CN101049054A - 等离子体系统 - Google Patents

Abstract

通过在使处理气体从外壳的入口经过电极流到出口的同时，将射频高压施加在位于介电外壳内的至少一个电极上，来生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体。施加的电压高到足以生成至少从电极延伸到外壳的出口的非平衡大气压等离子体。电极可以与用于外壳内的表面处理剂的雾化器结合在一起。电极可以包括放射性材料。要处理的表面可以位于等离子体出口附近，使得该表面与等离子体接触并相对于等离子体出口移动。

Description

等离子体系统

技术领域

本发明涉及等离子体系统或组件，以及使用所述组件来处理衬底的方法。

背景技术

当连续地将能量供应给物质时，它的温度升高，并通常从固态转变成液态，然后再转变成气态。连续供应能量还使系统经历进一步的状态变化，气体的中性原子或分子因高能碰撞而分裂，生成带负电的电子、带正电或负电的离子和其它激发物种。这种呈现集体行为的带电和其它激发粒子的混合物被称为“等离子体”，即，物质的第四态。由于它们的电荷，等离子体极易受外部电磁场的影响，使它们变得可容易控制。并且，它们的高能内含物使它们可以实现通过其它物质形态，譬如液体或气体处理不可能或难以实现的处理。

术语“等离子体”涵盖密度和温度相差多个数量级的各种各样的系统。一些等离子体非常热，以及它们所有的微观物种(离子、电子等)处于近似热平衡，输入系统中的能量通过原子/分子级别碰撞而被广泛分散。然而，其它等离子体，尤其是处于碰撞相对较不频繁的低压(例如，100Pa)的那些等离子体的组成物种处于很宽的不同温度，并被称为“非热平衡”等离子体。在这些非热平衡等离子体中，自由电子非常热，温度高达数千开尔文(K)，而中性和离子物种保持较冷。由于自由电子具有几乎可忽略的质量，所以总系统热含量很低，以及等离子体接近室温操作，因此允许处理诸如塑料或聚合物的温度敏感材料，而不会对样品造成有害热负担。但是，热电子通过高能碰撞而产生具有能够进行深度化学和物理反应的高化学势能的基团和激发物种的富源。正是这种低温操作和高温反应的组合使得非热等离子体在技术上非常重要，并成为能够实现如果一点也没有等离子体则需要非常高温度或有毒和腐蚀性化学物品的处理的制造和材料处理的非常有力工具。

对于等离子体技术的工业应用，一种方便的方法是将电磁功率耦合到一定体积的处理气体。处理气体可以是可通过应用电磁功率被激发到等离子态的单种气体或气体和蒸气的混合物。由于处理气体被离子化和激发，生成可以与工件/样品的表面反应或相互作用的包括化学基团和离子以及UV(紫外)辐射的物种，可以通过沉浸在等离子体本身或源自等离子体的带电和/或激发物种中，或穿过等离子体本身或源自等离子体的带电和/或激发物种，通过生成的等离子体来处理工件/样品。通过正确选择处理气体成分、激励功率频率、功率耦合模式、压力和其它控制参数，可以使等离子体处理适合制造者所需的特定应用。

由于等离子体的巨大化学和热范围，它们适用于许多技术应用。非热平衡等离子体对于表面活化、表面清理、材料蚀刻和表面涂覆尤其有效。

自20世纪60年代以来，微电子工业已经从低压辉光放电等离子体发展到用于半导体、金属和电介质处理的超高技术和高投资成本工程工具。自20世纪60年代以来，相同的低压辉光放电型等离子体已经逐渐渗透到其它工业部门，提供了粘合/粘结长度更长的聚合物表面活化、优质的脱脂/清理和高性能的涂料沉积。辉光放电可以在真空和大气压两者下实现。在大气压辉光放电的情况下，诸如氦气或氩气的气体用作稀释剂，以及高频(例如，＞1kHz)电源用于通过彭宁(Penning)电离机制而在大气压下产生均匀辉光放电(参见，例如，Kanazawa等人，J.Phys.D：Appl.Phys.1988， 21，838；Okazaki等人，Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989， 2，95；Kanazawa等人，NuclearInstruments and Methods in physical Research 1989，B37/38，842；和Yokoyama等人，J.Phys.D：Appl.Phys.1990， 23，374)。

电晕和火焰(也是等离子体)处理系统已经向产业提供了大气压等离子体处理能力约30年。然而，尽管它们的高度可制造性，这些系统无法进入市场或被行业采纳用于任何事情，像与低压仅槽式处理等离子体类型相同的程度。其理由是电晕/火焰系统存在明显局限性。火焰系统在沉积涂层方面极其有效，但在高温(＞10,000K)下工作。因此，它们只适用于诸如金属和陶瓷的某些高温衬底。电晕系统在大气中工作，通常提供单个表面活化处理(例如，氧化)，并且具有对许多材料可忽略不计的影响和对大多数材料很弱的影响。由于电晕放电是在点和面电极之间生成的非均匀放电，所以这种处理往往是不均匀的。电晕处理不适合厚板或3D工件。

作为大气压等离子体处理的手段，人们已经开发出各种各样的“等离子体射流”系统。等离子体射流系统一般由在两个电极之间导向的气流组成。当将电力施加在电极之间时，形成等离子体，并生成可以用于处理各种衬底的离子、基团和活性物种的混合物。作为似火焰现象，等离子体射流系统所生成的等离子体被从电极之间的空间(等离子体区)引出，并且可被用于处理远处物体。

美国专利5,198,724和5,369,336描述了第一种“冷”或非热平衡大气压等离子体射流(下文称为APPJ)，它由被外圆柱阳极包围的作为阴极的RF(射频)供电金属针组成。美国专利6,429,400描述了生成吹气式大气压辉光放电(APGD)的系统。它包括通过电绝缘管与外电极分开的中央电极。该发明人要求该设计不生成与现有技术有关的高温。Kang等人(Surf Coat.Technol.，2002，171，141-148)还描述了通过两个同轴电极来馈送氦气或氩气而进行造作的13.56MHz RF等离子体源。为了防止电弧放电，将介电材料装在中央电极外面。WO94/14303描述了电极圆柱体在出口具有尖头部分以改善等离子体射流形成的设备。

美国专利第5,837,958号描述了基于同轴金属电极的APPJ，其中，使用供电的中央电极和涂有电介质的接地电极。使接地电极的一部分保持暴露以在气体出口附近形成裸环形电极。气流(空气或氩气)通过顶端进入并被引导形成涡流，该涡流维持电弧被限制和会聚以形成等离子体射流。为了覆盖较大的区域，可以组合数支射流来扩大覆盖范围。

Schutze等人(IEEE Trans.Plasma Sci.，1998，26(6)，1685)描述了使用同心电极的设备，但在电极之间不存在电介质。通过将高速流动的氦气(He)(通常，每分钟92标准升(slm))用作处理气体，可以避免形成电弧并生成稳定的等离子体火焰。

美国专利6,465,964描述了一种生成APPJ的可替代系统，其中，一对电极位于圆柱管周围。处理气体通过管子的顶端进入并通过底端出来。当将AC(交流)电场施加在两个电极之间时，通过让处理气体在管内从两个电极之间经过来生成等离子体，这样就在出口得到了APPJ。电极的位置保证了沿轴向形成电场。为了将这种技术推广到较大区域衬底的覆盖范围，可以修改设计，以便将中心管和电极重新设计成具有矩形管状。这样就得到了可以用于处理诸如卷筒形塑料膜的较大衬底的较大区域等离子体

其它作者报告了基于平行板技术的较大区域等离子体射流形成。Gherardi等人(J.Phys D：Appl.Phys.2000，33，L104-L108)描述了通过让N₂、SiH₄和N₂的混合物经过在两个平行电极之间形成的介电阻挡放电(DBD，dielectric barrier discharge)等离子体来生成硅涂层。让从反应堆出来的物种沉积在下游衬底上。EP1171900描述了使用(RF)电源来生成氦气APGD的平行板反应堆。这可以看作射流系统的同心电极的易于按比例扩大的替代物。另一种设备由被空隙隔开的两个带孔圆形板组成。上板与13.56MHz RF电源连接，而下板接地。处理气体的层流穿过上板中的孔并进入电极间的空隙中。在这里，气体被电离并形成等离子体。在该设备中，通过使用包括He(限制电离)的气体混合物、通过使用高流速、并通过将RF供电电极适当隔开来防止形成电弧。然后，所述处理气体通过第二电极中的孔流出所述设备。

EP 0 431 951描述了使用从平行板反应堆出来的气体来处理衬底的系统。这个过程包括让气体流过一个或多个平行板反应堆，以及让激发物种与位于气体出口附近的衬底相互使用。

Toshifuji等人(Surf Coat.Technol.，2003，171，302-306)报告了使用位于玻璃管内的针状电极形成的冷电弧等离子体的形成。Dinescu等人(Proceedings of ISPC 16，Taormina，Italy，June 2003)报告了类似的系统。Janca等人(Surf Coat.Technol.，116-119(1999)，547-551)描述了一种高频等离子体“笔”，其中使用带有内置中空电极的笔状电介质在大气压、更低或更高压力下生成等离子体。作为流过等离子体射流的活性材料，可以使用气体、液体或分散颗粒(粉末)的混合物。

美国专利5,798,146描述了不需要使用相对电极的单针设计。更明确地说，将单个尖头电极放在管内，并将高压施加在电极上生成泄漏电子，泄漏电子进一步与电极周围的气体起反应，以便生成气流或离子和基团。由于不存在第二电极，不会导致电弧的形成。更明确地说，形成通过气流被带出放电空间的低温等离子体。各种各样的喷嘴头被开发出来以会聚或扩散等离子体。该系统可以用于活化、清理或蚀刻各种衬底。Stoffels等人(Plasma Sources Sci.Technol.，2002，11，383-388)开发出了供生物医学用的类似系统。

WO 02/028548描述了通过将雾化液体和/或固态涂覆材料引入大气压等离子体放电或从中得出的离子化气流中而在衬底上形成涂层的方法。WO 02/098962描述了通过让衬底暴露在液态或气态形式的硅化合物中，随后，使用等离子体或电晕处理，尤其是脉冲大气压辉光放电或介电阻挡放电，通过氧化或还原的后续处理，来涂覆低表面能衬底。WO 03/085693描述了具有适合生成等离子体的一个或多个平行电极装置、引入处理气体的装置和雾化和引入反应剂的雾化器的大气压等离子体生成组件。该组件只让处理气体和反应剂的出口经过电极之间的等离子体区。

WO 03/097245和WO 03/101621描述了将雾化涂覆材料施加在衬底上以便形成涂层。一旦离开诸如超声波喷嘴或喷雾器的雾化器，雾化涂覆材料就穿过激发媒体(等离子体)到达衬底。衬底远离激发媒体。以脉冲方式生成等离子体。

WO 02/45116描述了具有至少一个AC等离子体电极的低温等离子体发生器，至少一个AC等离子体电极由掺有IIIB族金属化合物的多孔金属模板构成。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种通过在使处理气体从入口经过电极流到出口的同时，将射频高压施加到位于具有入口和出口的介电外壳内的至少一个电极上，来生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的方法，所述电压高到足以生成至少从电极延伸到外壳的出口的非平衡大气压等离子体，其特征在于，所述电极在外壳内与用于表面处理剂的雾化器结合在一起。所述非平衡大气压等离子体至少从电极延伸到外壳的出口，使得位于出口附近的衬底与等离子体相接触，并且，通常延伸到出口以外。

根据本发明的另一个方面，在一种生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的方法中，在使处理气体从入口经过电极流到出口的同时，将射频高压施加到位于具有入口和出口的介电外壳内的单个电极上，所述电压高到足以在电极处生成非平衡大气压等离子体，该等离子体至少延伸到外壳的出口，以及雾化表面处理剂在所述介电外壳内被加入等离子体中，以及使要处理的表面位于等离子体出口附近，以便与等离子体相接触并相对于等离子体出口移动。

本发明包括用于生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的装置，该装置包括位于介电外壳内的处理气体的大气中的至少一个电极、和将射频高压施加到电极上以生成非平衡大气压等离子体的部件，其特征在于，该装置包括位于外壳内与电极相邻的用于表面处理剂的雾化器。

本发明还包括生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的装置，该装置包括位于具有入口和出口的介电外壳内的单个电极、使处理气体从入口经过电极流到出口的部件、将射频高压施加到电极上以在电极处生成至少延伸到外壳的出口的非平衡大气压等离子体的部件、以及在介电外壳内将雾化表面处理剂引入等离子体中的部件。

根据本发明的进一步方面，生成非平衡大气压等离子体的装置包括位于介电外壳内的处理气体的大气中的至少一个电极、和将射频高压施加到电极上以生成非平衡大气压等离子体的部件，其特征在于，所述电极包括放射性材料。

附图说明

图1是根据本发明，用于生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的装置的示意性剖面图；

图2是根据本发明，用于生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的可替代装置的示意性剖面图；

图3是根据本发明，用于生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的另一个可替代装置的示意性剖面图；

图4是根据本发明，用于生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的进一步可替代装置的示意性剖面图；

图5是根据本发明，用于生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的另一个可替代装置的示意性剖面图；

图6是根据本发明，用于生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的进一步可替代装置的示意性剖面图；

图7是根据本发明，用于生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的另一个可替代装置的示意性剖面图；以及

图8是为了改善衬底处理，使用从等离子体生成设备伸出来的更长管子的如图2所示的装置的示意性剖面图。

具体实施方式

一般说来，等离子体可以是诸如介电阻挡放电等离子体、电晕放电等离子体、扩散介电阻挡放电等离子体或辉光放电等离子体的任何类型的非平衡大气压等离子体。扩散介电阻挡放电等离子体或辉光放电等离子体是优选的。优选的工艺是“低温”等离子体，其中，术语“低温”指的是200℃以下，最好，100℃以下。这些是它们的组成物种处于很宽的不同温度下、(当与诸如基于火焰的系统的热平衡等离子体相比较时)碰撞相对较不频繁的等离子体(因此，一般命名为“非热平衡”等离子体)。

根据本发明，用于生成非平衡大气压等离子体的一种优选设备只具有单个电极。尽管缺乏相对电极，但该设备仍然产生非平衡等离子体火焰。在诸如氦气的工作气体附近存在加电电极足以生成可以引起等离子体电离过程并形成外部等离子体射流的强RF场。

这种只具有单个电极的设备的一个例子显示在图1中。这种设计由被适当介电材料(8)包围的管子(7)组成。管子(7)延伸到介电外壳(8)以外。最好包含雾化表面处理剂的处理气体从开口(6)进入。单个电极(5)位于管子之外，嵌入介电材料层(8)的一层内。电极与适当电源连接。不需要相对电极。当供电时，在电极周围形成局部电场。这些电场与管子内的气体相互作用，并形成延伸到管子(7)末端的孔隙(9)和孔隙(9)以外的等离子体。

在提高了形成氮等离子体射流，以及氦和氩等离子体射流的能力、并改善了等离子体的激发的可替代设计中，使用了裸金属电极。将最好尖头的单个电极放置在诸如流过气雾剂(雾化表面处理剂)和处理气体的塑料管的介电外壳内。当向针状电极供电时，形成电场并且处理气体被电离。

这可以通过参照图2得到更好理解。图2示出了放置在适当腔室(10)内的金属电极(12)。这个腔室(10)可以由诸如聚四氟乙烯的适当介电材料构成。处理气体和气雾剂通过外壳中的一个或多个孔隙(11)进入腔室内。当将电压施加到电极上时，处理气体被电离，并且引导所得等离子体以便通过出口管(13)的开口(14)伸出。通过调整出口管(13)的大小和形状，可以调整等离子体火焰的大小、形状和长度。

使用尖头的金属电极有助于等离子体形成。当将电压施加到电极上时，生成加速气体中的带电粒子形成等离子体的电场。由于电场密度与电极的曲率半径成反比，所以尖头有助于处理。由于金属的高次级电子发射系数，电极也可以引起电子泄漏到气体中。随着处理气体移过电极，从电极带走等离子体物种以形成等离子体射流。

在本发明的更进一步实施例中，等离子体射流设备由单个中空电极组成，而没有任何相对电极。气体被吹过电极的中心。当施加RF电源时，导致在电极附近形成强电磁场。因此，使气体电离并形成等离子体，所述等离子体穿过电极并作为等离子体火焰出来。这种设计的狭窄性允许在在三维形状衬底上沉积功能涂层的环境下生成会聚的狭窄等离子体。

更一般地说，一个或几个电极可以采取可以将气体引入装置中的销、板、同心管或环、或针的形式。可以使用单个电极，也可以使用多个电极。电极可以被电介质覆盖，也可以不被电介质覆盖。如果使用多个电极，则它们可以是电介质覆盖电极和未覆盖电极的组合物。可以将一个电极接地，或可替代地，也可以不将任何电极接地(浮置电位)。如果没有电极接地，则这些电极可以具有相同极性或可以具有相反极性。可以使用第一电极同轴地位于第二电极内的同轴电极配置。可以对一个电极供电并将另一个电极接地，并可以包括介电层以防止发出电弧，但是，这种配置不是优选的。

电极可以由任何适当金属制成，并且例如可以具有金属销，例如焊条或扁平片段的形式。

可以将放射性元素涂覆在电极上或电极可以混有放射性元素，以提高等离子体的电离。可以使用放射性金属，例如，可以由包括0.2-20％重量，最好约2％重量的放射性元素钍的钨来制成所述电极。这通过可以引发电离的放射性粒子释放和辐射促进了等离子体形成。这样的掺杂电极提供了更有效的次级电子发射，并因此使设备易于触发。

供应给一个或几个电极的电源是已知用于等离子体生成，即1kHz-300GHz范围内的射频电源。我们最优选的范围是超低频(VLF)3kHz-30kHz频带，尽管使用低频(LF)30kHz-300kHz范围也可以获得成功。一种适用电源是Haiden Laboratories股份有限公司的PHF-2K单元，它是双极脉冲波、高频和高压发生器。它具有比传统正弦波高频电源更快的上升和下降时间(＜3μs)。因此，它可以提供更好的电离生成和更高的处理效率。该单元的频率也是可变的(1-100kHz)，以便与等离子体系统相匹配。

当将PHF-2K电源与如图1所示的等离子体生成设备的单个电极设计相连接并进行一系列实验时，人们发现，容易形成稳定的氦和氩等离子体射流。为了生成氩火焰，人们发现，先激发氦等离子体射流，然后切换到氩要容易得多。当将PHF-2K电源与如图2所示的等离子体生成设备的单个电极设计相连接时，可以使用包括氦气、氩气、氧气、氮气、空气和所述气体的混合物的各种各样处理气体来生成等离子体射流。

介电外壳可以是任何非导电材料，例如，塑料。例如，在图2的设备中，将单个尖头电极放置在例如流过气雾剂和处理气体的聚酰胺、聚丙烯或PTFE(聚四氟乙烯)的塑料管内。

当使用图1的设备时，人们发现，为管子(7)选择介电材料具有重要影响。当将聚酰胺用作介电材料时，等离子体迅速变得太热并使管子过热。聚丙烯也遇到类似问题。用PTFE取代聚酰胺消除了这个问题。可以用氧化铝取代塑料，将刚性电介质用于管子(7)或外壳(8)或(10)。

一般说来，用于生成等离子体的处理气体可以从包括氦气、氩气、氧气、氮气、空气以及所述气体相互的混合物或与其它材料的混合物的各种各样处理气体中选择。更可取的是，处理气体包括主要由氦气、氩气和/或氮气组成的惰性气体，也就是说，这些气体之一或它们的两种或更多种的混合物至少占90％体积，最好至少占95％体积，可选地，其它气体或曳出液滴或粉末颗粒占到5或10％。

一般说来，将氦气用作处理气体比使用氩气可以在更低电压上激发等离子体，或使用氩气比使用氮气或空气可以在更低电压上激发等离子体。当使用图2的尖头电极设备时，可以使用PHF-2K电源在3kV上直接激发纯氩等离子体。如果将钝头电极取代尖头电极用在图2的设备中，则可以在5kV上激发氩等离子体。对于图1的单个电极设计，需要至少6.5kV的电压。

雾化表面处理剂可以是例如可聚合前体。当最好将可聚合前体作为气雾剂引入等离子体射流中时，发生导致等离子体聚合物沉积在位于等离子体出口附近的任何衬底上的受控等离子体聚合反应。当使用本发明的方法时，可以将各种各样的功能涂层沉积在许多衬底上。这些涂层被结合到衬底，并保持前体分子的功能化学。本发明包括使用混在非平衡大气压等离子体中的雾化表面处理剂来对表面进行等离子处理的方法，其中，要处理的表面位于等离子体出口附近并相对于等离子体出口移动。

在将电极与用于表面处理剂的雾化器在外壳内结合在一起的本发明的优选装置中，雾化器最好使用气体来雾化表面处理剂。更可取地，将用于生成等离子体的处理气体用作雾化气体来雾化表面处理剂。雾化器可以是例如气动喷雾器，尤其是加拿大Burgener Research股份有限公司(Burgener Research Inc.of Mississauga，Ontario，Canada)销售的或在美国专利6634572中描述的平行路径喷雾器。可替代地，雾化器也可以是使用泵将液态表面处理剂传输到超声波喷嘴，并且随后在雾化表面上形成液态膜的超声波雾化器。超声波在液态膜中形成驻波，从而导致形成液滴。雾化器最好生成10到100μm，更可取地，10到50μm的液滴大小。适合用在本发明中的雾化器是来自美国Sono-Tek公司(Sono-Tek Corporation，Milton，New York，USA)的超声波喷嘴。可替代雾化器可以包括例如电喷技术，即，通过静电充电来生成非常细的液态气雾剂的方法。最常用的电喷装置采用尖头中空金属管，液体被抽吸通过所述管。高压电源与管的出口连接。当接通电源并调整成适当电压时，被抽吸通过管子的液体转变成液滴的细连续雾。也可以将使用热学、压电、静电和声学方法而无需运载气体的喷墨技术用于生成液滴。

在本发明的一个实施例中，以雾化器用作电极的方式将电极与雾化器结合在一起。例如，如果平行路径雾化器由导电材料制成，则整个雾化器设备可以被用作电极。可替代地，可以将诸如针的导电部件并入非导电雾化器，以形成组合的电极-雾化器系统。

在图3的装置中，在在其下端延伸成管子(34a)的介电外壳(34)内，可以是气动喷雾器或超声波雾化器的雾化设备(31)的出口位于两个电极(32)和(33)之间。外壳具有用于诸如氦气或氩气的处理气体的入口(35)，使得气体几乎与来自雾化器(31)的雾化液体平行地在两个电极(32，33)之间流动。非平衡等离子体火焰(36)从电极(32，33)延伸到管子(34a)的出口以外。背靠介电片(38)和接地金属支承件(39)的金属衬底(37)位于管子(34a)出口处的火焰(36)附近。当可聚合表面处理剂在雾化器(31)中被雾化以及射频高压施加到电极(32，33)上时，使用等离子体聚合涂覆来处理衬底(37)。

在图4的装置中，处理气体入口(41)和雾化设备(42)两者都插入具有从其出口伸出的管子(46)的介电外壳(43)中，使得处理气体和雾化液体几乎平行地流动。雾化设备(42)具有气体和液体入口并由诸如金属的导电材料制成。将射频高压施加到雾化器(42)上，使得它起电极的作用，以及形成延伸到管子(46)出口的等离子体射流(44)。衬底(45)位于管子(46)的出口附近，以便使用在雾化器(42)中雾化的表面处理剂来进行等离子体处理。

在图5的装置中，电极(51)位于具有从其出口伸出的管子(55)的外壳(56)内。处理气体入口(52)和气雾器(53)两者都在电极(51)的区域中被馈送到外壳中。当可聚合表面处理剂在气雾器(53)中被雾化以及射频高压施加到电极(51)上时，形成延伸到管子(55)出口的等离子体火焰，以及使用等离子体聚合涂覆来处理位于出口附近的衬底(54)。

在图6的装置中，单个中空电极(61)位于介电外壳(62)内。被馈入液态表面处理剂和处理气体的非导电雾化设备(63)的出口位于环形电极(61)内，使得雾化表面处理剂和处理气体通过电极(61)的中心吹出。处理气体入口(64)在电极(61)之外但同向地插入外壳(62)中，使得处理气体几乎与来自雾化器(63)的雾化液体平行地流动。当可聚合表面处理剂在雾化器(63)中被雾化以及射频高压施加到电极(61)上时，形成延伸到外壳(62)的出口的等离子体火焰，以及使用等离子体聚合涂覆来处理位于出口附近的衬底(65)。

图7示出了如图2所示的销状电极系统的修正形式。在图7中，处理气体从等离子体的上游(15)进入。雾化表面处理剂可以混在处理气体流(15)中。在可替代设计中，将雾化表面处理剂的气雾剂直接引入等离子体中。这是通过让第二气体进入点(16)位于电极(17)的尖端附近来实现的。气雾剂可以在这个点(16)上被直接加入，而主处理气体仍然从等离子体区的上游(15)进入。可替代地，一些(或所有)处理气体也可以在电极尖端附近被加入气雾剂。使用这种设置，等离子体和前体通过从包围电极(17)的介电外壳的出口伸出的适当管子(18)出来。

本发明的装置可以包括具有特定用途的多个雾化器，例如，该装置用于在衬底上由两种不同的涂层形成材料来形成共聚涂层，在两种不同的涂层形成材料中，单体是不能混合的或处于不同态，例如，第一种是固体以及第二种是气体或液体。

与现有技术相比，本发明将大气压辉光放电组件用于等离子体处理步骤的优点在于，由于在大气压条件下使用本发明的方法，可以使用液态和固态雾化可聚合单体两者来形成衬底涂层。此外，可以在缺乏运载气体的情况下，将可聚合单体引入等离子体放电或所得流中。前体单体可以通过例如直接注入而被直接引入，从而将单体直接注入等离子体中。

应该明白，按照本发明的表面处理剂是在非平衡大气压等离子体内反应或作为等离子增强化学汽相沉积(PE-CVD)处理的一部分的前体材料，并可以用于形成任何适用涂层，包括例如可用于生长薄膜或化学修改现有表面的材料。本发明可以用于形成许多不同类型的涂层。在衬底上形成的涂层的类型由使用的涂层形成材料来决定，以及本方法可以用于将涂层形成单体材料(共)聚合到衬底表面上。

涂层形成材料可以是有机或无机的，固态、液态或气态的，或它们的混合物。适用的有机涂层形成材料包括羧酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯腈、烯烃和二烯(烃)，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和其它甲基丙烯酸烷基酯、以及相应的丙烯酸脂，包括有机官能甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，包括聚(乙二醇)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧硅烷丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯、和(甲基)丙烯酸氟烷基酯，例如，分子式

的丙烯酸十七基氟癸基酯(HDFDA)、甲基丙烯酸、丙烯酸、反丁烯二酸和酯、亚甲基丁二酸(和酯)、顺丁烯二酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代烯烃，例如，诸如氯乙烯和氟乙烯的卤乙烯和氟化烯烃，例如，全氟烯烃、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙胺、偏二卤乙烯、丁二烯、诸如N-异丙基丙烯酰胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、环氧化合物，例如，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(和它的低聚物)、氧化乙烯基环已烯、诸如吡咯和噻吩以及它们的衍生物的导电聚合物以及含磷化合物，例如，二甲基丙烯磷酸酯。涂层形成材料也可以包括丙烯官能有机硅氧烷和/或硅烷。

适用的无机涂层形成材料包括金属和金属氧化物，包括胶态金属。有机金属化合物也可以是适用的涂层形成材料，包括诸如钛酸盐(酯)、醇锡、锆酸盐和锗铒醇盐的金属醇盐。我们发现，本发明在使用包括含硅材料的涂层形成合成物将基于硅氧烷的涂层提供给衬底方面尤其有用。适合用在本发明的方法中的含硅材料包括硅烷(例如，硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷)、以及线性硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷或聚氢甲基硅氧烷)和循环硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷)，包括有机官能线性和循环硅氧烷(例如，含Si-H、卤官能、卤烷官能线性和循环硅氧烷，例如，四甲基环四硅氧烷和三(非氟丁基)三甲基环三硅氧烷)。不同含硅材料的混合物可以用于适应，例如，特定需要的衬底涂层物理特性(例如，热特性、诸如折射率的光特性以及粘弹性特性)。

如果电极与衬底之间的距离太小，则许多种等离子体射流设计不能用于处理导电衬底，尤其是接地金属衬底。存在等离子体被击穿以及在加电电极与衬底之间形成高温电弧的趋势。事实上，衬底起相对电极的作用。然而，如果电极与衬底之间的距离足够大(～150mm或更大)，那么，可以形成稳定的等离子体射流。但是，为了处理位于这样的距离的衬底，射流必须在相当长的距离上保持稳定。人们发现，与使用的处理气体无关，等离子体射流一旦暴露在空气中就熄灭了，这限制了大多数射流的长度。延长火焰长度的一种方法是最小化掺气。这可以通过维持气体层流来实现。本发明人已经证明，通过将其限制在长管道长度内，可以被称为似火焰的来自等离子体的放电可以在相当长的距离上保持稳定。这样就可以防止空气混合并最小化似火焰放电的熄灭，以便似火焰非平衡大气压等离子体放电至少延伸到管子的出口，并通常在管子出口以外。

使用从介电外壳的出口伸出的一段管子允许似火焰非平衡大气压等离子体放电在相当长的距离上保持稳定。使用这样的系统，可以产生延伸至少150mm，甚至超过300mm的似火焰放电。该系统可以用于处理导体或半导体衬底，甚至诸如金属片的接地导电衬底。在图1的装置中，管子(9)延伸到外壳(8)以外的那一部分起延长等离子体火焰的管子的作用。在图2的装置中，出口管(13)起延长等离子体火焰的管子的作用。通过将等离子体限制在管子内，使用足够长的管子允许等离子体所生成的放电可以延伸超过1米长度的距离。使加电电极与接地衬底保持足够距离，以防止形成电弧。

延长非平衡等离子体火焰的管子至少部分由诸如塑料，例如，聚酰胺、聚丙烯或PTFE的材料制成。管子最好是柔性的，以便等离子体出口可以相对于衬底移动。为了使等离子体射流在大于300mm的长度上保持稳定，使用导电圆柱体，最好具有尖锐边缘的导电圆柱体来连接相邻管道段是有益的。这些圆柱体最好不接地。最好，这些圆环在两侧具有圆形尖锐边缘。随着处理气体从这些金属圆柱体内经过，处理气体与金属接触。在等离子体区内产生的自由电子在尖锐导电边缘附近感应强电场，该强电场进一步电离管道内的处理气体。圆柱体另一侧的尖锐边缘产生引发随后管道部分中的气体电离的强电场。这样，管道内的等离子体得到延伸。使用多个金属连接器使等离子体能够延伸几米，例如，3到7米。由于等离子体对电流通道的电阻所引起的电压降，可以获得的等离子体的最大长度受到限制。

将图2的装置与延伸到外壳(10)以外200mm的管子或管道(13)一起使用以及不与其一起使用，以便演示每种等离子气体的等离子体射流的质量。为了直接比较不同气体，选择一组标准条件并针对每种气体评估每种等离子体射流的特性。其结果显示在下表1中。氦气射流是最稳定和最冷的等离子体，尽管与氩气相比差异非常小。氮气和空气等离子体较不稳定并在较高温度下工作。

处理气体	射流长度	管子中的射流长度	温度
				氦气	20mm	＞200mm	＜40℃
氩气	20mm	＞200mm	＜50℃
				氮气	15mm	30mm	＞70℃
空气	4mm	10mm	＞70℃

表1：处理气体对等离子体射流特性的影响

图8示出了为处理导电衬底或处理3-d物体或管子内部而生成长等离子体的优选设备。如图8所示，加电电极(19)与处理气体(20)和气雾剂(21)相互作用以生成等离子体。通过在等离子体离开设备时将它限制在管子(22)内，可以延伸等离子体的长度。只要将等离子体限制在管子内，通过与外部大气的相互作用，等离子体就不会熄灭。为了进一步延伸等离子体长度，将导电段(23)并入管子(22)中以连接相邻管段。导电金属环(23)在两侧具有圆形尖锐边缘。所得等离子体在通过等离子体出口(24)出来之前可以延伸相当距离。

到此为止所述的本发明的等离子体装置和方法可以用于等离子处理任何适当衬底，包括复杂形状物体。这些应用包括涂覆诸如管子或瓶子的3D物体或在瓶子的内部涂上特殊屏蔽涂层。例子包括医学设备和植入物，包括导管的内部和外部涂覆/处理、药物输送设备、剂量测定设备、临床诊断、诸如心脏和假体植入物的植入物、注射器、针头，尤其是皮下针头、侧壁和底面、伤口急救产品、包括医用管的管子、粉末和颗粒。

其它应用包括涂覆诸如电子部件的复杂形状部件、印刷粘附改善、或导线、电缆或光纤的涂覆。该系统可以用作会聚等离子体，以便能够为印有图案的表面处理创造条件。

此外，等离子体射流设备可以用于通过沿着如图3或4所示那种类型、最好由聚四氟乙烯(PTFE)制成的管子，传输按照本发明的电极系统形成等离子体时所生成的放电，来处理管道或其它三维物体的内壁。这个PTFE管位于要涂覆的管道内。激活等离子体并在适当地方以气体或气雾剂等的形式将涂覆前体材料注入等离子体中。在通过管道/管子逐渐拉出PTFE管等的同时，在管道的内表面上沉积均匀涂层。为了提高涂层均匀性，可以使PTFE管或管道/管子旋转。该设备可以是小型和便携式的，为了易于清理/保养，具有低成本可替换喷嘴。

可能需要内部涂覆的三维产品包括诸如瓶子、容器、盖子和罩子、箱子、纸盒、小袋和鼓包、以及成型和预制塑料和薄板的产品。

可以使用本发明的设备和方法涂覆的电子设备包括基于纺织品电子印刷电路板、包括柔性显示器的显示器、和诸如电阻、二极管、电容器、晶体管、发光二极管(LED)、有机LED、激光二极管、集成电路(IC)、IC晶片、IC芯片、存储设备、逻辑设备、连接器、键盘、半导体衬底、太阳能电池和燃料电池的电子部件。诸如透镜、隐形眼镜和其它光学衬底的光学部件可以类似地处理。其它应用包括军事、航空航天或运输设备，例如，垫圈、密封圈、型材、软管、电子和诊断部件、包括厨房、盥洗室和炊具的家庭用品、办公家具和实验室器皿。

使用微小皮下型针头将生成微孔薄稳定放电以便于激活和涂覆身体的非常准确区域-例如，电部件。可以通过位移设备来实现较宽区域涂覆。

可以使用本发明的设备和方法来应用任何适当的涂层，例如，用于表面活化、抗菌、减小摩擦(滑润剂)、生物相容、抗腐蚀、疏油、亲水、疏水、阻挡、自清理、俘获激活和印刷粘附的涂层。

俘获活性材料可以通过本发明的设备和方法应用于衬底表面。这里使用的术语‘活性材料’指的是当存在于某种环境时完成一种或多种特定功能的一种或多种材料。它们是在等离子体环境中未经历化学键形成反应的化学物种。应该认识到，活性材料与术语“反应”明确区分开；反应材料或化学物种指的是在等离子体环境内经历化学键形成反应的物种。当然，活性材料在涂覆处理之后能够经历反应。

可以使用任何适当的活性材料，只要在等离子体内基本上不经历化学键形成反应。适当活性材料的例子包括抗菌剂(例如，基于季铵和银)、酶、蛋白质、DNA/RNA(脱氧核糖核酸/核糖核酸)、药材、UV(紫外)屏、抗氧化剂、阻燃剂、化妆、治疗或诊断材料、抗生素、抗菌素、杀真菌剂、化妆品、清洁剂、生长因子、芦荟以及维生素、香精和味精；农药(信息素、杀虫剂、除草剂)、染料和颜料，例如，光致变色染料和颜料以及催化剂。

用在本发明中的活性材料的化学性质一般不是非常重要。它们可以包括可被键合在合成物中并随后在适当时候以所需速率释放的任何固态或液态材料。

通过如下例子来例示本发明。

例1

当使用图8的装置时，从作为前体的丙烯酸五氟丁酯CH2＝CH-COO-CH₂CH₂CF₂CF₃，碳氟化合物涂层被沉积在各种衬底上。衬底位于管子(22)的等离子体火焰出口(24)附近，并跨越衬底移动管子。使用如下条件使碳氟化合物涂层沉积在玻璃上：550W、14.8kV、100kHz的电源；每分钟20标准升(slm)的处理气流(15)；包括2.5μl/min碳氟化合物前体表面处理剂的氩气。等离子体射流相当冷(小于40℃)，并引起软聚合处理。尽管可以以更高碳氟化合物浓度来沉积涂层，但我们发现，使用诸如1到5或10μl/min的低前体流产生最佳涂层。沉积的涂层是疏油和疏水的。

当使用相同条件时，疏水和疏油碳氟化合物涂层可以沉积在塑料(聚丙烯薄膜)、金属和陶瓷(硅土)衬底上。

例2

以相同流速用氦气取代氩气重复例1。疏水和疏油碳氟化合物涂层是沉积在塑料、玻璃、金属和陶瓷衬底上的等离子体。

例3

将HDFDA用作碳氟化合物前体表面处理剂来重复例1和2。疏水和疏油碳氟化合物涂层是沉积在所有衬底上的等离子体。沉积在抛光金属盘上的涂层被评估为低摩擦涂层。一种盘上钉方法用于评估涂层的摩擦和磨损特性。将碳化钨钉与50g负载一起使用。将要测试的样品放置成与钉接触并且样品旋转。通过监测摩擦与转数的关系，可以推导出磨损率。所述涂层呈现出明显的耐磨性。

例4

使用聚氢甲基硅氧烷取代碳氟化合物作为聚丙烯薄膜的表面处理剂来重复例1的过程。这种情况生成水接触角超过130°的涂层。FTIR分析表明，所述涂层保持前体的功能性化学性质，以及反应Si-H官能团在2165cm^-1处形成一个峰。

例5

使用聚乙二醇甲基丙烯酸酯取代硅氧烷来重复例4的过程。这种情况在聚丙烯薄膜上生成聚(PEG甲基丙烯酸酯)的亲水涂层。

Claims (29)

1.一种通过在使处理气体从入口经过电极流到出口的同时，将射频高压施加在位于具有入口和出口的介电外壳内的至少一个电极上，来生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的方法，所述电压高到足以生成至少从所述电极延伸到外壳的出口的非平衡大气压等离子体，其特征在于，所述电极在外壳内与用于表面处理剂的雾化器结合在一起。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述雾化器使用气体来雾化表面处理剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述雾化器使用用于生成等离子体的处理气体来雾化表面处理剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述雾化器是超声波雾化器。

5.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法，其特征在于，所述雾化器由导电材料形成并起所述电极的作用。

6.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法，其特征在于，所述射频高压施加在位于介电外壳内的多个电极上。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，一个电极接地。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，没有任何一个电极接地。

9。根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电极围绕雾化器并具有相同极性。

10.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法，其特征在于，所述电极是围绕雾化器的管状电极。

11.一种用于生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的方法，其特征在于，在使处理气体从入口经过电极流到出口的同时，将射频高压施加在位于具有入口和出口的介电外壳内的单个电极上，所述电压高到足以在电极处生成非平衡大气压等离子体，所述等离子体至少延伸到外壳的出口，使雾化表面处理剂混在介电外壳内的等离子体中，并使要处理的表面位于等离子体出口附近，以便所述表面与等离子体接触并相对于等离子体出口移动。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述处理气体携带所述雾化表面处理剂经过所述电极。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，通过与外壳的出口成一定角度的入口，在电极的下游将雾化表面处理剂注入等离子体中。

14.根据权利要求1到13的任何一项所述的方法，其特征在于，所述处理气体包括主要由氦气、氩气和/或氮气组成的惰性气体。

15.根据权利要求1到14的任何一项所述的方法，其特征在于，至少一个电极包括放射性材料。

16.根据权利要求1到15的任何一项所述的方法，通过混在非平衡大气压等离子体中的雾化表面处理剂来等离子体处理表面，其中，要处理的表面位于等离子体出口附近，以便所述表面与等离子体接触并相对于等离子体出口移动。

17.一种用于生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的装置，包括位于介电外壳内的处理气体的大气中的至少一个电极、和将射频高压施加在电极上以生成非平衡大气压等离子体的部件，其特征在于，所述装置包括所述外壳内位于电极附近的用于表面处理剂的雾化器。

18.根据权利要求17所述的装置，其特征在于，包括将处理气体馈送到雾化器以便起雾化气体作用的部件。

19.根据权利要求17或权利要求18所述的装置，其特征在于，所述雾化器由导电材料形成并起所述电极的作用。

20.根据权利要求17或权利要求18所述的装置，其特征在于，针状电极位于非导电雾化器内。

21.根据权利要求17或权利要求18所述的装置，其特征在于，多个电极围绕雾化器并具有相同极性。

22.根据权利要求17或权利要求18所述的装置，其特征在于，所述电极是围绕雾化器的管状电极。

23.一种用于生成混有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的装置，包括位于具有入口和出口的介电外壳内的单个电极、使处理气体从入口经过电极流到出口的部件、将射频高压施加在电极上以便在电极处生成至少延伸到外壳的出口的非平衡大气压等离子体的部件、以及将雾化表面处理剂引入介电外壳内的等离子体中的部件。

24.根据权利要求23所述的装置，其特征在于，所述电极是针状电极。

25.根据权利要求23或权利要求24所述的装置，其特征在于，所述电极包括放射性材料。

26.一种用于生成非平衡大气压等离子体的装置，包括位于介电外壳内的处理气体的大气中的至少一个电极、和将射频高压施加在电极上以生成非平衡大气压等离子体的部件，其特征在于，所述电极包括放射性材料。

27.根据权利要求26所述的装置，其特征在于，所述电极包括钍。

28.根据权利要求23到25的任何一项所述的装置，其特征在于，将雾化表面处理剂引入等离子体中的部件包括与外壳的出口成一定角度的馈入口。

29.根据权利要求17到28的任何一项所述的装置，通过混在非平衡大气压等离子体中的雾化表面处理剂来等离子体处理表面，进一步包括使要处理的表面位于等离子体出口附近并相对于等离子体出口移动所述表面的部件。

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