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CN101315974B - 锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极，其包括一支撑体，以及至少两层重叠设置的碳纳米管薄膜设置于支撑体表面，该碳纳米管薄膜包括多个碳纳米管束，该多个碳纳米管束首尾相连且定向排列；且该至少两层碳纳米管薄膜中的碳纳米管束交叉排列。本发明还涉及一种锂离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得至少两层碳纳米管薄膜；以及提供一支撑体，将上述碳纳米管薄膜沿不同的方向重叠地粘附于支撑体形成一碳纳米管多层薄膜结构。

Description

锂离子电池负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极及其制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米管的锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。
一种好的负极材料应具有以下特点：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小(＜10m2/g)，真密度高(＞2.0g/cm3)；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用等。目前，碳材料被广泛用作锂离子电池的负极材料，这些材料的优点是比容量高(200mAh/g～400mAh/g)，循环效率高(＞95％)，循环寿命长和电池内部没有金属锂而不存在安全问题。目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等.
然而，碳材料的种类、制备方法和热处理温度不同时，均会导致负极材料组成和结构上的差异，进而引起锂离子嵌入行为与性能的差异。现有技术中，通常使用天然石墨作为锂离子电池负极材料。纯的天然石墨作为锂离子电池负极材料时具有比容量高(可达到370mAh/g～430mAh/g)、价格低廉、来源丰富的优点。然而，使用天然石墨的锂离子电池负极也存在首次充放电效率低，循环性能差，对电解液选择性高的缺点。这主要是由于石墨的表面结构特点使得首次嵌锂过程中所形成的钝化膜(Solid Electrolyte Interface，SEI)具有不均匀性和脆性。这些缺点限制了这种负极材料在锂离子电池中的广泛应用。
因此，确有必要提供一种具有较高充放电效率，循环性能好，且对电解液选择性不高的锂离子电池负极及其制备方法。
发明内容
一种锂离子电池负极，其包括一支撑体，以及至少两层重叠设置的碳纳米管薄膜设置于支撑体表面，该碳纳米管薄膜包括多个碳纳米管束，该多个碳纳米管束首尾相连且定向排列；且该至少两层碳纳米管薄膜中的碳纳米管束交叉排列。
所述碳纳米管薄膜为多个首尾相连的碳纳米管束以择优取向排列形成的薄膜结构。
相邻碳纳米管束之间通过范德华力连接。
所述支撑体为金属基板。
一种锂离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得至少两层碳纳米管薄膜；以及提供一支撑体，将上述碳纳米管薄膜沿不同的方向重叠地粘附于支撑体形成一碳纳米管多层薄膜结构。
进一步包括使用有机溶剂处理上述碳纳米管多层薄膜结构。
该有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
上述从碳纳米管阵列拉取获得碳纳米管薄膜的方法包括以下步骤：从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断；以及以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管薄膜。
上述使用有机溶剂处理碳纳米管薄膜的方法包括通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜表面浸润整个碳纳米管薄膜，或将上述形成有碳纳米管薄膜的支撑体整个浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。
上述碳纳米管阵列的制备方法包括以下步骤：提供一平整基底；在基底表面均匀形成一催化剂层；将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火30分钟～90分钟；以及将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500～740℃，然后通入碳源气反应5～30分钟，生长得到高度为200～400微米的碳纳米管阵列。
相较于现有技术，所述的锂离子电池负极及其制备方法包括碳纳米管薄膜结构，碳纳米管薄膜的特殊结构可有效增加锂离子的嵌入量，可改善首次嵌锂过程中所形成的钝化膜的稳定性，且对电解液的选择性不高。
附图说明
图1为本发明实施例锂离子电池负极的结构示意图。
图2为本发明实施例锂离子电池负极的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明提供一种锂离子电池负极10，该锂离子电池负极10包括一支撑体12和一由支撑体12支撑的碳纳米管薄膜结构14。该支撑体12可为一金属基板，优选为铜片。该碳纳米管薄膜结构14设置于支撑体12表面。该碳纳米管薄膜结构14可为至少两层堆叠的碳纳米管薄膜。每层碳纳米管薄膜包括多个首尾相连的碳纳米管束以择优取向排列形成的薄膜结构。该碳纳米管薄膜结构14中多层碳纳米管薄膜相互交叉地重叠设置，交叉角度不限。可以理解，本实施例中锂离子电池负极10中的支撑体12为可选择的结构，即，本实施例锂离子电池负极10可仅包括碳纳米管薄膜结构14。由于碳纳米管薄膜结构14中包括多层碳纳米管薄膜相互交叉地重叠设置，该碳纳米管薄膜结构14本身已经具有一定的自支撑性及稳定性，实际应用时，可直接将该碳纳米管薄膜结构14用于锂离子电池负极10。
本发明实施例中该碳纳米管薄膜结构14的宽度可为1厘米～10厘米，该碳纳米管薄膜结构14的厚度为0.01微米～100微米。可以理解，本实施例该碳纳米管薄膜结构14可根据实际应用切割成更小的尺寸(如切割成8毫米×8毫米)，以利于组装成微型的锂离子电池，扩大其应用范围。
本发明包括碳纳米管薄膜结构14的锂离子电池负极在应用时，碳纳米管的特殊结构有助于增加锂离子的嵌入量，且可改善首次嵌锂过程中所形成的钝化膜的稳定性。
请参阅图2，本发明实施例锂离子电池负极的制备方法主要包括以下几个步骤：
步骤一：提供一碳纳米管阵列，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。
本实施例中，超顺排碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500～740℃，然后通入碳源气体反应约5～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200～400微米。该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。
本实施例中碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气体可选用氮气、氨气或惰性气体。
步骤二：采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一层碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜的制备具体包括以下步骤：(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管束；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸多个该碳纳米管束，以形成一连续的碳纳米管薄膜。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管束在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管束分别与其他碳纳米管束首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜为择优取向排列的多个碳纳米管束首尾相连形成的具有一定宽度的碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜中碳纳米管的排列方向基本平行于碳纳米管薄膜的拉伸方向。
本实施例中，该碳纳米管薄膜的宽度与碳纳米管阵列所生长的基底的尺寸有关，该碳纳米管薄膜的长度不限，可根据实际需求制得。本实施例中采用4英寸的基底生长超顺排碳纳米管阵列，该碳纳米管薄膜的宽度可为1厘米～10厘米，该碳纳米管薄膜的厚度为0.01微米～100微米。
步骤三：提供一支撑体，依照步骤二方法分别拉出多层碳纳米管薄膜沿不同的方向重叠地粘附固定于支撑体，从而得到本实施例锂离子电池负极。该锂离子电池负极包括由多层交叉且重叠设置的碳纳米管薄膜构成的碳纳米管多层薄膜结构。
本实施例中，该支撑体为金属材料，优选为铜。由于本实施例步骤一中提供的超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管非常纯净，且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以该碳纳米管薄膜本身具有较强的粘性。步骤三中该碳纳米管薄膜可利用其本身的粘性直接粘附于支撑体表面。
本技术领域技术人员应明白，本实施例步骤三也可预先形成多层碳纳米管交叉薄膜结构后再粘附于支撑体上。该多层碳纳米管交叉薄膜结构还可根据实际需要使用激光在空气中直接切割成任意形状或尺寸，可应用于微型锂离子电池，有利于扩大其应用范围。
可以理解，步骤三中的支撑体为制备锂离子电池负极可选择的结构，即，本实施例锂离子电池负极可仅包括碳纳米管薄膜结构。由于碳纳米管薄膜结构中包括多层碳纳米管薄膜相互交叉地重叠设置，该碳纳米管薄膜结构本身已经具有一定的自支撑性及稳定性，实际应用时，可直接将该碳纳米管薄膜结构用于锂离子电池负极。
本实施例中该多层碳纳米管薄膜之间由于范德华力紧密结合形成稳定的碳纳米管多层薄膜结构。该碳纳米管多层薄膜结构中碳纳米管薄膜的层数不限，该碳纳米管多层薄膜结构中相邻的碳纳米管薄膜之间交叉的角度不限，具体可依据实际需求制备。优选地，为方便测量，本实施例采用将200层碳纳米管薄膜彼此垂直地交叉重叠设置形成该碳纳米管多层薄膜结构作为锂离子电池负极。
另外，上述制备的碳纳米管多层薄膜结构还可进一步使用有机溶剂处理碳纳米管薄膜。
具体的，可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜表面浸润整个碳纳米管薄膜，或者，也可将上述形成有碳纳米管薄膜的支撑体整个浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中优选采用乙醇。该碳纳米管多层薄膜结构经有机溶剂浸润处理后，在挥发性有机溶剂的表面张力的作用下，碳纳米管薄膜中的平行的碳纳米管片断会部分聚集成碳纳米管束，因此，该碳纳米管薄膜表面体积比小，无粘性，且具有良好的机械强度及韧性，应用有机溶剂处理后的锂离子电池负极能方便地应用于宏观领域。另外，该处理后的锂离子电池负极中碳纳米管薄膜中碳纳米管聚集成束，使得该碳纳米管薄膜中平行的碳纳米管束之间基本相互间隔，且多层碳纳米管薄膜中的碳纳米管束交叉排列形成微孔结构。
本技术领域技术人员应明白，本实施例使用有机溶剂处理后的碳纳米管多层薄膜结构中的微孔结构与碳纳米管薄膜的层数有关，当层数越多时，所形成的微孔结构的孔径越小。另外，本实施例还可利用将多层碳纳米管薄膜部分堆叠形成具有任意宽度和长度的碳纳米管多层薄膜结构作为锂离子电池负极，不受本实施例上述方法从碳纳米管阵列直接拉出的碳纳米管薄膜的宽度限制。
本实施例制备的锂离子电池负极中，多层碳纳米管薄膜交叉形成的碳纳米管多层薄膜中微孔孔径分布均匀，一般小于100纳米。因此，该碳纳米管多层薄膜结构具有极大的比表面积。因此，本实施例制备的锂离子电池负极在应用时，该碳纳米管多层薄膜结构中的微孔有助于吸附大量的锂离子。
本实施例制备的锂离子电池负极在应用时，可将其组装成电池后进行充放电性能测试。其中，正极材料优选为锂金属，电解液优选为溶于碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)和二乙基碳酸酯(Diethyl Carbonate，DEC)(体积比为1∶1)混合溶剂中浓度为1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)。本领域技术人员应明白，本实施例锂离子电池负极中碳纳米管的特殊结构可有效增加锂离子的嵌入量，多层交叉碳纳米管薄膜结构可改善首次嵌锂过程中所形成的钝化膜的稳定性。因此，可有效降低本实施例中锂离子电池负极对电解液的限制性。本实施例锂离子电池负极在应用时，对应的正极材料和电解液可选择为其他材料。
请参阅下表，为测量方便本实施例以包括50微克(200层)碳纳米管薄膜的锂离子电池负极组装成电池后进行充放电测试表明：本实施例锂离子电池负极具有高的充放电效率和比容量，且具有良好的循环充放电性能。
表1锂离子电池负极(50微克)充放电循环性能
  循环次数  充电(mAh)   放电(mAh)   效率
  1  0   0.1084   0
  2  0.0254   0.0372   146.8
  3  0.0269   0.0311   115.5
  4   0.025   0.0283   113.2
  5   0.024   0.0267   111.1
  6   0.0237   0.0261   110.3
  7   0.0234   0.0254   108.6
  8   0.023   0.025   108.8
  9   0.023   0.0249   108.3
  10   0.0227   0.0247   109.1
  11   0.0229   0.0249   108.6
  12   0.0226   0.0244   108
  13   0.0227   0   0
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (12)

1.一种锂离子电池负极，其包括一支撑体，其特征在于：进一步包括至少两层重叠设置的碳纳米管薄膜设置于支撑体表面，该碳纳米管薄膜包括多个碳纳米管束，该多个碳纳米管束首尾相连且定向排列；且该至少两层碳纳米管薄膜中的碳纳米管束交叉排列。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述碳纳米管薄膜为多个首尾相连的碳纳米管束以择优取向排列形成的薄膜结构。
3.如权利要求2所述的锂离子电池负极，其特征在于，相邻碳纳米管束之间通过范德华力连接。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述支撑体为金属基板。
5.一种锂离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：
提供一碳纳米管阵列；
采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得至少两层碳纳米管薄膜；以及
提供一支撑体，将上述碳纳米管薄膜沿不同的方向重叠地粘附于支撑体形成一碳纳米管多层薄膜结构。
6.如权利要求5所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，进一步包括使用有机溶剂处理上述碳纳米管多层薄膜结构。
7.如权利要求6所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，该有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
8.如权利要求5所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，上述从碳纳米管阵列拉取获得碳纳米管薄膜的方法包括以下步骤：
从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断；以及
以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管薄膜。
9.如权利要求6所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，上述使用有机溶剂处理碳纳米管薄膜的方法包括通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜表面浸润整个碳纳米管薄膜，或将上述形成有碳纳米管薄膜的支撑体整个浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。
10.如权利要求5所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，上述碳纳米管阵列的制备方法包括以下步骤：
提供一平整基底；
在基底表面均匀形成一催化剂层；
将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火30分钟～90分钟；以及
将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500～740℃，然后通入碳源气反应5～30分钟，生长得到高度为200～400微米的碳纳米管阵列。
11.如权利要求5所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，该至少两层碳纳米管薄膜预先形成一交叉的碳纳米管薄膜结构，然后直接粘附固定于支撑体形成锂离子电池负极。
12.如权利要求11所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，进一步包括将形成的交叉的碳纳米管薄膜结构预先切割成预定形状和尺寸，然后直接粘附固定于支撑体形成锂离子电池负极。
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