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CN101001688A - 催化还原氮氧化物的方法 - Google Patents

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CN101001688A CNA2005800262802A CN200580026280A CN101001688A CN 101001688 A CN101001688 A CN 101001688A CN A2005800262802 A CNA2005800262802 A CN A2005800262802A CN 200580026280 A CN200580026280 A CN 200580026280A CN 101001688 A CN101001688 A CN 101001688A
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Abstract

本发明提供一边使燃料的燃烧气氛在充裕条件和贫乏条件之间周期性地交替振动，一边使燃料燃烧，将产生的废气导入至催化器中，使其与该催化器内的催化剂接触，从而将废气中的氮氧化物催化还原的方法，所述催化剂具有以下成分作为催化剂成分：(A)含有(a)铈土或(b)氧化镨或(c)选自铈、锆、镨、钕、铽、钐、钆和镧中至少2种元素的氧化物的混合物和/或复合氧化物的氧化物催化剂成分A；(B)(d)含有选自铂、铑、钯和它们的氧化物中至少1种的贵金属催化剂成分B，充裕条件下的催化器出口的氧浓度为0.1～1.0％范围。

Description

催化还原氮氧化物的方法
技术领域
本发明涉及氮氧化物利用催化剂对(主要含有NO和NO2，以下称为NOx)进行的催化还原，即用于进行催化还原的方法。详细地说，本发明涉及一边使燃料的燃烧气氛在充裕条件和贫乏条件之间周期性地交替振动，一边在柴油发动机或汽油发动机的燃烧室中使燃料燃烧，将产生的废气导入至催化器中，使其与该催化器内的催化剂接触，从而将该废气中的氮氧化物催化还原的方法。这种方法适合用于减少、除去来自汽车发动机的废气所含的有害氮氧化物。
特别是，本发明涉及用于在硫氧化物(主要含有SO2和SO3，以下称为SOx。)的存在下，使燃料的燃烧气氛在充裕条件和贫乏条件之间周期性地交替振动，同时使燃料燃烧，在没有催化剂劣化的条件下将通过该燃烧产生废气中的NOx催化还原的方法。
本发明中，上述“贫乏”的术语是指作为问题的空燃比(空气/燃料重量比)大于化学计量学上的空燃比。通常的汽车汽油中，化学计量学上的空燃比约为14.5。本发明中，“充裕”的术语是指作为问题的空燃比小于化学计量学上的空燃比。本发明中，“催化剂”是指用于除去由于燃料的燃烧产生的NOx而发挥作用的催化剂或者含有其的结构体。
因此，本发明中，“一边使燃料的燃烧气氛在充裕条件和贫乏条件之间周期性地交替振动，一边使燃料燃烧”是指一边调整空燃比使得气氛在空燃比高的贫乏条件(燃烧后废气中的氧浓度通常为5％～10％左右)和充裕条件之间周期性地振动，一边将燃料供给、注入或喷射至柴油发动机或汽油发动机的燃烧室中，使燃料主要在空燃比高的贫乏条件下燃烧。
在使用汽油作为燃料时，空燃比高的贫乏条件通常可以通过以20～40空燃比将燃料喷射到发动机的燃烧室内而形成，因此，所谓的高空燃比是指20～40的范围。另一方面，在使用汽油作为燃料时，充裕条件由催化剂的氧化能力和在充裕条件下产生的还原剂的种类及浓度决定，通常可以通过以13～14.5的空燃比将燃料喷射到发动机的燃烧室中而形成，因此优选的充裕条件是指空燃比为13～14.5的范围。
背景技术
以往，废气中所含的NOx如下除去：例如将其氧化后使其吸收在碱中的方法；使用氨、氢、一氧化碳或烃作为还原剂，还原为氮等的方法。但是，这些现有的方法各有缺点。
即，前者的方法为了防止环境问题需要处理所产生的碱性废水的装置。后者的方法只要是使用氨作为还原剂，则氨与废气中的SOx反应形成盐类，结果在低温下催化活性降低。特别地，在处理来自汽车之类的移动产生源的NOx时，其安全性有问题。
另一方面，只要使用氢、一氧化碳或烃作为还原剂时，由于废气中所含的氧比NOx浓度高，因此这些还原剂优先地与废气中的氧反应，如果想要实质上地降低NOx，则需要多量的还原剂，燃料消费大大降低。
这里提出了不使用还原剂将Nox催化分解的方案。但是，由于直接分解NOx，以往已知的催化剂的分解活性低，因此还未被实用。另一方面，作为将烃或含氧有机化合物用作还原剂的NOx催化还原催化剂，提出了各种沸石。特别优选铜离子交换ZSM-5、H型(氢型或氧型)沸石ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比＝30～40)。但是，即便是H型沸石也不具有充分的还原性，特别是在废气中含有水分时，由于沸石结构的脱铝，沸石催化剂的性能迅速地下降。
在这种情况下，需求开发用于NOx催化还原的更高活性的催化剂，因此，最近在欧洲专利申请公开第526099号说明书、欧洲专利申请公开第679427号说明书中提出了在无机氧化物载体材料上担载银或银氧化物而成的催化剂。该催化剂虽然氧化活性高，但对于NOx的选择还原活性低，因此NOx向氮的转变速度低。而且，该催化剂具有在SOx的存在下活性迅速降低的问题。这些催化剂具有在完全贫乏的条件下使用烃将NOx某种程度地选择性还原的催化作用，但是与三元催化剂相比，NOx除去率低，发挥作用的温度窗口(温度ゥインドゥ)(温度范围)狭窄，因此这种贫乏NOx催化剂的实用化困难。因此，紧急需求用于NOx催化还原的更高耐热性、高活性的催化剂。
作为用于克服上述问题的最期望方法，最近在国际公开第93/7363号说明书和国际公开第93/8388号说明书中提出了NOx储藏-还原系统。通过该系统，在充裕条件下，将燃料周期性地、以短时间、高于化学计量学上的量供给至燃烧室。由于具备贫乏燃烧发动机的汽车能够以非常小的燃料/空气比率驱动，因此能够比具备现有发动机的汽车降低燃料消费率。这种贫乏燃烧发动机的NOx储藏-还原系统通过1～2分钟间隔的周期性的2个工序，减少NOx。
即，对于第1工序而言，在通常的贫乏条件下，NO在铂、铑催化剂上被氧化为NO2，该NO2作为硝酸钾之类的硝酸盐被吸收在碳酸钾或碳酸钡之类的含有碱化合物的吸收剂中。接着，形成用于第2工序的充裕条件，维持该充裕条件数秒钟。在该充裕条件下，上述被吸收(储藏)的NO2从上述吸收剂中被释放，在铂、铑催化剂上通过烃、一氧化碳或氢被高效地还原为氮。该NOx储藏-还原系统只要是在不存在SOx的条件下则可长时间地良好地发挥作用，但如果存在SOx，则无论是贫乏还是充裕的条件，由于碱化合物上的NO2吸收位点的SOx的不可逆吸收，具有系统急剧恶化的问题。而且，该方法中NOx作为硝酸盐而被吸收，因此为了在充裕时分解、还原硝酸盐，必须增强充裕条件，从燃料消费恶化的观点出发，具有问题。
因此，为了减轻所谓的在SOx的共存下性能恶化、燃料损失大的NOx储藏-还原系统的缺点或者解决问题，在国际公开第02/89977号说明书中提出的催化剂显示接近于NOx储藏-还原系统的NOx净化值和高SOx耐久性，所述催化剂包括：
(A)具有选自(a)铈土或
(b)氧化镨或
(c)选自铈、锆、镨、钕、钆和镧中至少2种元素的氧化物的混合物和至少2种这些元素的复合氧化物中至少1种作为表面催化剂成分的表面催化剂层；
(B)具有选自(a)铂、铑、钯和它们的氧化物中至少1种，和
(b)载体作为内部催化剂成分的内部催化剂层。
在国际公开第02/22255号说明书中提出的催化剂显示高的SOx耐久性，该催化剂包含含有表面催化剂层和内部催化剂层，其中表面催化剂层包含选自铑、钯和它们的氧化物的第1催化剂成分和选自锆、氧化铈、氧化镨、氧化钕和它们的混合物中的第2催化剂成分；内部催化剂层包含选自铑、钯、铂和它们的混合物的第3催化剂成分。
发明内容
本发明的目的在于提供即便在氧、硫氧化物或水的存在下或者在宽广范围的反应温度下，也可以一边使燃料的燃烧气氛在充裕条件和贫乏条件之间周期性地交替振动，一边使燃料主要在贫乏条件下燃烧，将产生的废气导入至催化器中，使其与该催化器内的催化剂接触，在高耐久性和低燃料消费损失的情况下将通过该燃烧产生的废气中的NOx催化还原的方法。
特别是，本发明的目的在于提供用于即便在氧、硫氧化物或水的存在下，特别是作为NOx吸附催化剂严重问题的硫氧化物共存下，也没有劣化、不会在充裕时产生有害的氨，另外，在充裕时吸收NOx不会与还原剂反应、没有释放(放出)到气相中的问题，在宽广的温度范围内，一边在空燃比高的贫乏条件和充裕条件之间周期性振动，一边使燃料燃烧，从而还原NOx的耐久性优异的方法。
本发明提供一种将废气中的氮氧化物催化还原的方法，该方法一边使燃料的燃烧气氛在充裕条件和贫乏条件之间周期性地交替振动，一边使燃料燃烧，将产生的废气导入至催化器中，使其与该催化器内的催化剂接触，将该废气中的氮氧化物催化还原，其特征在于，
上述催化剂包含下述成分作为催化剂成分：
(A)含有(a)铈土或
(b)氧化镨或
(c)选自铈、锆、镨、钕、铽、钐、钆和镧中至少2种元素的氧化物的混合物和/或复合氧化物的氧化物催化剂成分A；和
(B)(d)含有选自铂、铑、钯和它们的氧化物中至少1种的贵金属催化剂成分B，
充裕条件下的催化器出口的氧浓度为0.1～1.0％的范围。
根据本发明，在任意的这些方法中，均优选贵金属催化剂成分B担载于氧化物催化剂成分A上。
附图说明
图1为显示用于使催化器出口的氧浓度在规定范围的装置构成一例的图。
图2为显示实施例中在含有氮氧化物的气体净化处理中使用的实验装置的图。
具体实施方式
本发明中，所谓的氮氧化物的催化还原是指在空燃比高的贫乏条件下吸附在催化剂上的NOx在催化器出口的氧浓度为0.1～10％、优选为0.3～0.6％的范围的充裕条件下，在催化器内通过催化剂反应而转化为氮。
如上述，本发明的方法一边使燃料的燃烧气氛在空燃比高的贫乏条件和充裕条件之间周期性地振动，一边使燃料燃烧，将产生的废气导入至催化器中，使其与该催化器内的催化剂接触，将该废气中的氮氧化物催化还原，上述催化剂包含下述成分作为催化剂成分：
(A)含有(a)铈土或
(b)氧化镨或
(c)选自铈、锆、镨、钕、铽、钐、钆和镧中至少2种元素的氧化物的混合物和/或复合氧化物的氧化物催化剂成分A；和
(B)(d)含有选自铂、铑、钯和它们的氧化物中至少1种的贵金属催化剂成分B，
充裕条件下的催化器出口的氧浓度为0.1～1.0％、优选为0.3～0.6％的范围。上述催化剂成分A着眼于其具有氧储藏功能，根据情况有时称为氧储藏物质。
本发明中使用的上述催化剂以总计至少含有50重量％的比例含有催化剂成分A和B，优选含有至少75重量％的比例。催化剂中，催化剂成分A和B的总计小于50重量％时，贫乏条件下的催化剂的NO吸附能力和充裕条件下的NOx除去性降低。
根据本发明，催化剂优选在催化剂成分中，催化剂成分A为95～99.5重量％、贵金属催化剂成分B为0.5～5重量％的范围。贵金属催化剂成分少于0.5重量％时，空燃比高的贫乏条件下的NOx在催化剂上的吸附率降低，结果NOx净化率降低。另外，充裕条件下的NOx还原率也降低，结果，在整个工序中，NOx净化率降低。但是，即便贵金属催化剂成分超过5重量％，则贫乏条件下的NOx吸附率也不会提高，并且这样吸附在催化剂上的NOx在充裕条件下的还原率也不会提高，从成本表现方面出发，不优选。
本发明中，上述催化剂优选担载于惰性基材上作为按照与废气直接接触的方式而露出的催化剂结构体使用。上述催化剂中的催化剂成分可以根据需要担载于氧化铝等以往公知的载体上。
根据本发明，氧化物催化剂成分A的一个形式可以是作为成分(c)所记载的那样，为至少2种元素的氧化物和/或复合氧化物(固溶体)，也就是说可以选自至少2种元素的混合物和至少2种这些元素的复合氧化物(固溶体)中的至少1种，这里，上述混合物优选为均匀的混合物。但是，根据本发明，相比于使用上述至少2种元素的氧化物的混合物而言，更优选使用上述至少2种元素的复合氧化物，特别是优选使用二元系或三元系的复合氧化物。
例如，为二元系复合氧化物时，固溶体中各元素的氧化物基准重量比如果是铈土/氧化镨复合氧化物、铈土/氧化锆复合氧化物、铈土/氧化铽复合氧化物、铈土/氧化钐复合氧化物等，则优选为80/20～60/40的范围。为三元系复合氧化物时，固溶体中的氧化物基准重量比如果是铈土/氧化钆/氧化锆复合氧化物、铈土/氧化钕/氧化锆复合氧化物、铈土/氧化锆/氧化镨复合氧化物、铈土/氧化锆/氧化镧复合氧化物、铈土/氧化锆/氧化钐复合氧化物、铈土/氧化锆/氧化铽复合氧化物等，则优选为45/30/30～75/20/5的范围。但是，本发明中，这些复合氧化物中的各个元素的氧化物基准重量比是将铈土、氧化锆、氧化铽、氧化镨、氧化钆、氧化钕、氧化钐和氧化镧分别作为CeO2、ZrO2、TbO2、Pr6O11、Ga2O3、Nd2O3、Sm2O3和La2O3计算的。
本发明的催化剂中的氧化物催化剂成分A例如可以通过以下方法制备。即，可以首先中和构成催化剂成分的元素的水溶性盐、例如硝酸盐的水溶液，或者加热水解，形成氢氧化物后，将所得生成物在氧化性或还原性气氛中、300～900℃的温度下进行烧结。即便如上烧结市售的上述元素的氢氧化物或氧化物，也可以得到催化剂成分A。
本发明的催化剂中的贵金属催化剂成分B可以优选例如通过使用离子交换法使催化剂成分的水溶性盐担载于氧化物催化剂成分A上后，在氧化性或还原性气氛中、500～900℃的温度下进行烧结，从而在氧化物催化剂成分A上担载贵金属催化剂成分B而作为粉体得到。如上所述，根据需要，贵金属催化剂成分B还可以担载于氧化铝等载体上。但是，根据本发明，如上述，优选氧化物催化剂成分A担载有贵金属催化剂成分B。
这样，当氧化物催化剂成分A担载有贵金属催化剂成分B时，在宽广的温度范围内促进了NOx在作为氧储藏物质的氧化物催化剂成分A上的吸附，其结果，NOx净化率在宽广的温度范围内提高。另外，由于抑制了NOx吸附所导致的催化剂成分A的热劣化，因此催化剂的耐热性也提高。
根据本发明，仅在上述氧化物催化剂成分A的表面上吸附有NOx。此点与如上述NOx储藏-还原催化剂的情况那样、作为NO3 -(硝酸离子)吸附在碱金属或碱土类金属的事实相反。使用FTIR测定的结果为，本发明中，NOx在氧化物催化剂成分A上吸附的形式为NOx中的氧原子的至少一部分与催化剂的金属成分键含的氧结合型(硝酸盐)或者NOx中的氮原子与催化剂的金属成分键合的氮结合型(亚硝酸盐)。但是，无论在氧结合型(硝酸盐)还是氮结合型(亚硝酸盐)中都可能有多种类型。结果，吸附在氧化物催化剂成分上的NOx在其还原率低的催化器出口的氧浓度为0.1～1.0％的充裕条件下，不会超过催化器入口的NOx浓度，换句话说，没有上述充裕时的NOx释放，被还原。
相反，当充裕条件下的催化器出口的氧浓度小于0.1％时，吸附在氧化物催化剂成分A上的NOx的一部分不与还原剂反应而从吸附位点脱离，即产生了NOx释放，因此产生NOx净化率降低的问题。另一方面，低空燃比条件下的催化剂出口的氧浓度超过1.0％时，充裕条件下的还原条件变得不充分，在充裕条件下吸附的NOx与还原剂的反应不能充分地进行，NOx净化率降低。
此时，通过使充裕条件下的催化器出口的氧浓度为0.1～1.0％的范围、优选为0.3～0.6％的范围，可以得到更高的NOx净化率。其理由被认为在贫乏条件下，吸附在催化剂成分A上的NOx由于适量存在的还原剂不会脱离、而被高效地还原。
如上所述，本发明中使用的催化剂成分可以是粉末、粒状物之类的各种形态。因此，可以根据以往公知的任意方法，使用这种催化剂成分，例如可以成形为蜂窝状、环状物、球状物等各种形状。在制备这种催化剂结构体时，可以根据需要使用适当的添加物，例如成形助剂、强化材料、无机纤维、有机粘合剂等。
特别有利的是，将本发明中使用的催化剂制成通过修补基面涂层(ウオツシュコ一ト)法(例如涂布)在任意形状的支撑用惰性基材的表面上具有催化剂层的催化剂结构体。上述惰性基材可以是堇青石之类的粘土矿物或者不锈钢之类的金属，优选为含有Fe-Cr-Al之类的耐热性金属的基材，其形状可以为蜂窝状、环状、球状结构等。
本发明中使用的上述催化剂不仅耐热性优异，而且对硫氧化物的抵抗性也优异，优选作为用于还原柴油发动机或汽油发动机汽车废气中的NOx的催化剂。
本发明中，催化剂优选用于在燃料的燃烧气氛如上所述进行周期性交替振动的充裕/贫乏条件下的催化剂反应中。这里，催化剂反应的周期(即，从贫乏条件到下一个充裕条件的时间)优选为5～150秒，特别优选为30～90秒。贫乏条件/充裕条件的幅度，即充裕条件的时间(秒)/贫乏条件下的时间(秒)通常为0.5/5～10/150的范围，优选为2/30～5/90的范围。
当使用汽油作为燃料时，充裕条件决定于催化剂的氧化能力和在该充裕条件下产生的还原剂的种类和浓度，通常，通过以13～14.5的空燃比向发动机的燃烧室内周期性喷射燃料而形成，根据本发明，在充裕条件下，必须使通过催化器后的氧浓度为0.1～1.0％，优选为0.3～0.6％的范围。充裕条件下的典型废气含有数百容量ppm的NOx、5～6容量％的水、1容量％以下的一氧化碳、1容量％以下的氢、数千容量ppm的烃和1～2容量％的氧。另一方面，当使用汽油作为燃料时，空燃比高的贫乏条件通常通过以20～40的空燃比向发动机的燃烧室内周期性地喷射燃料而形成，贫乏条件下的典型废气含有数百容量ppm的NOx、5～6容量％的水、数千容量ppm的一氧化碳、数千容量ppm的氢、数千容量ppm的烃和5～10容量％的氧。
本发明中，为了使充裕条件下的催化器出口的氧浓度为0.1～1.0％的范围，例如可以在催化器出口处设置氧浓度计，测定氧浓度，通过调整燃料喷射量，从而调节空燃比，以使该氧浓度达到上述目标值。
除了这样测定催化器出口的氧浓度，将其反馈，按照催化器出口的氧浓度达到所需范围的方式调节空燃比的直接方法以外，例如另一个方法为，首先通过实验测量催化器出口处的氧浓度，求出与催化器出口的废气的空燃比的关系，将该关系作为发动机控制参数编入在发动机控制单元(ECU)。如图1所示，在催化器1的出口设置空燃比传感器2，测定催化器出口废气中的氧浓度，将其传送至上述发动机控制单元3，根据上述数据，按照催化器出口废气中的氧浓度达到所需范围的方式，对燃料喷射装置5发出向发动机4的燃料喷射量的指令。
本发明的方法中，用于NOx催化还原的优选温度决定于各个气体组成，但在充裕/贫乏全部工序中，为了长时间地具有对于NOx有效的催化反应活性，通常为150～450℃的范围、优选为200～400℃的范围。上述反应温度范围，优选以5000～150000h-1范围的空间速度处理废气。
根据本发明的方法，如上所述，一边使燃料的燃烧气氛在充裕条件和贫乏条件之间周期性地交替振动，一边使燃料主要在贫乏条件下燃烧，使产生的含有NOx的废气与催化器中的催化剂接触，此时通过使充裕条件下的催化器出口的氧浓度为0.1～1％、优选0.3～0.6％的范围，即便在氧、硫氧化物或者水分的存在下也能够稳定且高效地将废气中的NOx催化还原。
产业实用性
通过本发明的方法，即便在氧、硫氧化物或水的存在下或者宽广的反应温度范围内，也可以在没有催化剂的劣化、高耐久性和低燃料消费损失下将废气中的NOx催化还原。特别是，通过本发明的方法，即便在氧、硫氧化物或水的存在下或者宽广的反应温度范围内，也可以在不但没有作为NOx储藏-还原系统中严重问题的硫氧化物共存下的劣化、而且没有充裕时大的燃料损失、没有催化器出口的NOx浓度高于催化器入口NOx浓度的所谓NOx释放或者产生有害的氨的情况下，在宽广的温度范围下以高耐久性和低燃料消费损失进行还原除去。因此，本发明的方法优选作为用于还原柴油发动机或汽油发动机汽车废气中的NOx的方法。
实施例
以下，举出作为本发明方法中所用催化剂成分的粉体催化剂的制造例、使用了该催化剂的蜂窝状催化剂结构体的制造例、这些蜂窝状催化剂结构体的氮氧化物还原性能作为实施例，详细地说明本发明，但本发明并不受到这些实施例的限定。以下，所有的“份”和“％”只要没有特别说明，均表示重量基准。
(I)氧化物催化剂成分A的制备
制造例1
在1000mL离子交换水中加入151.37g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)制成水溶液，在其中加入0.1当量的氨水，中和铈离子、水解，熟化1小时。将所得浆料过滤，在120℃下干燥24小时后，在空气中、500℃下烧结3小时，得到铈土粉体(比表面积138m2/g)。
制造例2
在1000mL离子交换水中溶解77.83g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、36.03g硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)和35.26g硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)，制成水溶液。在其中加入0.1当量的氨水，中和上述铈盐、氧锆盐(オキシジルコニウム塩)和镨盐，水解后，熟化1小时。从所得浆料中过滤分离生成物，将其在120℃下干燥24小时后，在空气中、500℃下烧结3小时，得到铈土/氧化锆/氧化镨复合氧化物粉体(氧化物基准重量比47/33/22、比表面积205m2/g)。
制造例3
在1000mL离子交换水中溶解34.59g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、84.45g硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)和7.97g硝酸镧(La(NO3)2·6H2O)，制成水溶液。在其中加入0.1当量的氨水，中和上述铈盐、氧锆盐和镧盐，水解后，熟化1小时。从所得浆料中过滤分离生成物，将其在120℃下干燥24小时后，在空气中、500℃下烧结3小时，得到铈土/氧化锆/氧化镧复合氧化物粉体(氧化物基准重量比22/73/5、比表面积80m2/g)。
制造例4
在1000mL离子交换水中溶解121.06g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、28.12g硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)和7.48g硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)，制成水溶液。在该水溶液中加入0.1当量的氨水，中和上述铈盐、氧锆盐和钆盐，水解后，熟化1小时。从所得浆料中过滤分离生成物，将其在120℃下干燥24小时后，在空气中、500℃下烧结3小时，得到铈土/氧化锆/氧化钆复合氧化物粉体(氧化物基准重量比72/24/4、比表面积198m2/g)。
制造例5
在1000mL离子交换水中溶解109.43g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、31.27g硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)和15.63g硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)，制成水溶液。在该水溶液中加入0.1当量的氨水，中和上述铈盐、氧锆盐和钕盐，水解后，熟化1小时。从所得浆料中过滤分离生成物，将其在120℃下干燥24小时后，在空气中、500℃下烧结3小时，得到铈土/氧化锆/氧化钕复合氧化物粉体(氧化物基准重量比70/20/10、比表面积171m2/g)。
(2)担载有贵金属催化剂成分B的氧化物催化剂成分A的制备
制造例6
在100mL离子交换水中加入16.80gPt(NH3)4(NO3)2水溶液(作为铂为9.0％)制成水溶液，在其中投入60g在制造例1中得到的铈土粉体，一边搅拌一边在100℃下干燥，之后在空气中、500℃下烧结3小时，得到在铈土粉体上担载有2％铂而成的催化剂粉体。
制造例7
在100mL离子交换水中加入16.80gPt(NH3)4(NO3)2水溶液(作为铂为9.0％)和4.20g硝酸铑水溶液(作为铑为9.0％)制成水溶液，在其中投入60g在制造例2中得到的铈土/氧化锆/氧化镨复合氧化物粉体，一边搅拌一边在100℃下干燥，之后在空气中、500℃下烧结3小时，得到在铈土/氧化锆/氧化镨复合氧化物粉体上担载有2％铂和0.5％铑而成的催化剂粉体。
制造例8
在100mL离子交换水中加入16.80gPt(NH3)4(NO3)2水溶液(作为铂为9.0％)和4.20g硝酸钯水溶液(作为钯为9.0％)制成水溶液，在其中投入60g在制造例3中得到的铈土/氧化锆/氧化镧复合氧化物粉体，一边搅拌一边在100℃下干燥，之后在空气中、500℃下烧结3小时，得到在铈土/氧化锆/氧化镧复合氧化物粉体上担载有2％铂和0.5％钯而成的催化剂粉体。
(3)蜂窝状催化剂结构体的制备
催化剂层的厚度是以催化剂层的表观密度为1.0g/cm3、蜂窝的机械接触面积为2500m2/g进行计算而求得的。
实施例1
将60g在制造例6中得到的2％铂/铈土粉体催化剂和6g二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)生产スノ一テックスN、作为二氧化硅为20重量％，以下相同)以及适量的水混合。使用50g氧化锆球作为粉碎介质，利用游星式研磨机粉碎该混合物5分钟，得到修补基面涂层用浆料。在每1平方英寸的小室数为400的堇青石制的蜂窝基体上涂布上述修补基面涂层用浆料，得到具有包含上述催化剂的厚度30μm的催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例2
与实施例1同样地操作，使用在制造例7中得到的2％铂和0.5％铑/铈土/氧化锆/氧化镨复合氧化物粉体催化剂，得到具有包含该催化剂的厚度60μm的催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例3
与实施例1同样地操作，使用在制造例8中得到的2％铂和0.5％钯/铈土/氧化锆/氧化镧复合氧化物粉体催化剂，得到具有包含该催化剂的厚度60μm的催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例4
与实施例1同样地操作，使用50g在制造例6中得到的2％铂/铈土粉体催化剂和10g在制造例5中得到的铈土/氧化锆/氧化钕复合氧化物粉体，得到具有包含该催化剂的厚度60μm的催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例5
与实施例1同样地操作，使用50g在制造例6中得到的2％铂/铈土粉体催化剂和10g在制造例4中得到的铈土/氧化锆/氧化钆复合氧化物粉体，得到具有包含该催化剂的厚度60μm的催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
(4)性能试验
如图2所示，在催化器6上填充在上述实施例中制备的蜂窝状催化剂结构体7，调整在充裕条件下使用的混合气体中的一氧化碳浓度，从而使催化器出口8的氧浓度发生各种变化，并利用设置在催化器出口的氧浓度计9对其进行测定，同时在充裕条件/贫乏条件幅度为5/55(秒/秒)的充裕条件/贫乏条件的振动下，将下述混合气体导入至催化器内，在以下的条件下将还原氮氧化物。从氮氧化物向氮的转换率(除去率)是使用化学荧光法求得的。结果示于表1和表2中。
试验方法
在充裕条件下的NOx还原试验中使用的混合气体的组成如下。
NO：100ppm
SO2：50ppm
O2：1％
CO：0.5％、0.75％、0.1％、1.15％、1.75％或2％(变动)
C3H6(丙烯)：2000ppm
H2：1％
H2O：9.0％
贫乏条件下的气体组成如下。
NO：100ppm
SO2：50ppm
O2：9.0％
CO：0.2％
C3H6(丙烯)：500ppm
H2：0％
H2O：6.0％
(i)空间速度：
100000hr-1(贫乏条件下)
100000hr-1(充裕条件下)
(ii)反应温度：
200、250、300、350或400℃
表1
  催化器出口温度(℃)
  200   250   300   350   400
实施例1 催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   0.6091.8   0.5693.8   0.4794.2   0.3893.6   0.3288.1
催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   0.5493.9   0.3694.6   0.2894.1   0.2292.0   0.1983.7
催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   0.1885.2   0.1691.4   0.1492.5   0.1390.1   0.1284.9
催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   0.3691.5   0.3493.2   0.3293.8   0.3193.1   0.3087.5
催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   0.7986.8   0.8592.1   0.8889.5   0.9187.3   0.9580.8
(比较例) 催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   2.7674.0   2.1578.3   1.8379.7   1.5668.1   1.3757.2
表2
  催化器出口温度(℃)
  200   250     300   350   400
(比较例) 催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   0.0981.7   0.0889.4     0.0788.5   0.0585.6   0.0081.0
实施例2 催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   0.5588.8   0.4992.0     0.3993.3   0.3392.4   0.3085.7
实施例3 催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   0.5887.5   0.5191.7     0.4591.0   0.3690.2   0.3483.1
实施例4 催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   0.5682.8   0.5192.7     0.4595.9   0.3995.6   0.3594.2
实施例5 催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   0.5890.2   0.5293.6     0.4793.9   0.4392.4   0.3987.5
实施例6 催化器出口氧浓度(％)NOx净化率(％)   0.5393.4   0.5895.5     0.3995.6   0.3595.0   0.3192.2
由表1和表2可知，本发明的催化剂的氮氧化物的除去效率高。与此相对，比较例的催化剂的氮氧化物的除去效率低。

Claims (5)

1.一种催化还原废气中氮氧化物的方法，该方法一边使燃料的燃烧气氛在充裕条件和贫乏条件之间周期性地交替振动，一边使燃料燃烧，将产生的废气导入至催化器中，使其与该催化器内的催化剂接触，从而将废气中的氮氧化物催化还原，其特征在于，
所述催化剂包含下述成分作为催化剂成分：
(A)含有(a)铈土或
(b)氧化镨或
(c)选自铈、锆、镨、钕、铽、钐、钆和镧中至少2种元素的氧化物的混合物和/或复合氧化物的氧化物催化剂成分A；和(B)(d)含有选自铂、铑、钯和它们的氧化物中至少1种的贵金属催化剂成分B，
充裕条件下的催化器出口的氧浓度为0.1～1.0％的范围。
2.权利要求1的方法，其中以总计至少50重量％的比例含有氧化物催化剂成分A和贵金属催化剂成分B。
3.权利要求1的方法，在催化剂成分中氧化物催化剂A为95～99.5重量％的范围，贵金属催化剂成分B为0.5～5重量％的范围。
4.权利要求1的方法，其中催化剂为在催化剂成分A上担载催化剂成分B而成的。
5.权利要求1的方法，其中使充裕条件下的催化剂出口的氧浓度为0.3～0.6％的范围。
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