固体电解质可以通过在将硫化锂∶三硫化二硼或与三硫化二硼相当的摩尔比的硼与硫元素的混合物∶以Li_aMO_b表示的化合物的摩尔％比为X(100-Y)∶(1-X)(100-Y)∶Y所构成的原料混合物熔融反应后，进行急冷，继而在100～350℃下热处理来制造。

本发明中所用的硫化锂没有特别限制，但是越是高纯度则越理想。

另外，三硫化二硼、硼及硫也没有特别限制，但是越是高纯度则越理想。

另外，以通式Li_aMO_b[其中，M表示选自磷、硅、铝、硼、硫、锗、镓、铟中的元素，a及b独立地表示1～10的数]表示的化合物也没有特别限制，但是越是高纯度则越理想。

作为以通式Li_aMO_b表示的化合物，可以理想地举出硅酸锂(Li₄SiO₄)、硼酸锂(LiBO₂)及磷酸锂(Li₃PO₄)。

所述M为硅以外的选自磷、铝、硼、锗、镓、铟的元素的化合物的化合物，只要形成与硅酸锂、硼酸锂及磷酸锂相同的晶体构造的化合物，就没有特别限制。

作为这些化合物，例如可以举出LiAlO₂、Li₃BO₃、Li₂SO₄等。

本发明中所用的三硫化二硼、硼、硫及以通式Li_aMO_b表示的化合物只要是高纯度，则可以使用市售品。

本发明中，原料混合物中的以通式Li_aMO_b表示的化合物的含量为0.5～30摩尔％，优选1～20摩尔％，更优选1～15摩尔％。

另外，硫化锂的含量优选50～99摩尔％，更优选55～85摩尔％，进一步优选60～80摩尔％，此外余部为三硫化二硼或与三硫化二硼相当的摩尔比的硼与硫元素的混合物。

所述混合物的熔融反应温度通常为400～1000℃，优选600～1000℃，进一步优选700～1000℃，熔融反应时间通常为0.1～12小时，优选0.5～10小时。

所述熔融反应物的急冷温度通常为10℃以下，优选0℃以下，其冷却速度为0.01～10000K/sec左右，优选1～10000K/sec。

如此得到的熔融反应物(硫化物类玻璃)为玻璃态(完全非晶态)，通常来说，离子传导率为0.5～10×10^-4(S/cm)。

本发明的锂离子传导性固体电解质也可以通过将所述熔融反应物(硫化物玻璃)热处理来制造。

热处理为100～350℃，优选150～340℃，更优选180～330℃，热处理时间虽然由热处理温度左右，但是通常为0.01～240小时，优选0.1～24小时。

利用该热处理，可以获得局部或完全结晶化了的固体电解质。

如此得到的固体电解质通常显示出3.0×10^-4～3.0×10^-3(S/cm)的离子传导率。

作为本发明中所用的硫化锂的制造方法，只要是可以减少杂质的方法，就没有特别限制。

例如，也可以通过将利用以下的方法制造的硫化锂精制来获得。

以下的制造方法当中，特别优选a或b的方法。

a.在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在0～150℃下反应而生成氢硫化锂，然后将该反应液在150～200℃下脱硫化氢化的方法(特开平-330312号公报)。

b.在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在150～200℃下反应，直接生成硫化锂的方法(特开平7-330312号公报)。

c.使氢氧化锂与气体状硫源在130～445℃的温度下反应的方法(特开平9-283156号公报)。

作为如上所述地得到的硫化锂的精制方法，没有特别限制。

作为优选的精制法，例如可以举出特愿2003-363403号等。

具体来说，将如上所述地得到的硫化锂使用有机溶剂，在100℃以上的温度下洗涤。

在100℃以上的温度下使用有机溶剂的理由是因为，由于在硫化锂制造时所用的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下生成的杂质N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)可溶于有机溶剂中的温度为100℃，因此将LMAB溶解于洗涤用的有机溶剂中，从硫化锂中除去。

洗涤中所用的有机溶剂优选非质子性极性溶剂，另外更优选在硫化锂制造时所用的非质子性有机溶剂与洗涤中所用的非质子性极性有机溶剂相同。

作为在洗涤中可以理想地使用的非质子性极性有机溶剂，例如可以举出酰胺化合物、内酰胺化合物、尿素化合物、有机硫化合物、环式有机磷化合物等非质子性的极性有机化合物，可以作为单独溶剂或混合溶剂理想地使用。

这些非质子性的极性有机溶剂当中，作为所述酰胺化合物，例如可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等。

另外，作为所述内酰胺化合物，例如可以举出己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺、N-环己基己内酰胺等N-烷基己内酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等。

作为所述有机硫化合物，例如可以举出二甲亚砜、二乙基亚砜、二亚苯基砜(diphenylene sulfone)、1-甲基-1-氧砜(oxosulfolane)、1-苯基-1-氧砜等。

各种非质子性有机化合物可以分别单独使用一种，另外也可以将两种以上混合，还可以与不妨碍本发明的目的的其他的溶剂成分混合，作为所述非质子性有机溶剂使用。

所述各种非质子性有机溶剂中优选的溶剂是N-烷基己内酰胺及N-烷基吡咯烷酮，特别优选的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

洗涤中所用的有机溶剂的量没有特别限定，另外洗涤的次数也没有特别限定，然而优选2次以上。

洗涤最好在氮气、氩气等惰性气体下进行。

通过将被洗涤了的硫化锂在洗涤中所用的非质子性有机溶剂的沸点以上的温度下，在氮气等惰性气体气流下，在常压或减压下，干燥5分钟以上，优选约2～3小时以上，就可以获得本发明中所用的高纯度硫化锂。

通过使用如上所述具有优异特性的本发明的固体电解质，可以获得长期稳定性优异的全固体锂电池。

作为本发明的全固体锂电池的负极活性物质，可以举出碳、铟、锂、LiAl、LiWO₂、LiMoO₂、LiTiS₂等，优选铟。

另外，作为正极活性物质，可以举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等金属酸锂盐及MnO₂、V₂O₅等，优选LiCoO₂。

使用利用本发明的方法得到的锂离子传导性固体电解质来制造全固体锂电池的方法可以使用以往公知的方法。

例如，在电池外壳内，由封口板、绝缘填料、极板组、正极板、正极引线、负极板、负极引线、固体电解质、绝缘圈构成的全固体锂电池中，可以将固体电解质以薄片状成形、装入而使用。

作为全固体锂电池的形状，无论是硬币型、纽扣型、薄片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型、电动汽车等中所用的大型的形状等的哪一种都可以使用。

实施例

下面，将利用实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不受这些例子限定。

参考例1

(1)硫化锂的制造

硫化锂是依照特开平7-330312号公报的第一方式(2工序法)的方法制造的。

具体来说，向装有搅拌叶片的10升高压釜中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3326.4g(33.6摩尔)及氢氧化锂287.4g(12摩尔)，以300rpm升温到130℃。

升温后，以3升/分钟的供给速度向液体中吹入硫化氢2小时。

接下来，将该反应液在氮气气流下(200cm³/分钟)升温，将反应了的硫化氢的一部分脱硫化氢化。

随着升温的进行，因所述硫化氢与氢氧化锂的反应而副产的水开始蒸发，而该水由冷凝器冷凝，向体系外排出。

在将水向体系外蒸馏除去的同时，反应液的温度上升，然而在到达了180℃的时刻停止升温，保持为一定温度。

脱硫化氢反应结束后(约80分钟)，结束反应，得到了硫化锂。

(2)硫化锂的精制

在将所述(1)中得到的500mL的料浆反应溶液(NMP-硫化锂料浆)中的NMP倾析后，添加脱水了的NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时。

在保持该温度的状态下将NMP倾析。

继而，添加NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时，在保持该温度的状态下将NMP倾析，将相同的操作反复进行共4次。

倾析结束后，在230℃下减压下干燥2小时，得到了高纯度硫化锂。

实施例1

在将参考例1的高纯度硫化锂(Li₂S)0.2903g(0.00632摩尔)、三硫化二硼(B₂S₃)0.3240g(0.00272摩尔)及硅酸锂(Li₄SiO₄)0.0562g(0.00047摩尔)在乳钵中充分地混合后，颗粒化，加入实施了碳涂覆的石英玻璃管中，进行了真空密封。

然后，加入立式反应炉中，用4小时升温到800℃，在该温度下进行了2小时熔融反应。

反应结束后，将石英管投入冰水中急冷。

将石英管打开，对所得的熔融反应物(硫化物类玻璃)的粉末试样进行了X射线衍射，其结果为，硫化锂、三硫化二硼及硅酸锂的峰消失，可以确认发生了玻璃化。

将该粉末试样在215℃下热处理30分钟。

对所得的热处理物(硫化物类结晶化玻璃)的粉末试样进行了X射线衍射，其结果为，可以确认发生了一部分结晶化(参照图1)。

另外，对热处理物的粉末试样，利用交流阻抗法进行了电导率的测定，其结果为，室温下的离子传导率为10.1×10^-4S/cm。

同样地，对熔融反应物(热处理前)的粉末试样，进行了X射线衍射(参照图1)。

另外，测定了电导率，其结果为，室温下的离子传导率为3.5×10^{- 4}S/cm。

将所得的结果表示于表1中。而且，表1中，所谓未处理是指热处理前。

实施例2

除了将硅酸锂替换为0.0336g(0.00028摩尔)以外，与实施例1相同地进行了反应及操作。

将所得的结果表示于表1中。

实施例3

除了将硅酸锂替换为0.0456g(0.00038摩尔)以外，与实施例1相同地进行了反应及操作。

将所得的结果表示于表1中。

实施例4

除了将硅酸锂替换为0.0692g(0.00058摩尔)以外，与实施例1相同地进行了反应及操作。

将所得的结果表示于表1中。

实施例5

除了将硅酸锂替换为0.0815g(0.000688摩尔)以外，与实施例1相同地进行了反应及操作。

将所得的结果表示于表1中。而且，表1中的所谓未处理是指热处理前。

实施例6

使用实施例1中合成的热处理物(硫化物类结晶玻璃)，将扫描速度设为10mV/sec，在-0.5～10V的范围中测定了循环伏安曲线。

将结果表示于图2中。

而且，纵轴表示电流/A，横轴表示电位(VvsLi⁺/Li)。

实施例7

使用实施例4中合成的热处理物(硫化物类结晶玻璃)、作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO₂)、作为负极活性物质的铟(In)，如下所示地制作了锂电池，评价了其电池特性。

使用所述负极活性物质(56.6mg)和正极活性物质(11.9mg)，在它们之间夹隔所述热处理物(165.5mg)，制成3层的颗粒(pellet)状，形成了测定单元电池。

对该测定单元电池，将充放电的上限电压设为3.7V，将下限电压设为2V，将电流密度设为12.7μA·cm^-2，研究了充放电。

将所得的结果表示于图3中。

而且，纵轴表示单元电池电压/V，横轴表示相对于1g钴酸锂的容量/mAh·g^-1。

比较例1

除了未添加硅酸锂以外，与实施例1相同地进行了反应及操作。

将所得的结果表示于表1中。

比较例2

除了未添加硅酸锂，将高纯度硫化锂设为0.3489g(0.00759摩尔)，将三硫化二硼设为0.3396g(0.00288摩尔)以外，与实施例1相同地进行了反应及操作。

将所得的结果表示于表1中。

比较例3

除了未添加硅酸锂，将高纯度硫化锂设为0.2651g(0.00577摩尔)，将三硫化二硼设为0.3349g(0.00284摩尔)以外，与实施例1相同地进行了反应及操作。

将所得的结果表示于表1中。

表1

实施例8

在将参考例1的高纯度硫化锂(Li₂S)0.2903g(0.00632摩尔)、三硫化二硼(B₂S₃)0.3204g(0.00272摩尔)及硼酸锂(LiBO₂)0.0338g(0.00068摩尔)在乳钵中充分地混合后，颗粒化，加入实施了碳涂覆的石英玻璃管中，进行了真空密封。

然后，加入立式反应炉中，用4小时升温到800℃，在该温度下进行了2小时熔融反应。

反应结束后，将石英管投入冰水中急冷。

将石英管打开，对所得的熔融反应物(硫化物类玻璃)的粉末试样进行了X射线衍射，其结果为，未观测到明显的衍射线，可以确认试样发生了玻璃化。

对该熔融反应物的粉末试样利用交流阻抗法测定了电导率，其结果为，室温下的离子传导率为6.7×10^-4S/cm。

将所得的结果表示于表2中。而且，表2中，所谓未处理是指热处理前。

实施例9

除了将硼酸锂替换为0.0443g(0.00089摩尔)以外，与实施例8相同地进行了反应及操作。

对所得的熔融反应物(硫化物类玻璃)的粉末试样进行了X射线衍射，其结果为，未观测到明显的衍射线，可以确认试样发生了玻璃化。

对该熔融反应物的粉末试样测定了电导率，其结果为，室温下的离子传导率为9.5×10^-4S/cm。

将所得的结果表示于表2中。

实施例10

除了将硼酸锂替换为磷酸锂(Li₃PO₄)，将使用量替换为0.0534g(0.000475摩尔)以外，与实施例8相同地进行了反应及操作。

对所得的熔融反应物(硫化物类玻璃；热处理前)的粉末试样进行了X射线衍射，其结果为，未观测到明显的衍射线，可以确认试样发生了玻璃化。

对该熔融反应物的粉末试样测定了电导率，其结果为，室温下的离子传导率为8.1×10^-4S/cm。

将该熔融反应物(热处理前)的粉末试样在230℃下热处理30分钟。

对所得的热处理物(硫化物类结晶化玻璃)的粉末试样测定了电导率，其结果为，室温下的离子传导率为22.0×10^-4S/cm。

将所得的结果表示于表2中。

实施例11

除了将硼酸锂替换为磷酸锂(Li₃PO₄)，将使用量替换为0.0787g(0.00068摩尔)以外，与实施例8相同地进行了反应及操作。

对所得的熔融反应物(硫化物类玻璃；热处理前)的粉末试样进行了X射线衍射，其结果为，未观测到明显的衍射线，可以确认试样发生了玻璃化。

对该熔融反应物的粉末试样测定了电导率，其结果为，室温下的离子传导率为8.0×10^-4S/cm。

将该熔融反应物(热处理前)的粉末试样在230℃下热处理30分钟。

对所得的热处理物(硫化物类结晶玻璃)的粉末试样测定了电导率，其结果为，室温下的离子传导率为24.0×10^-4S/cm。

将所得的结果表示于表2中。

实施例12

除了将硼酸锂替换为磷酸锂(Li₃PO₄)，将使用量替换为0.0324g(0.00028摩尔)以外，与实施例8相同地进行了反应及操作。

对所得的熔融反应物(硫化物类玻璃；热处理前)的粉末试样进行了X射线衍射，其结果为，未观测到明显的衍射线，可以确认试样发生了玻璃化。

对该熔融反应物的粉末试样测定了电导率，其结果为，室温下的离子传导率为6.1×10^-4S/cm。

将该熔融反应物(热处理前)的粉末试样在230℃下热处理30分钟。

对所得的热处理物(硫化物类结晶玻璃)的粉末试样测定了电导率，其结果为，室温下的离子传导率为19.0×10^-4S/cm。

将所得的结果表示于表2中。而且，表2中的所谓未处理是指热处理前。

表2

工业上的利用可能性

利用本发明的方法得到的锂离子传导性固体电解质可以作为携带信息终端、携带电子机器、家用小型蓄电装置、以电动机为动力源的二轮摩托车、电动汽车、复合型电动汽车等的全固体锂电池使用，然而并不特别限定于它们。

Claims (8)

1.一种锂离子传导性固体电解质，其是将含有60～80摩尔％硫化锂(Li₂S)、1～15摩尔％以Li_aMO_b表示的化合物、余量为三硫化二硼(B₂S₃)的原料混合物的熔融反应物急冷而得的硫化物类玻璃；将该硫化物类玻璃热处理而得的硫化物类结晶化玻璃；或者是上述硫化物类玻璃及上述硫化物类结晶化玻璃的任意的比例的混合物，

其中，M表示选自磷(P)、硅(Si)、铝(Al)、硼(B)、硫(S)、锗(Ge)、镓(Ga)、铟(In)中的元素，a及b独立地表示1～10的数。

2.一种锂离子传导性固体电解质，其特征是，具有硫化锂(Li₂S)∶以Li_aMO_b表示的化合物的摩尔％比为60～80∶1～15、且余量为三硫化二硼(B₂S₃)的组成。

其中，M表示选自磷(P)、硅(Si)、铝(Al)、硼(B)、硫(S)、锗(Ge)、镓(Ga)、铟(In)中的元素，a及b独立地表示1～10的数。

3.一种锂离子传导性固体电解质的制造方法，其特征是，将具有硫化锂(Li2S)∶以Li_aMO_b表示的化合物的摩尔％比为60～80∶1～15、且余量为三硫化二硼(B₂S₃)的组成的硫化物类玻璃在100～350℃下进行热处理。

其中，M表示选自磷(P)、硅(Si)、铝(Al)、硼(B)、硫(S)、锗(Ge)、镓(Ga)、铟(In)中的元素，a及b独立地表示1～10的数。

4.根据权利要求3中记载的锂离子传导性固体电解质的制造方法，其中，以通式Li_aMO_b表示的化合物选自硅酸锂、硼酸锂、磷酸锂。

5.根据权利要求3或4记载的锂离子传导性固体电解质的制造方法，其中，取代三硫化二硼，而使用相当的摩尔比的硼与硫元素的混合物。

6.一种利用权利要求3～5中任意一项所记载的制造方法得到的锂离子传导性固体电解质。

7.一种使用权利要求1、2或6所记载的锂离子传导性固体电解质而成的锂二次电池用固体电解质。

8.一种使用权利要求7中记载的锂二次电池用固体电解质而成的全固体锂电池。

Images