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CN101373829B - 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池 - Google Patents

钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池 Download PDF

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CN101373829B CN2008102168020A CN200810216802A CN101373829B CN 101373829 B CN101373829 B CN 101373829B CN 2008102168020 A CN2008102168020 A CN 2008102168020A CN 200810216802 A CN200810216802 A CN 200810216802A CN 101373829 B CN101373829 B CN 101373829B
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Abstract

本发明公开了一种钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池，要解决的技术问题是提高锂离子动力电池的倍率性能。本发明的钛系负极活性物质的通式为Li4Ti5O12/Mx，Li4Ti5O12为尖晶石钛酸锂，M为掺杂物质金属单质、金属化合物、非金属单质或非金属化合物，所述掺杂物质所含元素或离子进入Li4Ti5O12晶格点阵或与之复合；制备方法包括以下步骤：制得复合钛酸锂前驱混合物，喷雾干燥，热处理。钛系锂离子动力电池的负极采用Li4Ti5O12/Mx。本发明与现有技术相比，钛系负极活性物质具有容量高、堆积密度高、压实密度高、体积比容量高、大倍率性能好、产品一致性好、电池加工性能好和电池不易气胀的性能，且成本低廉。

Description

钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池
技术领域
本发明涉及一种动力电池用的锂离子电池负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料的锂离子动力电池，特别是一种钛系负极材料及其制备方法，以及使用该钛系负极材料的锂离子动力电池。
背景技术
随着全球经济的稳步发展，汽车的产量急剧增加。燃油汽车所排放的废气造成大气环境污染，空气中的污染物63％来自于汽车尾气。环境问题，特别是空气质量的日趋恶化，已引起世界各国，尤其是发达国家的普遍关注。上世纪70年代全球三次石油危机爆发后，各跨国汽车公司先后开始研发各种类型的电动汽车。进入90年代，随着全球能源危机的不断加深，石油资源的日趋枯竭以及大气污染、全球气温上升的危害加剧，以美欧为主的一些西方国家开始制订并逐步执行严厉的汽车尾气排放标准。各国政府及汽车企业普遍认识到节能和减排是未来汽车技术发展的主攻方向，开发无排放或低排放、低油耗的清洁汽车势在必行，电动汽车的开发和应用将是解决这两个技术难点的最佳途径，低能耗、无污染的绿色汽车开始成为人们关注的热点。
目前使用和开发的电动汽车用动力电池主要有：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和燃料电池。锂离子电池是一种在20世纪90年代初发展起来的、迄今为止最先进的可充电电池。锂离子电池具有工作电压高，为3.6V，能量密度高，分别是Cd/Ni和MH/Ni电池的3倍和1.5倍，自放电小，小于8％/月，寿命长及无记忆效应，对环境友好的优点，最有可能达到电动车的要求。自1991年索尼公司将锂离子电池技术推向市场至今，电极材料的进步一直在推动该项技术的不断发展，先进电极材料成为目前锂离子电池更新换代的核心技术。现有技术的锂离子电池作为动力电池用于电动车，存在如下不足：(1)快充问题十分突出，汽车在正常行驶时，现有锂离子电池的放电倍率完全能满足，但在制动过程中，制动过程短暂，一般不超过10s，电机需求较大的瞬间电流，以有效制动和回收能量，理论上汽车有50～60％的制动能量可回收，而实际回收的制动能量<20％，现有锂离子电池的放电倍率，尤其是充电倍率难以达到电动汽车快充快放的基本要求。(2)安全性是车载锂离子电池走向实用的关键因素，安全问题制约动力电池的发展，现有技术锂离子电池用正负极材料安全性低，主要有以下四个原因：a.传统锂离子充电电池正极材料为LiCoO2、石墨为负极材料，正极材料在150℃左右会分解析出氧气，并与电解液发生反应，导致异常发热现象；b.锂离子在碳基材料的嵌入电位接近金属锂的还原电位；c.不能进行大倍率充放电；d.电压曲线上没有充电结束指示，不适合于电动车用动力电池。
作为锂离子电池用负极材料，非碳负极材料因为具有高的能量密度和安全性能日益受到研究者重视。非碳材料钛酸锂Li4Ti5O12具有尖晶石结构，空间群Fd3m，用作负极材料时，充放电过程中体积和结构变化小(石墨的体积膨胀率通常为9％左右，充放电时温度的反复变化，容易导致光滑表面受损，使用寿命一般400个充电周期左右)，是零应变材料，因而具有优良的循环性能，钛酸锂负极凹凸不平的表面可使电池充电次数最高达到2万次，其尖晶石结构利于锂离子的嵌脱，电压平台位于1.5V(vs.Li/Li+)附近，不易引起金属锂析出，能够进行大电流充放电，解决了枝晶问题，电池单元能够避免热失控现象。与通常的石墨不同，Li4Ti5O12与电解液之间的界面上不会形成固态电解质界面SEI薄膜，因此，内阻不会增加。此外钛酸锂具有明显的充放电平台，充放电结束时有明显的电压突变，具有良好的耐过充性能和耐过放性能。由于内阻较低，可以与不同的电解液搭配，因此低温下的放电特性优异。尖晶石型钛酸锂适合于电动车用动力电源，其理论嵌锂容量为175mAh/g，实际比容量在120～130mAh/g之间。钛酸锂用作负极材料存在如下不足：1、容量低、堆积密度低、压实密度低、体积比容量低；2、大倍率性能尚需提升；3、产品一致性差和电池加工性能差；4、易吸水，电池易气胀。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池，要解决的技术问题是提高锂离子动力电池的倍率性能、安全性能、循环寿命和环保性能。
本发明采用以下技术方案：一种钛系负极活性物质，所述钛系负极活性物质的通式为Li4Ti5O12/Mx，其中：0<x≤10，Li4Ti5O12为尖晶石钛酸锂，M为掺杂物质金属单质、金属化合物、非金属单质或非金属化合物，所述掺杂物质所含元素或离子进入Li4Ti5O12晶格点阵或与之复合；钛系负极活性物质Li4Ti5O12/Mx的平均粒径为0.1～30μm；所述金属单质为Al、Mg、Cu、Ag、Ni、Co、Mn、Cd、Pb、Bi、Sn或Ge，金属化合物为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铜、氧化亚铜、氧化银，氧化钴，二氧化锰、三氧化二锰、氧化铅、氧化锡、氟化铝、氟化锂或氟化镁，非金属单质为硼、碳、硅、磷或碘，非金属化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青或石油沥青的一种以上。
本发明的Li4Ti5O12Mx基体外包覆有纳米包覆材料的包覆层，纳米包覆材料是纳米二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化亚铜、氧化银、氧化锡、乙炔黑或纳米碳材料，包覆层的厚度在5～50nm之间。
一种钛系负极活性物质制备方法，包括以下步骤：一、按无机锂盐中的锂：二氧化钛：掺杂改性剂摩尔比1.9～2.1：4.9～5.1：大于0～10混合制得复合钛酸锂前驱混合物；所述无机锂盐是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂，掺杂改性剂为金属单质、金属化合物、非金属单质或非金属化合物，所述金属单质为Al、Mg、Cu、Ag、Ni、Co、Mn、Cd、Pb、Bi、Sn或Ge，金属化合物为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铜、氧化亚铜、氧化银，氧化钴，二氧化锰、三氧化二锰、氧化铅、氧化锡、氟化铝、氟化锂或氟化镁，非金属单质为硼、碳、硅、磷或碘，非金属化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青或石油沥青的一种以上；二、将混合物按质量比1～1.5：1分散于有机溶剂中，在100～350℃条件下喷雾干燥制粒，得到分散粉体；三、将分散粉体以1～15℃/min的升温速度，在500～950℃的温度范围内热处理4～40小时，自然冷却至150℃以下得到钛系负极活性物质。
本发明的方法按无机锂盐中的锂：二氧化钛：掺杂改性剂：纳米包覆材料摩尔比1.9～2.1：4.9～5.1：大于0～10：大于0～4.0混合制得复合钛酸锂前驱混合物；纳米包覆材料是纳米二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化亚铜、氧化银、氧化锡、乙炔黑或纳米碳材料。
本发明的方法冷却后进行粉碎和筛分，得到粒度为0.1～30μm的钛系负极活性物质。
本发明的方法混合采用用高速搅拌或球磨的方法，转速100～500r/min，研磨分散2～40小时。
本发明的方法有机溶剂是乙醇或丙酮。
本发明的方法热处理期间通入氩气或氮气。
一种钛系锂离子动力电池，具有正极和负极，所述负极为Li4Ti5O12/Mx、导电剂和溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂组成，质量比为85～95％：3～10％：2～10％，其中：0<x≤10，Li4Ti5O12为尖晶石钛酸锂，M为掺杂物质金属单质、金属化合物、非金属单质或非金属化合物，所述掺杂物质所含元素或离子进入Li4Ti5O12晶格点阵或与之复合，平均粒径为0.1～30μm；所述金属单质为Al、Mg、Cu、Ag、Ni、Co、Mn、Cd、Pb、Bi、Sn或Ge，金属化合物为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铜、氧化亚铜、氧化银，氧化钴，二氧化锰、三氧化二锰、氧化铅、氧化锡、氟化铝、氟化锂或氟化镁，非金属单质为硼、碳、硅、磷或碘，非金属化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青或石油沥青的一种以上。
本发明电池的Li4Ti5O12/Mx基体外包覆有纳米包覆材料的包覆层，纳米包覆材料是纳米二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化亚铜、氧化银、氧化锡、乙炔黑或纳米碳材料，包覆层的厚度在5～50nm之间。
本发明电池的正极为铁系或锰系活性物质、导电剂和溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂组成，质量比为85～95％：3～10％：2～10％。
本发明电池的铁系活性物质是LiFePO4或Li2FeSiO4，锰系活性物质是LiMnPO4、LiCoxNiyMn(1-x-y)O2，其中0≤x<1、0≤y<1，Li[LixMn(2-x)]O4，其中0≤x<1/3，Li[MxMn(2-x)]O4，其中0<x<1，M是3d过渡金属元素，Li2MnSiO4。
本发明电池的铁系和锰系活性活性物质平均粒径为0.1～30μm。
本发明与现有技术相比，掺杂物质的元素或离子进入Li4Ti5O12晶格点阵、复合或表面掺杂，钛系负极活性物质具有容量高、堆积密度高、压实密度高、体积比容量高、大倍率性能好、产品一致性好、电池加工性能好和电池不易气胀的性能，且成本低廉，负极含有钛系活性物质的钛系锂离子动力电池，电池具有较高的安全性能、倍率性能、循环性能，采用本发明制作电池方法简单，成本低廉；电池对环境友好、无泄露、储存寿命长、易于小型化、使用温度范围广泛，可作为各类动力电池。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的负极活性物质的SEM图。
图2是本发明实施例1的电池单体的放电曲线图。
图3是本发明实施例1的电池单体的循环曲线图。
图4是对比例1的磷酸铁锂/MCMB动力电池的放电曲线图。
图5是对比例1的磷酸铁锂/MCMB动力电池的循环性能图。
图6是实施例1制得的负极活性物质的TEM图。
图7是实施例1制得的负极活性物质的XRD衍射图。
图8是对比例1钛酸锂基体的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的钛系负极活性物质，通式为Li4Ti5O12/Mx，其中：0<x≤10，Li4Ti5O12为尖晶石钛酸锂，M为掺杂物质金属单质Al、Mg、Cu、Ag、Ni、Co、Mn、Cd、Pb、Bi、Sn或Ge，金属化合物氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铜、氧化亚铜、氧化银，氧化钴，二氧化锰、三氧化二锰、氧化铅、氧化锡、氟化铝、氟化锂或氟化镁，非金属单质硼、碳、硅、磷或碘，非金属化合物呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青或石油沥青的一种以上，其所含元素或离子进入Li4Ti5O12晶格点阵或与之复合，平均粒径为0.1～30μm。Li4Ti5O12/Mx基体外还可包覆有纳米包覆材料的包覆层，纳米包覆材料是纳米二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化亚铜、氧化银、氧化锡、乙炔黑或纳米碳材料，包覆层的厚度在5～50nm之间。
尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB2X4系列，其晶体结构与尖晶石LiMn2O4相似，可写为Li[Li1/3Ti5/3]O4，空间群为Fd3m，具有锂离子的三维扩散通道。其中，O2-位于32e，构成FCC点阵，部分Li+位于四面体8a位置，剩余的Li+和Ti4+以1：5的比例随机分布在八面体16d位置。因此，可根据结构将其描述为Li8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。尖晶石型钛酸锂在充放电过程中，没有体积应变，具有较长的使用寿命，这是因为其放电电位1.55V(vs.Li/Li+)平坦，与电解液无反应。
本发明的钛系负极活性物质制备方法，包括以下步骤：
一、按无机锂盐中的锂：二氧化钛：掺杂改性剂摩尔比1.9～2.1：4.9～5.1：大于0～10混合后，用高速搅拌或球磨的方法，转速100～500r/min，研磨分散2～40小时制得复合钛酸锂前驱混合物，即Li4Ti5O12与Mx的混合物，无机锂盐是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂，掺杂改性剂为金属单质Al、Mg、Cu、Ag、Ni、Co、Mn、Cd、Pb、Bi、Sn、Ge，金属化合物氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铜、氧化亚铜、氧化银，氧化钴，二氧化锰、三氧化二锰、氧化铅、氧化锡、氟化铝、氟化锂，氟化镁、非金属单质硼、碳、硅、磷、碘和非金属化合物呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青或石油沥青的一种以上，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4行星式球磨机，同时可加入与锂：二氧化钛：掺杂改性剂物质的量之比大于0～4.0的纳米包覆材料，纳米包覆材料是纳米二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化亚铜、氧化银、氧化锡、乙炔黑或纳米碳材料；二、将上述混合物分散于有机溶剂乙醇或丙酮中，固体与有机溶剂的质量比比为1～1.5：1，采用喷雾干燥的方法制得分散粉体，在无锡市大峰干燥设备有限公司DFZR型离心式喷雾造粒干燥机中，在100-350℃条件下喷雾干燥制粒，得到分散粉体；三、将分散粉体以1～15℃/min的升温速度，在500～950℃的温度范围内热处理4～40小时，期间通入氩气或氮气作保护气体，使掺杂改性剂所含的元素或离子进入Li4Ti5O12晶格点阵、复合，自然冷却至150℃以下；四、进行粉碎和筛分，得到粒度为0.1～30μm的钛系负极活性物质。如以CuO、Mg、Al、F、C为掺杂改性剂，最终得到组成表达式为Li4Ti5O12/CuO0.1(x＝0.1)、Li4Ti5O12/Al0.2(x＝0.2)、Li4Ti5O12/Mg0.3(x＝0.3)、Li4Ti5O12/F0.05(x＝0.05)、Li4Ti5O12/C10(x＝10)的钛系负极活性材料。
采用北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜对用本发明的方法制备的材料粒子的表面形貌进行观察，采用荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO衍射仪和日本JEOL2010型透射电镜获知掺杂元素或离子进入Li4Ti5O12晶格点阵和/或复合。
本发明的钛系负极活性物质，在制备过程中，掺入掺杂物质，掺杂物质主要是取代Li[Li1/3Ti5/3]O4中的六配位16d位点的一部分物质或起分散包覆作用，在尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12基体的XRD图中未发现掺杂物的衍射峰，说明掺杂原子进入了钛酸锂Li4Ti5O12晶格中，在掺杂物质的元素或离子进入Li4Ti5O12晶格点阵、复合或表面包覆的作用下，材料的容量高、一致性好、稳定性好、加工性能好，极片的压实密度高，用该材料作为负极活性物质制作的电池的倍率性能好、能量密度高、功率密度高、高低温性能好、安全性能好。
本发明的钛系锂离子动力电池，负极为Li4Ti5O12/Mx、导电剂和溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂组成，质量比为85～95％：3～10％：2～10％，其中：0<x≤10。正极为铁系或锰系活性物质、导电剂和溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂组成，质量比为85～95％：3～10％：2～10％。Fe系活性正极材料：LiFePO4或Li2FeSiO4，Mn系活性正极材料：LiMnPO4、LiCoxNiyMn(1-x-y)O2(0≤x<1，0≤y<1)，Li[LixMn(2-x)]O4(0≤x<1/3)、Li[MxMn(2-x)]O4(0<x<1，M是3d过渡金属元素)、Li2MnSiO4。Fe系和Mn系活性正极材料平均粒径为0.1～30μm。导电剂是乙炔黑、导电石墨、碳纳米管或纳米碳纤维导电物质的一种以上，粘结剂是聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯。电解液为含有电解质LiPF6、LiClO4或LiAsF61mol/L有机溶剂，有机溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、二甲醚DME和碳酸甲乙酯EMC中的一种以上的混合有机溶剂。采用铜箔和铝箔分别为负极和正极的集流体，聚丙烯膜、聚乙烯膜或丙烯与乙烯的共聚物膜为隔膜，塑料、金属或者合金为电池外壳。
本发明的钛系锂离子动力电池的制作方法：将Li4Ti5O12Mx、导电剂和溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂放到广州红运机械厂生产的DLH2动力混合机中，以150转/分钟搅拌12小时获得所需的负极浆料，将负极浆料放到拉浆机上，涂敷在20μm的铜箔上，在130℃烘烤6小时，在10MPa的压力下辊压，按照270mm×42.5mm的尺寸剪切，制作成面密度为230g/cm2，压实密度为2.1g/cm3的负极极片。将平均粒径为2μm的LiFePO4、导电剂和溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂放到广州红运机械厂生产的DLH2动力混合机中，以100转/分钟搅拌速度搅拌12小时。将正极浆料放到拉浆机上，涂敷在20μm的铝箔上，在150℃烘烤6小时，在25MPa的压力下辊压，按照320mm×41.5mm的尺寸剪切，制作成面密度为210g/cm2的正极极片。将正极极片、隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，在邵阳市达力电源实业有限公司的423048型卷绕机上卷绕，热压后装入外壳中。把电池单体放到上海医用设备制造厂生产DZF-6050中空烘烤箱中，在80℃下真空烘烤24小时，再把电池单体转移到注液间，注入1mol/L LiPF6的电解液，密封之后即制作成电池单体。根据所需要的电压和电流，将电池单体，采取并联和串联相结合的方式组装成动力电池。
将制备好的电池单体，放置12小时后，放到电池化成柜上，充电电流倍率1.0C，充到3.0V，进行恒压充电至电流为0.01C，然后以1.0C放电倍率恒流放电，放电截止电压为1.0V，重复充放电2次。用广州擎天实业有限公司BS-8303Q电池测试系统测试电池单体的内阻、容量、开路电池数据，同时测试电池单体的充放电曲线和循环性能。测试条件如下：充电电流倍率1.0C，充到3.0V，进行恒压充电至电流为0.01C，以1.0C放电倍率恒流放电，放电截止电压为1.0V。
实施例1：将2mol碳酸锂、5mol二氧化钛、0.1mol的纳米级氧化铜粉末，纳米碳4mol，转速300r/min，研磨分散16小时制得复合钛酸锂前驱混合物；将复合钛酸锂前驱混合物分散于乙醇中，固体与有机溶剂的比例比为1.5：1，以150℃条件下喷雾干燥得到分散粉体；将分散粉体以5℃/min的升温速度，在700℃的温度范围内热处理24小时，期间通入氮气，自然冷却至150℃以下；进行粉碎和筛分，得到平均粒度为10μm的Li4Ti5O12/CuO0.1(x＝0.1)负极活性物质。如图1所示，钛酸锂材料具有球形和类球形的微观特征，表面光滑，如图6所示，纳米包覆层的厚度约8nm，包覆层均匀一致，如图7所示，XRD图表明，图谱中未出现包含铜元素的杂峰，说明掺杂物质进入了尖晶石型钛酸锂的晶格，包覆层为无定形的碳且含碳量较低，在XRD图谱上显示不明显。
将上述所得负极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为90％：5％：5％制作负极极片。将LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为90％：5％：5％制作正极极片。将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，卷绕、热压后装入塑料外壳中，烘烤后注入1mol/L电解质为LiPF6，溶剂EC+DMC体积比1：1的电解液，密封之后即制备成动力电池单体。
将制备好的动力电池单体，化成后进行测试，测试结果如表1。如图2所示，5C放电倍率放电容量为2.0Ah，放电倍率30C的条件下容量仍为1.1Ah，如图3所示，10C放电倍率条件下，电池的循环性能非常理想，2000周的容量保持率为98.1％。
实施例2：将2.1mol碳酸锂、5.1mol二氧化钛、0.1mol的纳米级氧化铝粉末，转速200r/min，研磨分散24小时制得复合钛酸锂前驱混合物；将复合钛酸锂前驱混合物分散于乙醇中，固体与有机溶剂的比例比为1.5：1，以250℃条件下喷雾干燥得到分散粉体；将分散粉体以10℃/min的升温速度，在400℃的温度范围内热处理40小时，期间通入氮气，自然冷却至150℃以下；进行粉碎和筛分，得到平均粒度为1μm的Li4Ti5O12/(Al2O3)0.1(x＝0.1)负极活性物质。
将上述所得负极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为85％：10％：5％制作负极极片。将LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为90％：4％：6％制作正极极片。将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，卷绕、热压后装入塑料外壳中，烘烤后注入1mol/L电解质为LiPF6，溶剂EC+DMC体积比1：1的电解液，密封之后即制备成动力电池单体。
将制备好的动力电池单体，化成后进行测试，测试结果如表1。
实施例3，将2.0mol碳酸锂、4.95mol二氧化钛、0.1mol的纳米级氧化铝粉末、2mol乙炔黑，转速100r/min，研磨分散24小时制得复合钛酸锂前驱混合物；将复合钛酸锂前驱混合物分散于乙醇中，固体与有机溶剂的比例比为1.0：1，以350℃条件下喷雾干燥得到分散粉体；将分散粉体以15℃/min的升温速度，在950℃的温度范围内热处理4小时，期间通入氮气，自然冷却至150℃以下；进行粉碎和筛分，得到粒度为1μm的Li4Ti5O12/(Al2O3)0.1(x＝0.1)负极活性物质。
将上述所得负极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为95％：3％：2％制作负极极片。将LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为95％：3％：2％制作正极极片。将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，卷绕、热压后装入塑料外壳中，烘烤后注入1mol/L电解质为LiPF6，溶剂EC+DMC体积比1：1的电解液，密封之后即制备成动力电池单体。
将制备好的动力电池单体，化成后进行测试，测试结果如表1。
实施例4，将1.9mol碳酸锂、4.9mol二氧化钛、0.1mol的纳米级氧化锆粉末，0.4mol纳米碳，转速500r/min，研磨分散2小时制得复合钛酸锂前驱混合物；将复合钛酸锂前驱混合物分散于乙醇中，固体与有机溶剂的体积比为1.2：1，以350℃条件下喷雾干燥得到分散粉体；将分散粉体以10℃/min的升温速度，在700℃的温度范围内热处理24小时，期间通入氮气，自然冷却至150℃以下；进行粉碎和筛分，得到粒度为1μm的Li4Ti5O12/(ZrO2)0.1(x＝0.1)负极活性物质。
将上述所得负极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为85％：5％：10％制作负极极片。将LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为90％：5％：5％制作正极极片。将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，卷绕、热压后装入塑料外壳中，烘烤后注入1mol/L电解质为LiPF6，溶剂EC+DMC体积比1：1的电解液，密封之后即制备成动力电池单体。
将制备好的动力电池单体，化成后进行测试，测试结果如表1。
实施例5，将2.0mol碳酸锂、5mol二氧化钛、0.1mol的纳米级氟化铝粉末，转速100r/min，研磨分散40小时制得复合钛酸锂前驱混合物；将复合钛酸锂前驱混合物分散于乙醇中，固体与有机溶剂的比例比为1.3：1，以100℃条件下喷雾干燥得到分散粉体；将分散粉体以8℃/min的升温速度，在600℃的温度范围内热处理30小时，期间通入氩气，自然冷却至150℃以下；进行粉碎和筛分，得到粒度为1μm的Li4Ti5O12/(AlF3)0.1(x＝0.1)负极活性物质。
将上述所得负极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为85％：5％：10％制作负极极片。将LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为95％：3％：2％制作正极极片。将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，卷绕、热压后装入塑料外壳中，烘烤后注入1mol/L电解质为LiPF6，溶剂EC+DMC体积比1：1的电解液，密封之后即制备成动力电池单体。
将制备好的动力电池单体，化成后进行测试，测试结果如表1。
实例6，将2.0mol碳酸锂、5mol二氧化钛、10mol的纳米级氧化铝粉末，转速100r/min，研磨分散40小时制得复合钛酸锂前驱混合物；将复合钛酸锂前驱混合物分散于乙醇中，固体与有机溶剂的比例比为1.5：1，以100℃条件下喷雾干燥得到分散粉体；将分散粉体以8℃/min的升温速度，在600℃的温度范围内热处理30小时，期间通入氩气，自然冷却至150℃以下；进行粉碎和筛分，得到粒度为1μm的Li4Ti5O12/(Al2O3)10(x＝10)负极活性物质。
将上述所得负极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为85％：5％：10％制作负极极片。将LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为85％：10％：5％制作正极极片。将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，卷绕、热压后装入塑料外壳中，烘烤后注入1mol/L电解质为LiPF6，溶剂EC+DMC体积比1：1的电解液，密封之后即制备成动力电池单体。
将制备好的动力电池单体，化成后进行测试，测试结果如表1。
实施例7，将2.0mol碳酸锂、5mol二氧化钛、0.1mol的纳米级氟化铝粉末，转速100r/min，研磨分散40小时制得复合钛酸锂前驱混合物；将复合钛酸锂前驱混合物分散于乙醇中，固体与有机溶剂的比例比为1.3：1，以100℃条件下喷雾干燥得到分散粉体；将分散粉体以1℃/min的升温速度，在500℃的温度范围内热处理30小时，期间通入氩气，自然冷却至150℃以下；进行粉碎和筛分，得到粒度为1μm的Li4Ti5O12/(AlF3)0.1(x＝0.1)负极活性物质。
将上述所得负极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为85％：5％：10％制作负极极片。将LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为85％：5％：10％制作正极极片。将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，卷绕、热压后装入塑料外壳中，烘烤后注入1mol/L电解质为LiPF6，溶剂EC+DMC体积比1：1的电解液，密封之后即制备成动力电池单体。
将制备好的动力电池单体，化成后进行测试，测试结果如表1。
对比例1，将2.0mol碳酸锂、5mol二氧化钛，转速300r/min，研磨分散24小时制得复合钛酸锂前驱混合物；将复合钛酸锂前驱混合物分散于乙醇中，固体与有机溶剂的比例比为1.5：1，以150℃条件下喷雾干燥得到分散粉体；将分散粉体以10℃/min的升温速度，在700℃的温度范围内热处理30小时，期间通入氮气，自然冷却至150℃以下；进行粉碎和筛分，得到粒度为1μm的Li4Ti5O12负极活性物质。如图8所示，图谱中除了尖晶石型钛酸锂的衍射峰外，无其他的衍射杂峰，且衍射峰的强度较高。
将上述所得负极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为85％：5％：10％制作负极极片。将LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按质量比为95％：3％：2％制作正极极片。将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，卷绕、热压后装入塑料外壳中，烘烤后注入1mol/L电解质为LiPF6，溶剂EC+DMC体积比1：1的电解液，密封之后即制备成动力电池单体。
将制备好的动力电池单体，化成后进行测试，测试结果如表1。循环性能如图5所示，1500周的容量保持率为92％。
对比例2，以目前商业化的磷酸铁锂作为正极活性物质，MCMB为负极活性物质，按照成熟的工艺装配成磷酸铁锂/MCMB锂离子动力电池，测试条件：在上、下限电压为2.5-4.1V，以0.1C的电流充放电3次。不同倍率的放电曲线如图4所示，0.2C放电倍率条件下，放电容量为487mAh，50C的放电倍率约为360mAh。
将制备好的动力电池单体，化成后进行测试，测试结果如表1，循环性能如图5所示，500周的容量保持率为88％。
表1实施例和对比例动力电池单体测试结果
Figure G2008102168020D00161
从表1可以看出，采用掺杂改性制备的钛酸锂，较采用未掺杂改性制备的钛酸锂的对比例，电池的倍率性能有显著提高，掺杂改性制备的钛酸锂是优良的活性物质材料。
在实施例中，无机锂盐仅列举了碳酸锂，碳酸锂与是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂是含锂化合物，在获得复合钛酸锂前驱混合物的工艺中具有加热分解与二氧化钛反应的性质，因此氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂均适用本发明的方法。
在实施例中，掺杂改性剂仅列举了氧化铝、氧化锆、氧化铜和氟化铝，氧化铝、氧化锆、氧化铜、氟化铝与金属单质Al、Mg、Cu、Ag、Ni、Co、Mn、Cd、Pb、Bi、Sn、Ge，金属化合物氧化镁、氧化亚铜、氧化银，氧化钴，二氧化锰、三氧化二锰、氧化铅、氧化锡、氟化锂，氟化镁、非金属单质硼、碳、硅、磷、碘和非金属化合物呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青或石油沥青，都为含碳化合物，在获得复合钛酸锂前驱混合物的工艺中分解成无定形碳，其所含元素或离子进入Li4Ti5O12晶格点阵或与之复合，均可以提高材料的电化学性能，因此金属单质Al、Mg、Cu、Ag、Ni、Co、Mn、Cd、Pb、Bi、Sn、Ge，金属化合物氧化镁、氧化亚铜、氧化银，氧化钴，二氧化锰、三氧化二锰、氧化铅、氧化锡、氟化锂，氟化镁、非金属单质硼、碳、硅、磷、碘和非金属化合物呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青或石油沥青，均适用本发明的方法。
在实施例中，纳米包覆材料仅列举了乙炔黑、纳米碳，乙炔黑、纳米碳与纳米二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆是离子导体，形成包覆层后可以增加材料的电导率，提高倍率性能。氧化亚铜、氧化银、氧化锡形成包覆层可以改变钛酸锂的电极电位，因此纳米二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化亚铜、氧化银、氧化锡，均适用本发明。
本发明的钛系锂离子动力电池具有下一代锂离子电池必要特性，充电次数更多和充电过程更快，将钛酸锂作为锂离子电池的负极材料时，可改善体系的快速充放电和循环性能，充放电曲线明显的充放电标志，安全性能得到改善，适合作为电动车的动力电源。
本发明的电池具有较高的安全性能、良好的倍率性能、长的循环寿命和较高的重量比能量，并且制造简单，成本低廉，可以取代目前广泛使用的铅酸蓄电池。高能量、高功率，具有良好的倍率性能和循环性能的动力电源，以取代传统的铅酸蓄电池。同时，本发明涉及的新型电池对环境友好，是一种绿色环保电池。而且，本发明的电池具有无泄露、储存寿命长、易于小型化等优点，且使用温度范围广泛。

Claims (2)

1.一种钛系负极活性物质，钛系负极活性物质的通式为Li4Ti5O12/Mx，其中：0＜x≤10，Li4Ti5O12为尖晶石钛酸锂，其特征在于：所述M为掺杂物质金属单质、金属化合物、非金属单质或非金属化合物，所述掺杂物质所含元素或离子进入Li4Ti5O12晶格点阵或与之复合；钛系负极活性物质Li4Ti5O12/Mx的平均粒径为0.1～30μm；所述金属单质为Al、Mg、Cu、Ag、Ni、Co、Mn、Cd、Pb、Bi、Sn或Ge，金属化合物为氧化锆、氧化亚铜、氧化银，氧化钴，二氧化锰、三氧化二锰、氧化铅、氟化铝、氟化锂或氟化镁，非金属单质为硼、硅、磷或碘，非金属化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、煤沥青或石油沥青的一种以上；
所述Li4Ti5O12/Mx基体外包覆有纳米包覆材料的包覆层，纳米包覆材料是纳米二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化亚铜、氧化银、氧化锡或乙炔黑，包覆层的厚度在5～50nm之间；
所述钛系负极活性物质由以下方法制备得到，包括以下步骤：一、按无机锂盐中的锂∶二氧化钛∶掺杂改性剂∶纳米包覆材料摩尔比1.9～2.1∶4.9～5.1∶大于0～10∶大于0～4.0混合制得复合钛酸锂前驱混合物；所述无机锂盐是氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂，掺杂改性剂为金属单质、金属化合物、非金属单质或非金属化合物，所述金属单质为Al、Mg、Cu、Ag、Ni、Co、Mn、Cd、Pb、Bi、Sn或Ge，金属化合物为氧化锆、氧化亚铜、氧化银，氧化钴，二氧化锰、三氧化二锰、氧 化铅、氟化铝、氟化锂或氟化镁，非金属单质为硼、硅、磷或碘，非金属化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、煤沥青或石油沥青的一种以上；所述纳米包覆材料是纳米二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化亚铜、氧化银、氧化锡或乙炔黑；
二、将混合物按质量比1～1.5∶1分散于有机溶剂中，在100～350℃条件下喷雾干燥制粒，得到分散粉体；三、将分散粉体以1～15℃/min的升温速度，在500～950℃的温度范围内热处理4～40小时，自然冷却至150℃以下得到钛系负极活性物质；
所述冷却后进行粉碎和筛分，得到粒度为0.1～30μm的钛系负极活性物质；
所述混合采用高速搅拌或球磨的方法，转速100～500r/min，研磨分散2～40小时；
所述有机溶剂是乙醇或丙酮；
所述热处理期间通入氩气或氮气。
2.一种钛系锂离子动力电池，具有正极和负极，其特征在于：所述负极为Li4Ti5O12/Mx、导电剂和溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂组成，质量比为85～95％∶3～10％∶2～10％，其中：0＜x≤10，Li4Ti5O12为尖晶石钛酸锂，M为掺杂物质金属单质、金属化合物、非金属单质或非金属化合物，所述掺杂物质所含元素或离子进入Li4Ti5O12晶格点阵或与之复合，平均粒径为0.1～30μm；所述金属单质为Al、Mg、Cu、Ag、Ni、Co、Mn、Cd、Pb、Bi、Sn或Ge，金属化合物为氧化锆、氧化亚铜、氧化银，氧化钴，二氧化锰、三氧化二锰、氧化铅、氟化铝、氟化锂或氟化镁，非金属单质为硼、硅、磷或碘，非金属化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树 脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、煤沥青或石油沥青的一种以上；
所述Li4Ti5O12/Mx基体外包覆有纳米包覆材料的包覆层，纳米包覆材料是纳米二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化亚铜、氧化银、氧化锡或乙炔黑，包覆层的厚度在5～50nm之间；
所述正极为铁系或锰系活性物质、导电剂和溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂组成，质量比为85～95％∶3～10％∶2～10％；
所述铁系活性物质是LiFePO4或Li2FeSiO4，锰系活性物质是LiMnPO4、LiCoxNiyMn(1-x-y)O2，其中0≤x＜1、0≤y＜1，Li[LixMn(2-x)]O4，其中0≤x＜1/3，Li[MxMn(2-x)]O4，其中0＜x＜1，M是3d过渡金属元素，Li2MnSiO4；
所述铁系和锰系活性物质平均粒径为0.1～30μm；
所述Li4Ti5O12/Mx由以下方法制备得到，包括以下步骤：一、按无机锂盐中的锂∶二氧化钛∶掺杂改性剂∶纳米包覆材料摩尔比1.9～2.1∶4.9～5.1∶大于0～10∶大于0～4.0混合制得复合钛酸锂前驱混合物；所述无机锂盐是氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂，掺杂改性剂为金属单质、金属化合物、非金属单质或非金属化合物，所述金属单质为Al、Mg、Cu、Ag、Ni、Co、Mn、Cd、Pb、Bi、Sn或Ge，金属化合物为氧化锆、氧化亚铜、氧化银，氧化钴，二氧化锰、三氧化二锰、氧化铅、氟化铝、氟化锂或氟化镁，非金属单质为硼、硅、磷或碘，非金属化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、煤沥青或石油沥青的一种以上；所述纳米包覆材料是纳米二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化亚铜、氧 化银、氧化锡或乙炔黑；二、将混合物按质量比1～1.5∶1分散于有机溶剂中，在100～350℃条件下喷雾干燥制粒，得到分散粉体；三、将分散粉体以1～15℃/min的升温速度，在500～950℃的温度范围内热处理4～40小时，自然冷却至150℃以下得到钛系负极活性物质；
所述冷却后进行粉碎和筛分，得到粒度为0.1～30μm的钛系负极活性物质；
所述混合采用高速搅拌或球磨的方法，转速100～500r/min，研磨分散2～40小时；
所述有机溶剂是乙醇或丙酮；
所述热处理期间通入氩气或氮气。 
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