CN100593259C - 制备层结构的方法、膜电极单元及其组合平面设置结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备层结构的方法，所述层结构具有功能层，所述功能层用于采用电化学或光化学手段获取能量，其中在体基片上先后涂布由分散剂和溶液构成的具有不同功能的各个层，其中为实现对层的涂覆仅采用唯一的一种涂布方法。本发明还涉及一种由所述层结构构成的膜电极单元、一种膜电极单元组和膜电极单元的平面设置结构。

Description

制备层结构的方法、膜电极单元及其组和平面设置结构

技术领域

本发明涉及一种制备层结构的方法、一种膜电极单元、一种膜电极单元组和膜电极单元的平面设置结构。

背景技术

聚合物电解质/膜燃料电池(PEM)的制备是以中心膜为基础的，所述中心膜的两侧上结合有催化层。在层上重新涂覆有电子导电的材料，例如碳层。聚合物电解质/膜燃料电池具有层结构，其中每一层均具有特定的功能。这些功能有一部分上是相互矛盾的。因此膜必须具有非常高的离子导电率，但不具有或仅具有微弱的电子导电率，并且是完全不透气的。在气体扩散层中，则恰恰相反，此时则希望在高的电子导电率的情况下具有非常高的透气性。由于每一个单独的层所实现的不同的功能只有采用不同的材料才能实现，所以常常会出现材料不兼容的问题。首先是疏水的，但经几微米截面又是亲水的。建立材料的薄的结合是技术中经常出现的问题并导致不能实现最佳的效率。膜必须具有确定的最小厚度，否则将不能进行技术上的处理。因此对仅有几微米厚的膜很难压上一层含有催化剂的粉末，而又不使膜被穿孔。

发明内容

因此，本发明的目的在于提出一种用于制备层结构的方法，所述层结构具有功能层，所述功能层用于采用电化学或光化学手段获取能量。

实现所述目的的技术方案在于：

一种用于制备层结构的方法，所述层结构具有功能层，所述功能层用于采用电化学或光化学手段获取能量，其中的载体基片上先后涂布由分散剂和溶液构成的具有不同功能的各个层，其中为实现对层的涂覆仅采用唯一的一种涂布方法。

根据本发明的进一步设计，采用孔隙率为20体积％至80体积％的多孔的载体基片。

根据本发明的进一步设计，采用抗弯曲强度大于35MPa和弹性模量大于9000MPa的多孔的载体基片。

根据本发明的进一步设计，选用导电材料作为载体基片。

根据本发明的进一步设计，选用石墨纸作为载体基片。

根据本发明的进一步设计，载体基片是不导电的。

根据本发明的进一步设计，先后将作为不同的功能层的一多孔的电极层、一不透气的电解质层和另一多孔电极层涂布在多孔的载体基片上。

根据本发明的进一步设计，有选择地向分散剂或溶液添加提高孔隙率的起泡剂、调整润湿特性的疏水或亲水的添加剂、提高导电能力的物质、提高离子导电能力的添加剂或上述材料的组合物，以便实现对各层的功能特性的适配调整。

根据本发明的进一步设计，采用离子交联聚合物或离子交联聚合物的混合物形成无孔的电解质层。

本发明的目的还在于提出一种膜电极单元，由按照上述的方法制作的层结构构成。

本发明的目的还在于提出一种膜电极单元组，由多个所述的膜电极单元构成，具有双极结构。

本发明的目的还在于提出一种膜电极单元的平面设置结构，由多个所述的膜电极单元构成，所述膜电极单元在一基片上串联。

本发明的膜电极单元用于采用电化学和光化学手段对能量的获取，特别是在-20°-+180°情况下应用于膜燃料电池(H₂或直接甲醇燃料电池)。根据一实施方式工作温度可以达到250℃。本发明的膜电极单元可以应用于膜方法。特别是应用于原电池、二次电池、电解电池、诸如气体分离等膜分离方法、全蒸发、全提取、可逆渗透、电渗析，扩散渗析和烯属烃/烷属烃混合物分离或对一种成分与银离子形成络合物的混合物分离。

附图说明

附图中示出本发明的实施例，在下面将对其做进一步的说明。图中示出：

图1、1(A)、1(B)和1(C)示意示出表示具有电极结构的燃料电池的截面，对如何采用传统的方法或采用印刷方法用含有催化剂的油墨对膜进行涂覆做了表述；

图2示意示出由层结构构成的膜电极单元；

图3示出偶极结构的多单元叠置结构，例如具有四个单元；

图4为平面串联连接侧视图，例如具有四个单元；

图5为平面串联连接俯视图，例如具有四个单元；

图6示出具有附加外部连接的平面串联连接的可能的实施方式；

图7示意示出在基片上同时串联和并联连接，例如具有八个单元；

图8示意示出单个电池的连接，其中多孔基片为圆柱形；

图8b示意示出单个连接电池的连接，其中多孔基片为圆柱形和对氢或甲醇等燃料通过圆柱体进行馈送；

图8c示意示出单个电池的连接，其中多孔基片为圆柱形和对氧或空气通过圆柱体进行馈送。

具体实施方式

所述目的是通过对此必要的两个分发明实现的。图1从左(阳极)向右(阴极)示意示出一种聚合物电解质/膜燃料电池，由多孔的层构成，必要时所述层还具有支撑作用和大多数情况下具有微弱的电阻，有时还具有另外的多孔的常常是瓷砖状的层，所述层具有微弱的电阻和分别视应用和生产厂家含有催化活性物质。该层之后是一个或厚或薄的诸如聚合物膜的电解质层，所述膜是离子导电的，通常在其上还涂有一层催化活性物质。在膜的另一侧(阴极)上还接合有催化层，所述层为多孔结构。

在本发明的第一部分中该层结构的形成不是从膜开始的，即不是从内向外，而是从外(阴极或阳极)通过内部(膜)再向外(阳极或阴极)形成的。

本发明方法的特征在于多孔的基本结构或多孔的基片(基片1)，在所述基本结构上涂覆一个或多个薄层(层1)，所述层根据一特别的实施方式包含有催化活性物质。在所述层后面接着是选择性的分离层(膜)，在所述分离层后面必要时重新有一薄层(层2)和最后是一多孔的基片(基片2)。

本发明实现了对其特征在于如下层结构(图2)的单元的制备：

多孔的基片1-选择性的分离层-多孔的基片2

所述制备是从多孔的基片1开始的。在此根据一优选实施方式，所述层并列由多孔的电极层构成，接着是在一定程度上无孔的离子导电的的电解质层，所述电解质层又被一多孔的电极层覆盖。各层由具有特殊功能特性的分散液和/或溶液制备而成。喷涂方法、辊压方法、印刷方法(例如丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、擦墨垫印刷、喷墨印刷、模板印刷)、刮板方法、CVD法、平版印刷方法、层压方法、转印法和等离子方法是特别适合的制备工艺。一种特别的实施方式描述了尤其是功能过渡流畅的分级层的制备。在该实施方式中，可以将单元用作燃料电池，特别是用作聚合物电解质膜燃料电池。通过所使用的方法使从一个电极到另一电极分层的先后形成的结构实现很薄的层。可以将各单元小型化和并列设置在同一个基片上。所述基片优选是一个平面结构并且在平面上可以具有不同的特性。如果是原电池，则采用层结构形成的单元可以串联和/或并联。在制备过程中已经实现该电路连接。通过上述的方法还可以通过膜连接电极。所形成的燃料电池单元既可以水平连接，也可以垂直连接。可以形成大小不同的单元。在相同的基片表面可以并列制备成大的以及小的单元。可以利用此点有针对性地将各个电池连接成所需的总电压。

本发明的主要优点在于，在唯一一个生产线上采用具有唯一一种制备方法的特殊的工艺即可实现对层结构，特别是膜电极单元的完全制备。因此，生产简单、省时和成本低廉。

本发明的另一优点在于，可以将单元模块化和通过将各个单元的电路连接可以实现任意的功率。由于在制备过程中可以将各个膜电极单元在一个平面进行串联或并联，所以采用本发明的制备方法可以大大简化对高电压或大电流强度的燃料电池单元的制备。因此可以简便地使膜电极单元的功率与相应的应用适配。

因此，通过在平面上对各个电池的连接，例如不再需要采用昂贵的电子调节装置。采用本方法可以实现通过面对燃料电池的连接，从而在DINA4纸的面积(21×29.5cm±10％)上可以实现6-500V电压，优选12-240V电压和特别优选的是可以实现10-15V范围、110-130V范围和220-240V范围的直流电压。其中不必采用任何电子装置。在用电器上使用时只需要采用一个具有振动子换流器的限制电路。例如DINA4纸大小的面本身还可以叠置。该结构的优点在于，在面的一侧上例如12V失效，整个叠层并不会失效。叠层的功率仅减少一个失效面的功率，但不必为调节付出代价，电压仍保持不变。因此同样也便于对系统的修理。

本发明的另一个优点在于分级层的制备。通过分级层可以实现对功能特性更好的适配调整和相互的协调。

载体基片方案的优点在于，活性层不必具有机械支撑作用。因此可以将机械特性和功能性的化学或电子特性相互分隔开。

所以可以采用许多其它的通常由于不具有足够的机械特性不能使用的功能材料。

膜电极单元的层状结构以及载体基片方案开创了显著的节省材料和降低重量的可能性。

本发明实现了膜电极单元的制备，其中采用柔性成型和大大节省了空间。

本发明一特别的优点在于，膜电极单元结构简单，在简单的工作条件下，特别是在环境条件下无压力损耗工作。就此根据一个实施方式，如图4所示例如燃料电池单元由一个或多个电池构成，其阴极在载体基片上，其阳极在电解质层上方。这种燃料电池单元安装在机壳内，从而燃料室直接位于阳极上方和通过载体基片对阴极自动馈送空气，则可以简单地、无需额外部件地、在环境压力和环境温度下工作。作为燃料例如可以使用氢、甲醇或乙醇。

根据一个实施方式中，如图4、5或7所示将平面连接电池进行围裹。在此要指出的是，多孔机结构的底面是完全密封的。

所述载体基片优选应满足下述要求：开口的多孔应实现针对应用必要的最小量的气体或燃料的通过。孔隙率应为20-80体积％，特别优选为50-75体积％。通过该多孔性可以对燃料进入量或气体进入量进行调节。如果是具有中心供气管路的圆柱形的多孔基片，则低于60体积％孔隙率足以满足要求，分别视电池的结构，多孔结构可以具有电子导电能力或不导电，具有平滑的表面，特别是具有耐酸和有机溶剂的化学稳定性，具有-40℃至300℃，优选达200℃的耐热性、高的机械强度，特别是具有大于35MPa的抗弯曲强度和大于9000MPa的弹性模数。

可以通过向分散剂中或溶液中添加相应的物质有目的地对层的功能特性进行适配调整。为此，尤其是可以加入用于提高孔隙率的起泡剂、加入疏水或亲水的添加剂(例如聚四氟乙烯和/或磺化的和/或含氮的聚合物)用于改变润湿特性、加入提高导电能力的物质，特别是碳黑、石墨和/或导电的聚合物，所述聚合物例如是聚苯胺和/或聚噻吩和聚合物的衍生物或添加提高离子导电能力的添加剂(例如磺化的聚合物)。

此外，可以采用具有载体的或不具有载体的催化剂，特别是含铂金属。碳黑和石墨特别优选作为载体物质。根据另一实施方式，不同聚合物的组合的添加剂既用于载体基片，又用于为建立载体基片上涂覆的层采用的溶剂和/或分散剂。

所述内容可参见申请号为DE10208679.6的德国申请。该申请在本申请提出时刻尚未公开。所述申请涉及新的聚合材料及其制备方法，其中已经部分清楚地披露了所述的聚合物的膜聚合物的交联方法、聚合物嵌段、主链和官能团。在申请DE 10208679.6中披露的材料既可以用于油墨又可以用于膜。

特别优选的是具有官能团的聚合物，所述官能团在申请DE 10208679.6中分别用缩写(2A)-(2R)、(3A)-(3J)和对残基R1的定义和交联桥键(4A)-(4C)列出。

下面是用于悬浮液的组分和制备燃料电池单元的制备条件的实施例。

电极的分散剂的举例：

阴极：

70重量％的Johnson Matthey铂-碳黑

9重量％Nafion EW 1100水溶液(杜邦)

21重量％的聚四氟乙烯

涂层：6.0mg/cm²

阳极：

80重量％的Johnson Matthe铂钌-碳黑，

铂50％、钌50％(原子重量％)

20重量％的水状NafionEW 1100溶液(杜邦)

涂层：5.0mg/cm²

电解质的分散剂：

水状和/或阳离子交换形式转化的Nafion EW 1100溶液(杜邦)中添加以Nafion为基准120％-160％的非质子溶剂，例如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺，其中优选二甲亚砜。

可以采用所有可溶的或可分散的上述功能化的聚合物替代

，所述聚合物经过一次或多次后处理之后至少含有一个去质子的官能团，所述官能团的IEC大于0.7meq/g(以聚合物干量为基准)，特别优选采用多芳基物质，所述多芳基物质可以溶解在诸如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺、四氢呋喃、水和二甲基乙酰胺等非质子和质子溶剂中，其中优选溶解在二甲亚砜中。

采用喷涂方法(气刷)制备电极-电解质-电极单元。首先将阳极或阴极层涂布在载体基片上。其中将根据上述配方的分散剂分别喷涂在载体基片上。此时载体基片具有的温度为20°-180°，优选为110°。接着在130°-160°温度下，对电极-基片-单元进行至少20分钟的热处理。然后同样采用喷涂方法对电解质进行喷涂。在采用Nafion-二甲亚砜分散剂作为电解质-原始物料时，最好将单元加热到大约140°。可以通过热空气流加速电解质层的干燥。然后，视采用的电解质分散剂的不同，在真空干燥箱中在130°-190°温度下，进行10分钟-5小时的后处理。在将单元冷却到室温后，在30°-100°下，在0.3M-3M的H₂SO₄中进行30分钟至3小时，优选1.5小时逆质子化处理，即转化成酸形式。然后在80°-150℃温度下在微孔H₂O中对单元进行30分钟至5小时彻底净化。在大约20-180°温度下将相应的两个电极再次喷涂在电解质膜上，并在130°至160°温度下进行至少20分钟的热处理。

例如可以采用Toray公司的石墨纸TGP-H-120作为单个电池的载体基片。最好对该纸进行聚四氟乙烯化(含有约15％-30％聚四氟乙烯)处理。在对多个电池的平的串联设置中采用不导电的基片。展开的填充薄膜、多孔陶瓷、膜片、过滤材料、毡、织物、特别是耐高温塑料和表面粗糙度较小的无纺布都是可以采用的材料。

根据一特别的实施方式采用薄膜作为多孔材料，所述薄摸含有层状的和/或骨架的硅酸盐并被展开。

图1、1(A)、1(B)和1(C)示意示出表示具有电极结构的燃料电池的截面，对如何采用传统的方法或采用印刷方法用含有催化剂的油墨对膜进行涂覆做了表述。燃料电池单元中包括气体或液体反应物，即馈送的燃料和氧化剂。反应物穿过多孔气体扩散层扩散并到达多孔电极，所述多孔电极形成阳极和阴极，并在其上发生电化学反应。阳极与阴极被离子导电的聚合物膜分隔开。阳极和阴极的引线与外部电路连接或必要时与其它的燃料电池单元连接。图1(A)为多孔气体扩散电极的阴极的放大图，所述阴极固定支撑在气体扩散层上并与电解质的聚合物膜连接。反应物通过扩散结构进行扩散，均匀分布和接着在多孔电极中进行反应。图1(B)和1(C)为电极的另一放大图。催化活性颗粒决定多孔结构，所述催化活性颗粒可以是具有载体的催化剂，也可以是不具有载体的催化剂或碳作为载体的催化剂(分布在载体上的金属颗粒)。为了改变电极的可润湿性或为了决定孔径的大小，也可以附加有亲水或疏水颗粒。另外为了实现电极如下的不同的功能，可以采用浸渍或者其它的方法将离子交联聚合物分量加入到电极中：提高电极的离子导电能力并随之增大催化活性颗粒的反应区域。同时通过加入离子交联聚合物分量，特别是通过加入全氟化硫酸降低电子导电能力。通过对含量的经验最佳化可以找到可以实现反应区最大化的电子导电和离子导电之间的折衷值。离子交联聚合物分量还用于改善电极在膜上的附着，此点特别适用于化学类似的物质的结合。这些可以通过对于粘合有利的氟化聚合物的流动实现。在采用新型的和费用低廉的聚合物膜，例如采用建立在芳基聚合物上的酸/碱掺合物时，所述的电极方案将导致形成附着差的层。采用本发明将改善电极结构，特别是膜的界面。代替质子化形式的离子交联聚合物，在准备阶段对分散剂或溶液加入一种或优选多种离子交联聚合物。利用相应的方法在电解质膜或扩散层上涂覆一层作为电极油墨的分散剂和/或溶液。根据另一个实施方式多种原始离子交联聚合物和无机颗粒组合在一起，从而改善电极中的润湿性和水的保持。通过有针对性的再处理，例如通过水解或通过热处理改善电极的性能。采用所述方法制备的电极有益地满足使用所需的功能。通过对相互协调的离子交联聚合物的应用和通过后处理，在电极中产生离子交联聚合物的离子和/或共价交联，从而形成在电极层中延伸的离子和/或共价的网络。采用所述方法制备的电极就扩展反应区以及在膜上的附着方面具有有益的特性。此点特别适合于不是由全氟化的烃构成的膜。另外，采用多组分的电解质材料可以实现催化剂层的层状结构，因此例如通过层状结构或通过采用多色印刷的方法可以有针对性地实现催化剂的层结构和特性。该方法的特征在于可以实现各种变化，对此将在下面做进一步的说明。

下面将对电极油墨及其制备方法和膜电极单元的涂布和后处理加以说明：

1.在电极油墨中的磺化的离子交联聚合物

将不溶于水的磺化的离子交联聚合物溶于一种偶极-非质子溶剂中(相宜的溶剂是：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜)。通过控制水的添加量获得聚合物的微凝胶颗粒。为了形成悬浮液可以添加催化剂和必要时添加起泡剂，并进行搅拌，直至实现尽可能均匀的悬浮液。

在悬浮液中的全部聚合物组分为1-40重量％，优选为3-30重量％，特别优选为5-25重量％。

2.在电极油墨中酸/碱掺合物

2a.水溶性的离子交联聚合物

将水溶性的阳离子交换-离子交联聚合物溶于水中，所述交联聚合物为盐的形式：SO3M、PO3M2或COOM(M＝1-、2-、3-、4-价阳离子、过渡金属阳离子、ZrO²⁺、TiO²⁺、金属阳离子或铵离子NR4+(R＝H和/或烷基和/或芳基或咪唑鎓或吡唑鎓或吡啶鎓)。然后对溶液加入聚胺或亚胺(例如聚氮丙啶)的水溶液，其中聚胺或亚胺可以含有伯、仲或叔胺基团或者其他的N-碱性基团。向制备好的溶液中添加催化剂和必要时添加起泡剂并使悬浮液尽可能均匀。在将催化剂层涂布后，将膜电极单元(MEA)在稀释的含水酸中进行后处理，该含水酸优选为无机酸，特别优选的是磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。其中形成酸/碱掺合物的离子交联点，从而导致离子交联聚合物组分不溶于水和电极层的机械强度。

根据一特别的实施方式对膜电极单元加热足以满足要求。其前提是，酸/碱掺合物由于化合结块，通过加热或通过热水的作用被溶解。例如聚合磺酸，其通过脲在冷却时被去质子。此外例如含有钛或锆阳离子的聚合酸的负离子。还可以在水或水蒸气中进行加热，在使用水的情况下，特别优选水的温度范围为60℃-150℃。然后可以省掉在酸中的后处理。在压力下，例如在高压釜中可以实现100℃以上的温度。还可以通过微波辐射，在温和的条件下进行加热。

在悬浮液中全部的聚合物组分为1-40重量％，优选为3-30重量％，特别优选为5-25重量％。

上述方法的优点在于，不存在酸或油墨自身的负离子与催化剂的接触。仅在水基的情况下即可制备油墨。

2b.不溶于水的离子交联聚合物

将不溶于水的阳离子交换-离子交联聚合物溶于相应的溶剂中，所述交联聚合物为盐的形式：SO3M、PO3M2或COOM(M＝1-、2-、3-、4-价阳离子、过渡金属阳离子、ZrO²⁺、TiO²⁺、金属阳离子或铵离子NR4+(R＝H和/或烷基和/或芳基或者咪唑鎓或吡唑鎓或吡啶鎓)，所述溶剂优选是偶极-非质子溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜，或这些溶剂的混合物，或这些溶剂与水或醇(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油等)的混合物。然后，在相宜的溶剂(偶极-非质子溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜，或这些溶剂彼此之间的混合物，或这些溶剂与水或醇(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油等)的混合物)中加入聚胺、带有氮基团的聚合物或亚胺(例如聚氮丙啶)的溶液，其中聚胺、带有氮基团的聚合物或者亚胺可以含有伯、仲或叔胺基团或者其他的N-碱性基团(吡啶基或其它的杂芳基或杂环基)。向制得的溶液中添加催化剂和必要时添加起泡剂，使悬浮液尽可能均匀。其中应力求实现在使用溶剂/水混合物时使水分量尽可能高。在对催化剂层涂布后，对膜电极单元在酸中，特别是稀释的无机含水酸中进行后处理。其中形成酸/碱掺合物合物的离子交联点，从而实现电极层中离子交联聚合物成分的强度。另外也可以与使用水溶性聚合物情况相同在水中进行后处理。

在悬浮液中全部的聚合物组分为1-40重量％，优选为3-30重量％，特别优选为5-25重量％。

3.制备薄层电极的共价交联方案

将不溶于水的阳离子交换-离子交联聚合物溶解于相宜的溶剂(偶极-非质子溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、NN-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜，或这些溶剂的混合物，或这些溶剂与水和/或醇(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油等)的混合物)中，所述聚合物为盐的形式：SO3M、PO3M2或COOM(M＝1-、2-、3-、4-价阳离子、过渡金属阳离子、ZrO²⁺、TiO²⁺、金属阳离子或铵离子NR4+(R＝H和/或烷基和/或芳基或者咪唑鎓或吡唑鎓或吡啶鎓)或其非离子预聚物SO2Y、POY2、COY(Y＝卤素(F、Cl、Br、I)、OR、NR2、吡啶鎓、咪唑鎓)。然后向相应的溶液中加入含有交联基团的溶解在相应溶剂(偶极-非质子溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜，或这些溶剂的混合物，或这些溶剂与水或醇(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油等)的混合物，或纯的醇)中的聚合物，其中交联聚合物含有下述基团：

烯基-RC＝CR2(与过氧化物或与含有Si-H-基团的硅氧烷通过氢化硅烷化进行交联)

和/或亚磺酸基-SO2M(与二-或低卤代物，例如α，ω-二卤代烷烃进行交联)

和/或叔胺基或吡啶基(与二-或低卤代物，例如α，ω-二卤代烷烃进行交联)。

向制得的溶液中添加催化剂和必要时添加起泡剂，并使悬浮液尽可能均匀。其中力求实现在使用溶剂/水混合物时使水分量尽可能高。在涂布催化剂层前，向悬浮液中添加交联引发剂(例如过氧化物)或交联剂(二-或低卤代物，氢化硅氧烷等)。油墨中的交联性基团相互反应，并与膜中的交联性基团进行反应。为了限制油墨中的交联性基团自身发生反应，描述了一种方法，该方法从膜表面上的聚合物键合的烷基卤基团((卤＝碘、溴、氯或者氟)优选是碘和溴))和油墨中的聚合物键合的亚磺酸基为出发点。另外还可以以末端的芳香卤基团为出发点。其中优选氟作为开始基团。

特别是使用烷基卤化物时，该方法的优点在于，不必向催化剂油墨添加交联剂。此点大大简化了膜电极单元的制备。例如通过喷涂或刮涂，并有针对地与膜表面反应实现对油墨的涂布。

在涂布催化剂层后，在0-150℃，优选在50℃90℃的温度下对膜电极单元在稀释的无机含水酸和/或水中进行后处理。其中形成酸/碱掺合物的离子交联点，从而实现电极层中离子交联聚合物成分的稳定。

在悬浮液中全部的聚合物分量为1-40重量％，优选为3-30重量％，特别优选为5-25重量％。

4.阳离子交换-离子交联聚合物的非离子聚合物前体的使用

将不溶于水的阳离子交换-离子交联聚合物的非离子聚合物前体(SO2Y、POY2、COY(Y＝卤素(F、Cl、Br、I)、OR、NR2、吡啶鎓、咪唑鎓)溶解于相宜的溶剂(醚溶剂，例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六噁烷、环氧乙烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚；偶极-非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜，或这些溶剂的混合物，或这些溶剂与水或醇(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油等)的混合物)中。向制得的溶液中添加催化剂和必要时添加起泡剂，使悬浮液尽可能均匀。在涂布催化剂层后，对膜电极单元在稀释的无机酸水溶液中进行后处理。其中，阳离子交换基团的非离子聚合物前体被转化成阳离子交换基团。必要时还可以向聚合物溶液中添加碱性聚合物或其聚合物前体(通过保护基团对氨基进行保护)或/和交联剂，从而提高电极层中的离子交联聚合物的稳定性。

在悬浮液中全部的聚合物分量为1-40重量％，优选为3-30重量％，特别优选为5-25重量％。

5.向薄层电极中添加无机纳米微粒或其有机聚合物前体

还可以向上述聚合物溶液中添加无机纳米微粒或其有机聚合物前体。

无机纳米微粒：

a)必要时含水的按化学计量的或不按化学计量的氧化物MxOy*nH₂O(或者氧化物的混合物)或者氢氧化物，其中M表示元素Al、Ce、Co、Cr、Mn、Nb、Ni、Ta、La、V、Ti、Zr、Sn、B和W以及Si。所有的陶瓷物质都以纳米结晶粉末(1-100nm)的形式存在，其表面＞100m²/g。优选粒度为10-250nm。

b)按化学计量的或不按化学剂量的Al、Ce、Co、Cr、Mn、Nb、Ni、Ta、La、V、Ti、Zr和W的不易于溶解的金属磷酸盐或者金属磷酸氢盐或者杂多酸，其以纳米结晶粉末的形式存在。

有机聚合物前体：

Ti、Zr、Sn、Si、B、Al的金属/元素-醇化物/酯

金属乙酰丙酮盐，例如Ti(acac)4、Zr(acac)4

由金属/元素-醇化物和金属乙酰丙酮盐组成的混合物，例如Ti(acac)2(OiPr)2等。

Ti、Zr、Sn、Si、B、Al的有机胺化合物

在含水酸和/或含水碱或碱溶液中对制得的膜电极单元进行后处理时，金属盐或金属氧化物或金属氢氧化物的有机预聚物被分解，其中在电极基体中释放出金属盐或金属氧化物或金属氢氧化物。

在制备电极时采用的聚合物的主链如下：

聚苯乙烯(聚苯乙烯、聚α-苯乙烯、聚五氟苯乙烯)

聚丁二烯、聚异戊二烯

聚氮丙啶

聚苯并咪唑

聚乙烯咪唑

聚乙烯吡啶、卤化聚乙烯吡啶鎓

聚咔唑

聚乙烯咔唑

聚二氮杂萘酮

聚苯胺

聚噁唑

聚吡咯

聚噻吩

聚苯乙烯

聚薁

聚芘

聚靛吩咛

芳香基主链聚合物，可以含有下述的组成基团：

其中R₃表示H、C_nH_2n+1，n＝1-30、卤素(Hal)、C_nHal_2n+1，n＝1-30；优选R₃是甲基或三氟甲基或苯基。

其中x可以为1-5。

所述组成基团可以被下述的桥基团R₄-R₈连接：

其中优选下述聚合物作为聚合物主链：

聚醚砜，例如

聚亚苯基，例如聚苯醚、聚(2，6-二甲苯基醚)和聚(2，6-二苯醚)；

聚醚酮，例如聚醚酮

、聚醚醚酮

、聚醚酮醚酮、聚醚醚酮-酮Hoechst、聚醚酮酮

聚苯硫。

有关膜电极单元形成的说明

使用上述离子交联聚合物材料开创了燃料电池中传送离子、水和反应物的大范围变化的可能性。经证明，用由含水的或含溶剂的悬浮液形成的多孔催化剂层为电极膜涂层实现了预期的效果。

做好的催化剂层具有如下的固体成分

20-99重量％催化剂分量

0.1-80重量％离子交联聚合物分量

0-50重量％疏水剂(例如聚四氟乙烯)

0-50重量％起泡剂(例如(NH₄)₂CO₃)

0-80重量％电子导电相(例如导电碳黑或C-纤维短切面)

用于涂层的悬浮液的固体含量为1-60重量％。

可以用下述的方法制备涂层：

喷涂；

印刷，例如丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、擦墨印刷、喷墨印刷、模板印刷；

刮墨方法。

可以使用多种成分的电解质材料实现催化剂层的层状结构，从而例如通过层状结构或通过对多色印刷工艺的应用可以实现催化剂层的有针对性的结构和特性。

通过改变离子导电相的总分量及其在电极油墨(溶液、悬浮液)中的存在可以有针对性地影响层的多孔性和导电能力。

通过分级层的形成，例如通过改变酸性和碱性聚合物的组成可以影响催化剂层的机械特性、离子导电能力、水合可能性和溶胀能力。

通过使用完全水溶性的原始离子交联聚合物，可以避免由于采用有机溶剂导致的催化剂表面的污染。

无机纳米微粒的释放将对催化剂层中的水分平衡产生积极的影响。

使用传导质子的无机纳米微粒可以实现在湿度降低情况下的工作。

在电极结构中新型的离子交联聚合物结构将促使实现电池的的良好的功率密度并大大改善电极在膜上的附着。此点对长期工作尤为重要。经验证，与通常使用的Nafion离子交联聚合物相比，在离子交联聚合物含量低的情况下，采用新型电极结构的电池可以实现良好的功率数据。在Nafion情况下的含量的相应值为15-40重量％，而在此在含量为1重量％至10重量％的情况下即可以实现的最好的结果。此点充分的说明离子交联聚合物网络的突出作用，而且还意味着为制备电极仅需要少量的昂贵的离子交联聚合物。

下面将对本发明的方法加以说明，其中对油墨中含有的聚合物与膜共价结合加以说明。从膜开始，该膜在其表面上至少具有磺酰氯基。所述磺酰氯基在亚硫酸钠水溶液中，优选在其表面上被部分还原成亚磺酸基。除了在上述的实例外，催化剂油墨至少还含有一种带有亚磺酸基的聚合物。在即将将油墨喷涂在膜上之前，即在喷涂前15分钟内，向油墨添加一种二-或低卤素化合物。已知油墨中的聚合物的带有亚磺酸基的分子可以共价交联，同时也在油墨中的聚合物分子与表面上带有具有交联能力的亚磺酸基的膜聚合物之间进行共价交联。

该方法的变型方案如下，膜表面上的亚磺酸基团在与催化剂-油墨接触前，可以通过反应去除过剩的二或低卤素化合物，从而使具有末端卤素基团的残基位于膜表面上。然后喷涂油墨，油墨聚合物中的亚磺酸基团仅与膜表面的末端有交联能力的卤素基团发生共价交联(图9)。

该方法的另一变型方案如下，也可以对顺序进行交换。膜表面带有亚磺酸基团，而油墨聚合物带有末端有交联能力的卤素基团。该方法可以使具有末端交联能力的卤素基团的聚合物与具有末端亚磺酸基团的聚合物彼此共价交联，也可以应用于上述的喷涂方法，获得选择性或功能性层的有针对性的结构。在一个优选的实施方式中，具有卤素基团的聚合物或具有亚磺酸基团的聚合物在其同样的聚合物主链上还有其它的官能团。

实施例：在底板上，例如在玻璃板上，将聚醚醚酮磺酰氯溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，拉成薄膜。在干燥箱中将溶剂蒸发掉。将薄膜从玻璃板上取下并置于亚硫酸钠的水溶液中。所述亚硫酸钠溶液在室温下的水中是饱和溶液。使膜与溶液达到60℃的温度。此时，优选将表面上的磺酰氯基团还原为亚磺酸基团。这时可以采取多种途径继续进行。

途径1：具有表面的亚磺酸基团的薄膜与在一种对膜不溶解的溶剂(例如丙酮)中过量的一种二-或低卤素化合物，例如二碘代烷烃进行转换。所述过量系指，与进行反应的亚磺酸基团相比，在烷基化试剂中存在作为有待去除的亚磺酸基团的多于两倍的卤素原子。亚磺酸基团与二-碘代烷烃反应，生成聚合物-SO2-烷烃-碘。薄膜表面具有末端交联能力的烷基碘化物。采用此方法制备的催化剂油墨可以使聚合物上除其它的官能团外，还含有聚合物，所述聚合物带有亚磺酸基团。该反应是在润湿的瞬刻采用末端烷基碘基团与膜表面共价实现的。共价结合可使膜聚合物与油墨聚合物之间实现牢固的连接。所形成的结合是及其牢固的。

水溶性的磺化聚合物与聚合物胺形成不溶于水的络合物。此点是根据现有技术是公知的。预想不到地发现，使用通常的喷墨打印机可以将溶于水中的磺化聚合物涂覆在表面上。其极限是墨盒的像素分辨率(点/英寸)。将具有高氮基团含量、其碱基IEC高于6的聚合物胺，特别是聚乙烯基吡啶(P4VP)和聚氮丙啶溶于稀盐酸中，但聚氮丙啶也可以仅溶于水中。增大溶液的pH值，直至成为中性。将聚合物胺的，在本例中是P4VP的盐酸化物溶于水中，同样预想不到地通过喷墨打印机可以很容易地将其涂覆在表面上。使用一种墨盒，所述墨盒具有用于不同颜色的仓室系统，可以将聚合物酸和聚合物碱的任意混合物印刷或涂覆在表面上。碱性和酸性聚合物反应生成不溶于水的不透性的聚电解质络合物。可以通过软件对聚合物酸和聚合物碱之间的比例进行任意的调节。因而可以实现酸性和碱性聚合物的分级并以所需的比例制备混合物。分辨率仅取决于墨盒的分辨率。经几次练习后即可以用该方法将含有碳颗粒的催化剂油墨悬浮液与聚合物酸和聚合物碱一起进行喷涂。采用此方法可以制备出微燃料电池，所述微燃料电池可以通过印刷的电子导电结构有选择地串联或并联连接在一起。

实施例：将Deskjet(HP)的墨盒去除泡沫塑料块，注入聚合物胺或聚合物酸的相应水溶液。最好不要将容器充满(一半已经足够了)。将Toray公司出品的石墨纸预先采用喷涂方法涂覆一层催化剂，然后与普通纸相同进行印刷。所述方法可以多次交替和重复进行，从而在石墨纸的表面上形成酸/碱掺合物。

为直接制备酸/碱掺合物，用聚合物酸和聚合物碱的溶液对多仓室墨盒进行充注。此外，用含有六氯化铂的溶液对第三个仓室(HP-喷墨盒)进行充注。采用“黑”色的墨盒用于碳分散剂，所述分散剂还含有作为喷墨过程推进剂的低沸点的醇添加剂，优选3-7％的异丙醇。因此小于喷墨墨盒喷嘴开口的碳颗粒可以被喷射出。采用本方法可以实现垂直和水平方向层结构几乎无限制的变化。可以有针对性地实现最小的结构。

Claims (12)

1.一种用于制备层结构的方法，所述层结构具有功能层，所述功能层用于采用电化学或光化学手段获取能量，其特征在于，在多孔的载体基片上先后涂布由分散剂和溶液构成的具有不同功能的各个层，其中为实现对层的涂覆仅采用唯一的一种涂布方法。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用孔隙率为20体积％至80体积％的多孔的载体基片。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其中采用抗弯曲强度大于35MPa和弹性模量大于9000MPa的多孔的载体基片。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其中选用导电材料作为载体基片。

5.按照权利要求4所述的方法，其中选用石墨纸作为载体基片。

6.按照权利要求1或2所述的方法，其中载体基片是不导电的。

7.按照权利要求1或2所述的方法，其中先后将作为不同的功能层的一多孔的电极层、一不透气的电解质层和另一多孔电极层涂布在多孔的载体基片上。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其中有选择地向分散剂或溶液添加提高孔隙率的起泡剂、调整润湿特性的疏水或亲水的添加剂、提高导电能力的物质、提高离子导电能力的添加剂或上述材料的组合物，以便实现对各层的功能特性的适配调整。

9.按照权利要求1或2所述的方法，其中采用离子交联聚合物或离子交联聚合物的混合物形成无孔的电解质层。

10.一种膜电极单元，具有由按照权利要求1所述的方法制作的层结构。

11.一种膜电极单元组，由多个按照权利要求10所述的膜电极单元构成，具有双极结构。

12.一种膜电极单元的平面设置结构，由多个按照权利要求10所述的膜电极单元构成，所述膜电极单元在一基片上串联。

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