CN101323596B - 一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物及其制备方法。属于化工领域。本发明所述的新的嘧啶环类液晶化合物的化学结构的通式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种新的嘧啶环类液晶化合物，更具体地是指一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物及其制备方法。
背景技术
目前，液晶材料在信息显示领域内得到了广泛的应用，基于扭曲向列原理的液晶器件，如：TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等显示器件以手机、电脑、电视等产品形式成为了我们生活不可或缺的一部分。但是，伴随着人们节能环保意识的增强，聚合物分散液晶显示(PDLC)又重新得到了青睐！光散射模式(RSM)、光通讯等也对具有大的光学各向异性(Δn)的液晶材料有着更高要求，同时，PDLC用液晶材料还要考虑混合液晶材料与不同聚合物体系相互匹配的问题，同样也要求液晶材料的Δn更大。
液晶材料是构成液晶显示器(LCD)的主要材料之一，并且，伴随着显示模式的不同，所需液晶材料也各异。因此，显示用的液晶材料也伴随着液晶显示器的发展而壮大，出现了大量的液晶化合物。从偶氮、氧化偶氮、苄叉、联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类、端烯类和含氟芳环类液晶化合物，其分子结构越来越独特，性能特点越来越突出，不断满足着TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD、PDLC等显示器件对性能的要求。
人们为了满足各种液晶显示器件所需要的相应特性，常常需要混合使用大约20种不同性能的液晶化合物，以混合物形式使用，因此，需要液晶化合物具有良好的互溶性，特别是在低温下。但是随着液晶化合物的Δn的增大，其与其它液晶材料的相溶性就会变差，尤其在低温下更加难以相溶。为了改变这些不 足，通过在液晶化合物结构中引入氟原子增加分子宽度，可以降低熔点，增大相溶性，改善低温性能。
人们为了得到具有大Δn的液晶化合物，通常引入共轭基团、增加共轭长度。现有技术中已合成出一些大Δn的液晶化合物，例如环己烷二苯乙炔衍生物和氟取代二苯乙炔端异硫氰基类衍生物。国外专利US5437815、EP1054001和US2005067605提及的液晶化合物中包括下列一些化合物，这些化合物的基本性能列在化学式的下面：
光学各向异性Δn是液晶材料的重要参数，在液晶显示中需要仔细调整。虽然近年来一些大Δn的液晶材料受到关注，一些大Δn的液晶材料相继被合成出来，但是，其性能不太适应市场发展的需要，液晶材料的使用者仍然不太满意！
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物，该化合物具有较大的光学各向异性、较大的电学各向异性以及较宽的向列相温度范围。
本发明的另一个目的是提供一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种含有2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物的液晶组合物。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物，该化合物具有通式(I)所示的结构：
其中：R为C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10烯基、至少一个氢原子被氟原子所取代的C1～C10烷基、至少一个氢原子被氟原子所取代的C1～C10烷氧基、至少一个氢原子被氟原子所取代的C2～C10烯基的其中一种；
X1、X2分别为H或F或Cl原子；
n为0或1；
Y为-CN、-OCF3、-OCF2H、-F、-CL、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基。
本发明所述的一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物所优选结构为下列各式所列的化合物，但并不局限于下述化合物：
本发明的化合物进一步优化为：上述的R优选为C1～C10直链烷基、C1～C10直链烷氧基、C2～C10直链烯基、至少一个氢原子被氟原子所取代的C1～C10直链烷基、至少一个氢原子被氟原子所取代的C1～C10直链烷氧基、至少一个氢原子被氟原子所取代的C2～C10直链烯基。
上述的R的进一步优选方案为：C1～C7直链烷基、C1～C5直链烷氧基、C2～C5直链烯基。最优选的方案为-CH3、-C2H5、n-C3H7、n-C4H9或n-C5H11。
本发明及上列各式中所述的X1、X2的进一步优选方案为：X1、X2为氟原子(F)。
本发明及上列各式中所述的Y优选为：-CN、-OCF3、-OCF2H、-F、-CL、C1～C6烷基、C1～C5烷氧基。
上述的Y进一步优选方案为：-OCF3、-OCF2H、-F、C1～C6烷基、C1～C5烷氧基。
Y的最优选的方案为：-OCF3、-OCF2H、-F、C1～C5烷基、C1～C2烷氧基。
上述的2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物的一种制备方法，其合成路线用化学反应式表示如下：
上述反应式中的R与上述通式(I)中的R取代基的范围一致，X1、X2分别为H或F或Cl，其优选为F。Y为：-CN、-OCF3、-OCF2H、-F、-CL、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基。
上述的反应式所述的通式(I)的化合物的制备方法的步骤用文字表述如下：
步骤1、α-R取代环己基(A式)在有机溶剂的溶液中与尿素在酸催化作用下合环得到2-羟基-5-R取代环己基嘧啶(B式)。或者
苯基-β-乙氧基丙烯醛(A式)在有机溶剂的溶液中与尿素在酸催化作用下合环得到苯基嘧啶(B式)。
步骤2、步骤1所得的化合物(B式)与三氯氧磷在有机胺催化作用下反应，得到2-氯-5-R取代环己基或苯基嘧啶(C式)；
步骤3、步骤2所得的化合物(C式)溶于有机溶剂的溶液中，在Pd催化剂下与取代苯乙炔反应，进行有机溶剂萃取，再进行柱层析提纯，得到2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物(I式)。
上述步骤1中所述的酸为醋酸、甲酸、硫酸、氯化氢，其优选氯化氢。
步骤1中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，其优选甲醇。
上述步骤2中所述的有机胺为三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、二异丙胺，其优选三乙胺。
上述步骤3中所述的Pd催化剂为Pd(PPh3)4、PdPPh3Cl2，其优选Pd(PPh3)4。
步骤3中所述萃取所用的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲基叔丁基醚、四氯乙烷，其优选二氯甲烷。
步骤3中柱层析提纯时所用的有机溶剂为石油醚、庚烷、己烷、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯，其优选石油醚。
2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物可以和其它液晶化合物混合组成液晶组合物，从而实现本发明第三个发明目的。本发明的液晶组合物中，包含1～12wt％(重量百分含量)的2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物，其余组分为现有技术公知的其他液晶化合物。
上述的液晶组合物中，本发明的化合物的优选重量百分含量为2～8wt％，最优选为3～7wt％。
上述的液晶组合物中所述的现有技术公知的液晶化合物，优选下列(II)-(X)所示的化合物，但并不仅限于它们：
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
本发明提供的液晶化合物——通式(I)与现有技术其他液晶化合物相比，具有很大的光学各向异性(Δn)、较大的电学各向异性(Δε)和较宽的向列相温度范围，在低温下具有良好的混溶性，它们的化学性质均是稳定的；通式(I)制备过程中的原料易得，合成路线简单易行，不需要过于复杂的专门设备，适合规模化工业生产，利于作为显示用液晶材料使用，可用于改善液晶组合物的响应速度和驱动电压。
在现有公知的其它液晶化合物中或组合物中加入本发明液晶化合物，即可得到一种具有良好性能的液晶组合物，可大大改善显示用向列相液晶组合物的响应速度和低温混溶性。可以用于光散射模式(RSM)、PDLC、光通讯等对大Δn的液晶材料有着更高要求的液晶显示器中。
经过多次试验优选，本发明最终确定的几种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物的性能更加稳定，质量更加可靠。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例所述的液晶化合物为2-(4`-戊基苯乙炔)-5-丙基嘧啶，其化学式(I-1)如下：
其制备方法为：
步骤1、2-羟基-5-丙基嘧啶的制备：
在反应瓶中加入64g(0.45mol)α-丙基-β-乙氧基丙烯醛、20g尿素和200ml甲醇，控制温度10～20℃，通入0.2摩尔的HCL气体，反应5～6小时之后，再加热回流反应4小时，然后降温、减压，并去除有机溶剂，得到油状固体，用3倍乙醇进行重结晶，然后过滤，滤饼用20ml冷乙醇冲洗，就可得浅白色的2-羟基-5-丙基嘧啶晶体33.1g，此产品的气相色谱纯度≥99.5％，收率为75％。
步骤2、2-氯-5-丙基嘧啶的制备：
在反应瓶中加入44.6g(0.32mol)2-羟基-5-丙基嘧啶，降温至-5℃，开始缓慢滴加200ml三氯氧磷，滴加过程中温控制在-5～0℃，滴加时间约2小时；然后再在-5～5℃下滴加三乙胺50ml，完毕后再在此温度下保持2小时。然后逐步升温到回流温度，回流反应4小时。
然后，在常压下蒸馏三氯氧磷，当三氯氧磷被蒸馏掉约超过1/2后，再用水浴减压蒸馏至三氯氧磷全部馏出为止。降至室温，将反应瓶中的物品小心倒入200g的冰水中使其水解。加入氯化钠使溶液饱和，用二氯甲烷萃取溶液，共萃取3次，每次用二氯甲烷300ml，然后将萃取液合并，用5％碳酸氢钠中和至碱性，再水洗至中性，加入无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，减压蒸出溶剂，减压收集2-氯-5-丙基嘧啶(110℃/3mmHg)，可得2-氯-5-丙基嘧啶39.1g，产品的气相色谱纯度≥99％，产率：78％。
步骤3、2-(4`-戊基苯乙炔)-5-丙基嘧啶的制备：
在反应瓶中加入2-氯-5-丙基嘧啶32.9g(0.21mol)、4-戊基苯乙炔34.4g(0.2mol)、0.5g碘化亚铜、0.3g Pd(PPh3)4、100ml三乙胺和100ml甲苯，在氮气保护下，回流，反应10小时。降至室温，过滤，用50ml二氯甲烷冲洗不溶物，共2次，合并滤液，加入500ml水，混合均匀，分液，得到水溶液和有机相，水层再用100ml二氯甲烷提取一次，然后和有机相合并，用5％的盐酸中 和至酸性，再用水洗至中性，加入无水硫酸镁干燥。过滤去掉干燥剂，减压去除溶剂，余物用300ml石油醚溶解后进行柱层析提纯、脱色，减压去除溶剂，再用2倍石油醚和1倍乙醇重结晶两次，可得白色的2-(4`-戊基苯乙炔)-5-丙基嘧啶晶体31.2g，产品气相色谱纯度：99.8％，产率：76％。
所得的化合物经过实验发现，液晶化合物相态变化：C61.7℃，N74.3℃I。(C表示液晶化合物的熔点；N表示清亮点温度，即有液晶相；I表示均一体时的温度。下同)
实施例2
本实施例所述的液晶化合物为2-(4`-甲氧基苯乙炔)-5-丙基嘧啶，其化学式(式I-2)如下：
其制备过程与实施例1相同，不同之处在于：在步骤3中，本实施例所用的原料为4-甲氧基苯乙炔，而不是4-戊基苯乙炔。
制备出化合物(I-2)的性能实验结果如下：
液晶化合物相态变化：C75.3℃ N81.3℃I。
实施例3
本实施例所述的液晶化合物为2-(2’-氟-4`-戊基苯乙炔)-5-丙基嘧啶，其化学式(式I-3)如下：
其制备过程同实施例1，不同之处在于将实施例1的步骤3中的原料4-戊基苯乙炔改为2-氟-4-戊基苯乙炔，制备出目标产物(I-3)。
经实验得知此液晶化合物的相态变化为：C52.5℃ N67.5℃I。
实施例4
本实施例所述的液晶化合物为2-(3’-氟-4`-戊基苯乙炔)-5-戊基嘧啶，其化学式(式I-4)如下：
其制备过程同实施例1，与实施例1的不同之处在于：将实施例1的步骤1中的原料α-丙基-β-乙氧基丙烯醛改为α-戊基-β-乙氧基丙烯醛；步骤3中原料4-戊基苯乙炔改为3-氟-4-戊基苯乙炔，制备出目标产物(I-4)。
经实验得知此液晶化合物的相态变化为：C69.3℃ N73.8℃I。
实施例5
本实施例所述的液晶化合物为2-(2’、3’-二氟-4`-戊基苯乙炔)-5-丙基嘧啶，其化学式(式I-5)如下：
其制备过程同实施例1，与实施例1的不同之处在于：将实施例1的步骤3中的原料4-戊基苯乙炔改为2、3-二氟-4-戊基苯乙炔，制备出目标产物(I-5)。
经实验得知此液晶化合物的相态变化为：C48.5℃ N54.3℃I。
实施例6
本实施例所述的液晶化合物为2-(2’-氟-4`-戊基苯乙炔)-5-(4-反式丙基环己基)嘧啶，其化学式(式I-6)如下：
其制备过程同实施例1，与实施例1的不同之处在于：将实施例1的步骤1中的原料α-丙基-β-乙氧基丙烯醛改为α-(4-反式丙基环己基)-β-乙氧基丙烯醛；步骤3中的原料4-戊基苯乙炔改为2-氟-4-戊基苯乙炔，即可制备出本实施例的目标产物(I-6)。经实验得知此液晶化合物的相态变化为：C84.6℃ N206.8℃I。
实施例7
本实施例所述的液晶化合物为2-(2’、3’-二氟-4`-戊基苯乙炔)-5-(4-反式丙基环己基)嘧啶，其化学式(式I-7)如下：
其制备过程同实施例1，与实施例1的不同之处在于：将实施例1的步骤1中的原料α-丙基-β-乙氧基丙烯醛改为α-(4-反式丙基环己基)-β-乙氧基丙烯醛；步骤3中的原料4-戊基苯乙炔改为2、3-二氟-4-戊基苯乙炔，即可制备出目标产物(I-7)。经实验得知此液晶化合物的相态变化为：C71.6℃N187.3℃I。
实施例8
本实施例所述的液晶化合物为2-(2’、3’、4’-三氟苯乙炔)-5-(4-反式丙基环己基)嘧啶，其化学式(式I-8)如下：
其制备过程同实施例1，与实施例1的不同之处在于：将实施例1的步骤1中的原料α-丙基-β-乙氧基丙烯醛改为α-(4-反式丙基环己基)-β-乙氧基丙烯醛；步骤3中的原料4-戊基苯乙炔改为2、3、4-三氟苯乙炔，即可制备出目标产物(I-8)。经实验得知此液晶化合物的相态变化为：C87.5℃N175.1℃I。
实施例9
本实施例所述的液晶化合物为2-(2’、3’-二氟-4’-三氟甲氧基苯乙炔)-5-(4-反式丙基环己基)嘧啶，其化学式(式I-9)如下：
其制备过程同实施例1，与实施例1的不同之处在于：将实施例1的步骤1中的原料α-丙基-β-乙氧基丙烯醛改为α-(4-反式丙基环己基)-β-乙氧基丙烯醛；步骤3中的原料4-戊基苯乙炔改为2、3-二氟-4-三氟甲氧基苯乙炔，制备出目标产物(I-9)。
经实验得知此液晶化合物的相态变化为：C104.6℃ N211.5℃I。
实施例10
本实施例所述的液晶化合物为2-(2’、3’-二氟-4’-三氟甲氧基苯乙炔)-5-(4-丙基苯)嘧啶，其化学式(式I-10)如下：
其制备过程同实施例1，与实施例1的不同之处在于：将实施例1的步骤1中的原料α-丙基-β-乙氧基丙烯醛改为α-(4-丙基苯)-β-乙氧基丙烯醛；步骤3中的原料4-戊基苯乙炔改为2、3-二氟-4-三氟甲氧基苯乙炔，即可制备出本实施例所述的液晶化合物(I-10)。经实验得知此液晶化合物的相态变化为：C143.2℃、S156.3℃、N221.1℃I。
实施例11
本实施例所述的液晶化合物为2-(4`-戊基苯乙炔)-5-(2’，3’-二氟代)正丁基嘧啶，其化学式(式I-11)如下：
其制备过程同实施例1，与实施例1的不同之处在于：将实施例1的步骤1中的原料α-戊基-β-乙氧基丙烯醛改为α-(2’，3’-二氟取代)正丁基-β-乙氧基丙烯醛，即可制备出目标产物(I-11)。经实验得知此液晶化合物的相态变化为：C42.3℃ N51.2℃I。
实验例12
本实施例所述的液晶化合物2-(4`-戊基苯乙炔)-5-正丙氧基嘧啶，其化学式(式I-12)如下：
其制备过程同实施例1，与实施例1的不同之处在于：将实施例1的步骤1中的原料α-丙基-β-乙氧基丙烯醛改为α-正丙氧基-β-乙氧基丙烯醛，即可制备出目标产物(I-12)。经实验得知此液晶化合物的相态变化为： C57.2.4℃N46.7℃I(单变)。
实施例13
本实施例所述的液晶化合物为5-正丙烯基(1)-2-(2’、3’、5’-三氟-4`-异硫氰基基苯乙炔)嘧啶，其化学式(式I-13)如下∶
其制备过程同实施例1，与实施例1的不同之处在于：将实施例1的步骤1中的原料α-戊基-β-乙氧基丙烯醛改为α-丙烯基(1)-β-乙氧基丙烯醛；步骤3中的原料4-戊基苯乙炔改为2-氟-4-戊基苯乙炔，即可制备出目标产物(I-13)。经实验得知此液晶化合物的相态变化为：C39.7℃N61.3℃I。
本发明实施例1～13的液晶化合物的液晶性能参数如下：
从以上化合物的液晶性能参数可以看出，本发明的化合物具备了作为液晶材料的必要特性，具有较大的光学各向异性，有着较宽的温度范围，其作为显示用液晶材料能够改善液晶组合物的响应速度和驱动电压，可以用于光散射模式(RSM)、PDLC、光通讯等对大Δn的液晶材料有着更高要求等液晶显示器中。
实施例14：
含有通式I液晶化合物的液晶组合物，包括如下成分：
其中，“％”表示“质量百分数”，本实施例中测定的特性如下所示：
相转移温度TNI为：85.4℃；25℃下测定的折射率各向异性Δn：0.215；20℃下测定的体粘度η为：29.0mPa·s；构成盒厚6μm的TN-LCD时，在25℃下测定的阈值电压Vth为：2.63V。
实施例15
含有通式I液晶化合物的液晶组合物，包括如下成分：
本实施例中测定的特性为：TNI：89.1℃；Δn：0.2 05；η：31.0mPa·s。
Claims (4)
1.一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物，其特征在于：该化合物的结构式为下列的一种
其中：R为C3～C7直链烷基、C1～C5直链烷氧基、C2～C5直链烯基；
Y为-CN、-OCF3、-OCF2H、-F、-CL、C1～C10烷基、C1～C4烷氧基。
2.根据权利要求1所述的一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物，其特征在于所述的R为-CH3、-C2H5、n-C3H7、n-C4H9或n-C5H11。
3.根据权利要求1或者2所述的一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1、α-R取代环己基或苯基-β-乙氧基丙烯醛与尿素在酸催化下合环得到2-羟基-5-R取代环己基或苯基嘧啶；
步骤2、上述所得的化合物与三氯氧磷在有机胺催化下反应得到2-氯-5-R取代环己基或苯基嘧啶；
步骤3、上述化合物在Pd催化剂下与取代苯乙炔反应可得到2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物。
4.根据权利要求1或者2所述的一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物的液晶组合物，其特征在于：液晶组合物中包含1～12wt％的权利要求1所述的化合物的其中一种或者几种，另外液晶组合物中还包括下列化合物的其中几种
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