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CN101473469A - 正极、其制备方法以及使用该正极的锂二次电池 - Google Patents

正极、其制备方法以及使用该正极的锂二次电池 Download PDF

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CN101473469A CNA2007800225840A CN200780022584A CN101473469A CN 101473469 A CN101473469 A CN 101473469A CN A2007800225840 A CNA2007800225840 A CN A2007800225840A CN 200780022584 A CN200780022584 A CN 200780022584A CN 101473469 A CN101473469 A CN 101473469A
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西村真人
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Abstract

一种用于锂二次电池的正极，所述正极包括被碳粘结在一起的正极活性材料、导电材料和集电体，其中所述碳具有1.0以下的以峰强度比(在氩激光拉曼光谱中，1360cm－1处的峰强度对1580cm－1处的峰强度之比)表示的石墨化度。

Description

正极、其制备方法以及使用该正极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及正极、其制备方法以及使用该正极的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及循环特性优异且具有大容量的锂二次电池用正极、其制备方法以及使用该正极的锂二次电池。本发明的锂二次电池优选可用于电力储存用的非水电解质二次电池。
背景技术
锂二次电池的输出电压和能量密度高于镍镉电池或镍氢电池。因此，锂二次电池已成为二次电池中的主力。特别是，作为便携设备的电源，锂二次电池已被广泛使用。一般来说，锂二次电池包含钴酸锂(LiCoO2)为正极活性材料和诸如石墨的碳材料为负极活性材料。此外，锂二次电池包含非水电解质溶液，所述非水电解质溶液是通过将诸如氟硼酸锂(LiBF4)或六氟磷酸锂(LiPF6)的锂盐电解质溶于诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)等的有机溶剂获得的。
近年来，为了提高能量密度，使用镍酸锂(LiNiO2)、其固溶体Li(Co1-xNix)O2)、具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)或资源丰富的磷酸铁锂(LiFePO4)为正极活性材料的锂二次电池已引起关注。
另一方面，如锂电池能量存储技术研究协会(Lithium BatteryEnergy Storage Technology Research Association)发布的2001年度研究报告(新电池能量存储系统的开发和分散型电池能量存储技术的开发)(非专利文献)中所述，锂二次电池不仅作为便携设备的电源，而且还作为固定的能量存储装置和电动汽车能量存储装置，已引起关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题
在锂二次电池用作上述能量存储装置的情况下，有以下两个方面的问题。
第一个问题是电池寿命。目前用于便携式设备的锂二次电池的寿命为约几百次循环。然而，能量存储的电池需要经受至少若干年的使用。因此，在每天进行一次充放电的情况下，需要电池具有数千次循环的寿命。
对于锂二次电池的正极，一般使用包含诸如聚(偏二氟乙烯)的树脂的粘结剂材料。锂二次电池的充电是通过锂离子从正极活性材料中的脱出和锂离子向负极活性材料中的嵌入的反应进行的。此外，放电是通过锂离子从负极活性材料中的脱出和锂离子向正极活性材料中的嵌入的反应进行的。在充放电时，正极活性材料膨胀或收缩。因此，如果进行循环，则正极活性材料本身重复进行膨胀和收缩，并且正极活性材料逐步脱离集电体和导电材料。结果，由于不能进行充放电的非活性部分增加，所以电池容量趋于下降。因此，难以获得具有所需寿命的锂二次电池。
第二个问题是成本。一般用于便携设备并具有约1Ah容量的锂二次电池具有这样的结构，即，将以下的卷绕体或层压体连同电解质物质一起封入到由金属制成的膜或具有金属层的树脂膜当中。卷绕体或层压体具有通过卷绕或层压约一百几十微米厚的正极、约一百几十微米厚的负极和其间的多孔绝缘隔板形成的结构。当试图获得相同结构的具有高容量的锂二次电池时，电极表面积变得非常之大，使得生产过程复杂化。相应地，成本升高。
常规锂二次电池的正极活性材料、导电材料和正极集电体是使用诸如聚(偏二氟乙烯)(PVdF)的树脂为粘结剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂粘结的。延长这种正极的寿命的方法一般认为可以是通过增加粘结剂来抑制正极活性材料减少的方法。然而，在该方法中，正极单位表面积上的粘结剂比例增加，而正极活性材料的比例减少。因此，这种方法的问题是能量密度减少和电极电阻增大。
在此，日本未审专利公布No.2005-302300(专利文献1)提出了一种方法(改善粘合性能和循环特性的方法)，通过使用高重均分子量的PVdF延长正极的寿命，而不增加粘结剂的比例。
然而，为了获得能量存储用电池的必要寿命，PVdF的粘结力是不够的，需要用粘结力更强的粘结剂。此外，PVdF几乎不能对正极提供足够的导电性，并且其具有难以获得正极足够负荷特性的问题。而且，考虑到生产时的生产成本和环境负荷，需要NMP为溶剂的PVdF不是优选的。
非专利文献1：2001年度研究报告(新电池能量存储系统的开发和分散型电池能量存储技术的开发，锂电池能量存储技术研究协会)
专利文献1：日本未审专利公布No.2005-302300
解决问题的手段
因此，本发明提供一种用于锂二次电池的正极，所述正极是通过用碳粘结正极活性材料、导电材料和集电体获得的，所述碳具有以峰强度比表示的石墨化度为1.0以下，所述峰强度比即，在氩激光拉曼光谱中的1360cm-1处的峰强度对1580cm-1处的峰强度之比。
此外，根据本发明，提供制备上述正极的方法，所述方法包括在惰性气氛下对集电体进行热处理，所述集电体上负载有正极活性材料、导电材料和碳前体的混合物。
此外，根据本发明，提供使用上述正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明，通过用碳粘结正极活性材料、导电材料和集电体可以提高粘结强度，同时可以降低正极的电阻。具体地，由于所述碳在氩激光拉曼光谱中1360cm-1处的峰强度对1580cm-1处的峰强度之比为1.0以下，所以可以提高采用碳的粘结强度，并且可以提高正极的电子传导性。结果，可以制备出能够对锂二次电池提供在长时间循环中容量降低少(例如，500次循环后的电池容量为初始容量的90％以上)的正极。
此外，在通过焙烧碳前体获得碳的情况下，由于可以使用水作为溶剂，所以根据本发明能够以低成本及低环境负荷制备正极。
附图说明
图1是显示粘结强度试验实际方法的示意图；和
图2是本发明的锂二次电池的示意截面图。
附图标记
1  超声波发生部
2  甲醇
3  电极
4  烧杯
5  锂二次电池
6  正极
6a 正极活性材料
6b 正极集电体
7  负极
7a 负极活性材料
7b 负极集电体
8  隔板
9  外壳
10  电解质
具体实施方式
(正极)
本发明的锂二次电池用正极具有通过用碳粘结正极活性材料、导电材料和集电体形成的构造。在正极中，所述碳的氩激光拉曼光谱中1360cm-1处峰强度对1580cm-1处峰强度之比为1.0以下。在此，峰强度比是指石墨化度，其意味着随着该值越小，越多地促进碳的石墨化度。1580cm-1处的峰被称为G带，并且源自于六方晶格中的内部振动，而1360cm-1处的峰被称为D带，并且源自于诸如无定形碳等的具有悬空键的碳元素。
在峰强度比高于1.0的情况下，碳的石墨化未受到充分地促进，粘结性能不充分，因此不是优选的。峰强度比优选为0.4以上。峰强度比为0.4以下的碳可以在高温下焙烧。然而，如果焙烧在高温下进行，由于焙烧后剩下的碳与碳前体的量之比减小，这就需要调高碳前体的比例。结果，使用这种正极的锂二次电池的能量密度有时会减小，因此这不是优选的。峰强度比更优选为0.4至0.8。
作为正极活性材料，可以使用锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属复合硫化物、锂-过渡金属复合氮化物、锂-过渡金属磷酸盐化合物等。锂-过渡金属复合氧化物的例子可以为锂钴复合氧化物(LixCoO2：0<x<2)、锂镍氧化物(LixNiO2：0<x<2)、锂镍钴氧化物(Lix(Ni1-yCoy)O2：0<x<2，0<y<1)、锂锰氧化物(LixMn2O4：0<x<2)等。锂-过渡金属磷酸盐化合物的例子可以包括磷酸锂铁(LixFePO4：0<x<2)等。此外，通过部分取代磷酸锂铁的元素获得的化合物的例子可以是由通式Li1-aAaFe1-mMmP1-zZzO4限定的化合物，其中A是IA或IIA族元素；M是至少一种金属元素；Z是选自IIIB、IVB和VB族的一种或多种元素；O是氧。此外，a、m和z独立地为0以上且小于1，其被选择以实现电中性。这些化合物当中，优选的是过渡金属-锂磷酸盐化合物：LiMO4(在此，M是选自Fe、Mn、Co和Ni的一种或多种元素)，还原气氛下的热处理很难改变其组成或结构。通过用导电材料涂布，过渡金属-锂磷酸盐化合物可被提供以电子传导性。具体地，由于其低成本和低环境负荷而优选橄榄石型LiFePO4。
导电材料优选为具有电子传导性的材料，例子为化学性质稳定的导电材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、碳纤维、导电金属氧化物以及它们的混合物。具体地，优选VGCF(气相生长的碳纤维)，因其具有高电子传导性和化学稳定性。
对于100重量份正极活性材料而言，碳和导电材料的使用量分别优选为1至30重量份和1至30重量份。
碳的使用量小于1重量份不是优选的，因为这时正极活性材料、导电材料和集电体的粘结力变得非常弱，使得在某些情况下的循环特性发生恶化。碳大于30重量份的情况不是优选的，这时其在正极中占据的体积变大，并且降低了电池的能量密度。
导电材料的使用量小于1重量份不是优选的，因为这时作为电池的负荷特性发生恶化。导电材料大于30重量份的情况不是优选的，这时锂离子的嵌入和脱出反应受到抑制，并且电池的负荷特性发生恶化。
更优选碳和导电材料的使用量分别为1至10重量份和5至20重量份。
作为集电体的例子可以是具有连续孔的发泡(多孔)金属、蜂窝状金属、烧结金属、网眼钢板、无纺布、板、箔、穿孔板和箔等等。具体地，优选条板，因为易于控制厚度并具有成本优势。此外，发泡金属是优选的，因为集电体的结构是三维地形成的，并且正极性能的分散很小。可用于正极的集电体的例子有不锈钢、铝、包含铝的合金等。
正极的厚度优选为0.2至40mm。厚度小于0.2mm不是优选的，因为这样的话，为了组成高容量的电池，需要增加层压的正极片的数目。另一方面，厚度超过40mm不是优选的，因为这样正极的内阻增大，并且电池的负荷特性发生恶化。
通过模拟再现伴随循环而引起的膨胀和收缩评价粘结强度，可按以下的方法进行。
即，可以这样评价粘结强度，将正极浸入到甲醇中，通过用压电装置等以恒定的输出辐射超声波使正极振动，及计算超声波的辐射能与减重之间的关系。具体来说，如图1所示，将50cc甲醇倒入直径40mm的烧杯中，把正极置于烧杯的底部，并在距正极10mm的位置辐射超声波。接受超声波辐射的正极优选具有0.5g至1g的重量，不包括集电体的重量。超声波辐射的频率优选为20kHz至100MHz。辐射能优选为1Wh至50Wh，更优选为5Wh至25Wh。在此，根据(超声波辐射前的正极重量-超声波辐射后的正极重量)/超声波辐射前的正极重量×100，计算重量减少率。在计算重量减少率时，正极重量不包括集电体的重量。
由于按上述方法测量的重量减少率较小，所以诸如正极活性材料的正极构成组分较少自集电体脱落：换言之，采用碳的正极构成组分的粘结强度较高。
本发明的正极可用作诸如锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等的锂二次电池的正极。
(正极的制备方法)
正极的制备例如可以按以下的方法进行。即，称出规定量的正极活性材料、导电材料和碳前体并进行混合，从而得到混合物，然后将该混合物负载到集电体上。对混合的方法没有具体的限制。负载方法例如可以是将混合物直接负载到集电体上的方法、向混合物中添加溶剂获得浆料混合物并将浆料混合物负载到集电体上的方法。
将浆料混合物负载到集电体上的方法可以是将浆料混合物直接涂布到集电体上的方法，或者是事先将浆料混合物形成为任意的形状并将其转移到集电体上的方法。
在向混合物中添加溶剂的情况下，优选在将制成浆料的混合物负载到集电体上以后进行干燥，从而除去溶剂。干燥可以在空气或真空下进行。此外，为了缩短干燥时间，优选在约80℃的温度下进行干燥。在混合物不使用溶剂的情况下，则无需干燥步骤。
对于碳前体没有具体的限制，只要是通过热处理得到的碳具有指定峰强度比的有机化合物即可。具体的例子为：热固性树脂如酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等；热塑性树脂如聚乙烯，聚丙烯，氯乙烯树脂，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸树脂，苯乙烯树脂，聚碳酸酯，尼龙树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶，以及由诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、氟乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶及其衍生物、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、纤维素、环二烯(如环戊二烯、1，3-环己二烯等)的单体衍生的聚合物和共聚物；羧甲基纤维素、碳水化合物如糖(食糖)、淀粉和石蜡；焦油、沥青、焦炭等。
由于上述前体通过热处理碳化，所以前体的组分在热处理中通过热分解而蒸发。因此，几乎不通过热分解释放有害物质且易于得到指定峰强度比的前体是优选的。具体来说，这种前体的例子为聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙炔，诸如糖和淀粉等主要由碳、氢和氧构成的化合物、以及诸如焦油、沥青、焦炭等具有高碳含量的化合物。
此外，在上述优选的化合物当中，所述前体更优选为在800℃以下碳化的化合物。在高于800℃的温度下焙烧不是优选的，因为可能会引起正极活性材料的还原。具体的例子为聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、糖等。
具体地，由于聚乙烯基吡咯烷酮易于在低温下碳化，并且焙烧后留下的碳量多，因此聚乙烯基吡咯烷酮是优选的。
对用于制备浆料的溶剂没有具体的限制；然而，溶解和/或分散前体的那些溶剂是优选的。溶剂的例子为诸如N-甲基吡咯烷酮、丙酮、醇的有机溶剂和水。它们当中，水是优选的，因为它是经济的，并且环境负荷低。另外，在前体在室温下为液体的情况下、在前体通过加热具有塑性的情况下以及在前体通过加热成为液体的情况下，没有必要使用溶剂。
接下来，通过在电炉等设备中对负载在集电体上的混合物进行热处理使前体碳化。热处理的温度优选为获得指定峰强度比的温度，更优选为正极活性材料不被还原的温度。具体来说，在正极活性材料是LiFePO4的情况下，热处理温度优选为250至800℃。低于250℃的热处理温度不是优选的，因为前体的碳化没有受到充分地促进。高于800℃的热处理温度不是优选的，因为会发生LiFePO4分解。热处理温度更优选为500至700℃。
在此范围内，可获得具有足够导电性的碳。
热处理中的加热速度优选为600℃/h以下。加热速度更优选为200℃/h以下。如果调慢加热速度，可以形成石墨化度高的碳，并且可以提高粘结强度。从缩短制备时间的观点出发，加热速度优选为100℃/h以上。
如果热处理气氛中包含氧，则在某些情况下前体和导电材料不能被碳化。因此，热处理气氛优选为基本上不含氧的惰性气氛。在此，“基本上不含氧”表示氧浓度为0.1体积％以下的情况。惰性气氛是指对待经受热处理的组分没有反应性的气氛，具体而言，可以例举的有氮、氩、氖等。从经济角度来讲，它们当中，氮气氛是优选的。
(锂二次电池)
对锂二次电池的其它构成要素没有具体的限制，只要其包括上述的正极即可。锂二次电池通常由正极、负极、正负极之间的隔板和电解质构成。
负极通常具有由在集电体上负载包含负极活性材料和诸如导电材料的任意添加剂、粘结剂等的混合物所形成的构造。
负极活性材料优选为能够电化学嵌入/脱出锂的材料。为了组成高能量密度的电池，锂嵌入/脱出电位接近于金属锂的析出/溶解电位的负极活性材料是优选的。典型例子是诸如粒状(鳞片状、块状、纤维状、须状、球形、碎粒状等)天然或人造石墨的碳材料。人造石墨的例子可以包括由石墨化中间相碳微珠、中间相沥青粉、各向同性沥青粉等获得的石墨。此外，还可以使用表面粘附无定形碳的石墨颗粒。它们当中，天然石墨是优选的，因为它是经济的，并且适于提供氧化还原电位接近于锂的氧化还原电位的高能量密度电池。
锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、氧化硅等也可用作负极活性材料。它们当中，Li4Ti5O12是优选的，因为其电位平坦度高，并且由于充放电引起的体积波动很小。
对诸如导电材料、粘结剂等的添加剂没有具体的限制，本领域中已知的那些常规物质均可使用。
作为集电体的例子可以是具有连续孔的发泡(多孔)金属、蜂窝状金属、烧结金属、网眼钢板、无纺布、板、箔、穿孔板和箔等。具体地，条板是优选的，因为易于控制厚度并具有成本优势。此外，发泡金属是优选的，因为集电体的结构是三维地形成的，因此电极特性的分散很小。用于负极的集电体的例子为镍、铜、不锈钢等。
负极的厚度优选为0.2至20mm。厚度小于0.2mm不是优选的，因为这样的话，为了组成高容量的电池，需要增加层压的负极片的数目。另一方面，厚度超过20mm不是优选的，因为这样负极的内阻增大，并且电池的负荷特性发生恶化。
负极不受具体的限制，并且由常规的方法制备。
接下来用上述的正极和负极(下文中合称为电极)组装电池。过程如下。
在正极和负极之间夹入隔板，同时将正极和负极层压。层压的电极可以具有簧片一样的扁平形状。此外，在制备圆筒或扁平电池的情况下，可以卷起层压的电极。
用作隔板的例子可以是多孔材料、无纺布等。隔板材料优选为在下文所述的电解质所包含的有机溶剂中不溶解或溶胀的隔板材料。具体地说，可以举出的有聚酯型聚合物、聚烯烃型聚合物(如聚乙烯、聚丙烯)、醚型聚合物、诸如玻璃等的无机材料等。
将一个或多个层压的电极嵌入到电池容器的内部。一般而言，正极和负极连接到电池的外部导电终端上。此后，密封电池容器，使电极和隔板与环境空气分开。在圆筒电池的情况下，密封的方法通常是这样的，在电池容器的开孔部分安装具有由树脂制成的填料的盖并填缝容器。此外，在方形电池的情况下，将由金属制成的所谓密封板作为盖置于开孔部分，并且可以采用焊接所述的盖。除了这些方法外，也可以采用粘结剂密封的方法和用螺栓经垫片固定的方法。此外，也采用由层压膜密封的方法，所述层压膜是通过热塑性树脂与金属箔粘接获得的。在密封时可以形成用于电解质注入的开孔部分。
接下来，将电解质注入至层压的电极中。作为电解质，例如可以使用有机电解质、凝胶状电解质、聚合物固体电解质、无机固体电解质、熔盐等。注入电解质后，密封电池的开孔部分。密封前可以对电极通电以除去产生的气体。有机溶剂的例子有：环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯；呋喃，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；醚，如二乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷和二噁烷；二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或者可以使用两种以上的混合物。具体地，GBL具有高介电常数和低粘度特性，抗氧化性优异，并且具有高沸点、低蒸气压和高燃点的优势。因此，更优选GBL作为大型锂二次电池之电解质溶液的溶剂，这些大型锂二次电池比常规小型锂二次电池的安全性要求要高得多。此外，诸如PC、EC和碳酸亚丁酯的环状碳酸酯具有高沸点，因此优选与GBL混合。
电解质盐的例子可以为锂盐，如氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)、二(三氟甲磺)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等。这些电解质盐可以单独使用，或者可以使用两种以上的混合物。
电解质溶液的盐浓度优选为0.5至3mol/L。
可以按照上述的方式得到锂二次电池。
实施例
以下，通过实施例更具体地描述本发明。
实施例1
按以下的步骤制备电极
正极的制备
使用LiFePO4为正极活性材料；使用VGCF为导电材料；及使用聚乙烯基吡咯烷酮为粘结剂的前体。它们以重量比100:18:72混合。混合物再与100ml水混合，并且通过混练装置混练产生浆料。将所产生的浆料涂布到100μm厚、15cm宽×20cm长的不锈钢网眼钢板(日金加工社(Nippon Metalworking，Japan Inc.)制造)的双面上，厚度为2mm，从而形成涂布层。具体来说，将浆料涂布到网眼钢板的一面上并干燥，此后将浆料涂布到背面上并干燥，从而形成涂布层。此外，将由5mm宽和100μm厚的铝制成的电流终端事先焊接到不锈钢网眼钢板上。将涂有浆料的网眼钢板在60℃的干燥器中放置12小时，从而除去作为溶剂的水。
此后，在氮气氛下将提供有涂布层的不锈钢网眼钢板在600℃下加热。具体来说，在3小时内将炉温从室温(约25℃)升至600℃，达到600℃后，网眼钢板保持3小时，放置到室温。由此热处理得到正极。
正极的评价
(正极峰强度比的测量方法)
在按照与上述一样的制备方法制备的每个正极的五个点上刮下部分涂布层，对刮下的涂布层进行拉曼光谱分析(分析仪器：RAMAN-500-2，SPEX公司制造，分析条件：振荡波长输出20mW，积分时间10秒)。碳的石墨化度由氩激光拉曼光谱中的1360cm-1处对1580cm-1处的峰强度比计算。
(粘结强度的测量)
按照与上述一样的制备方法制备100μm厚、3cm宽 x 3cm长的正极，并且通过超声波辐射对其进行粘结强度试验。具体来说，如图1所示，将50cc甲醇倒入直径40mm的烧杯中，把正极置于烧杯的底部，并且在距正极10mm的位置辐射150W输出的超声波(超声波辐射仪器：VCX-750，SONICS & MATERIALS INC.制造，辐射条件：输出150W，频率20kHz)。此后，正极在60℃和真空下进行干燥，以测量重量。通过比较正极的初始重量与经超声波辐射后的正极的重量，计算重量减少率。按计算的重量减少率评价粘结强度。
峰强度比、初始电池重量和重量减少率列于表1。
负极的制备
使用天然石墨为负极活性材料；使用VGCF为导电材料；及使用聚(偏二氟乙烯)为粘结剂。它们以100:25:10的重量比混合。将混合物再与150ml NMP混合，并通过混练装置混练产生浆料。将产生的浆料填充入1mm厚、15cm宽×20cm长的发泡镍中。另外，将5mm宽和100μm厚的由镍制成的电流终端事先焊接到发泡镍上。涂有浆料的发泡镍在150℃干燥器中放置8小时以除去作为溶剂的NMR，由此得到负极。
锂二次电池的制备
使用上述的正极和负极，按照以下步骤制备电池并评价循环特性。
首先，使正极和负极在150℃减压下干燥12小时以除去水。另外，此后的操作完全在-80℃以下和氩气氛下于干燥箱中进行。
接下来，在正极和负极之间嵌入由多孔聚乙烯制成的50μm厚的隔板的同时，层压正极和负极。将所得到的层压体插入到由层压膜制成的袋中，所述层压膜是通过将50μm厚的低熔点聚乙烯膜焊接到50μm厚的铝箔上得到的。向袋中注入电解质溶液，并且通过热粘结密封开孔部分，从而完成锂二次电池。这里使用的电解质溶液是通过在体积比为7:3的γ-丁内酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂中溶解1.4mol/L浓度的LiPF6得到的电解质溶液。
(额定容量的测量)
将每个完成的电池在0.4A恒电流下进行充电，直到电池电压为3.8V，此后在3.8V经16小时后，或者当充电电流变成0.04A时，充电完成。此后，在0.4A下进行放电，直到电池电压为2.25V。将这时的放电容量定义为电池的额定容量。
(循环特性的评价)
通过加速试验进行循环评价。具体来说，在于4A的恒电流下充电将每个电池的电压提高到3.8V后，在3.8V的恒电压下充电使电流降至0.4A，及在4A下放电至2.25V，上述过程重复499次。此后，在与额定容量的测量相同的条件下重复充放电，这时测量的放电容量定义为500次循环后的容量。由500次循环后的容量和初始循环时的放电容量计算第500次循环时的容量保持率，从而评价循环特性。这项试验是约通常条件下(10小时速率的充放电)10倍快的加速试验。
额定容量、第500次循环时的容量和第500次循环时的容量保持率列于表1。
实施例2
按与实施例1相同的步骤制备正极，所不同的是，热处理是通过在6小时内加热至600℃进行的，代替通过在3小时内加热至600℃进行的热处理，并且使用所得到的正极按与实施例1相同的步骤制备电池。正极和电池的评价结果列于表1。
实施例3
按与实施例1相同的步骤制备正极，所不同的是，热处理是通过在1小时内加热至600℃进行的，代替通过在3小时内加热至600℃进行的热处理，并且使用所得到的正极按与实施例1相同的步骤制备电池。正极和电池的评价结果列于表1。
实施例4
按与实施例1相同的步骤制备正极，所不同的是，热处理是通过在3小时内加热至500℃并在500℃保持3小时进行的，代替通过在3小时内加热至600℃并在600℃保持3小时进行的热处理，并且使用所得到的正极按与实施例1相同的步骤制备电池。正极和电池的评价结果列于表1。
比较例1
按与实施例1相同的步骤制备正极，所不同的是，热处理是通过在3小时内加热至400℃并在400℃保持3小时进行的，代替通过在3小时内加热至600℃并在600℃保持3小时进行的热处理，并且使用所得到的正极按与实施例1相同的步骤制备电池。正极和电池的评价结果列于表1。
比较例2
按与实施例1相同的步骤制备正极，所不同的是，未进行热处理，代替通过在3小时内加热至600℃并在600℃保持3小时进行的热处理，并且使用所得到的正极按与实施例1相同的步骤制备电池。正极和电池的评价结果列于表1。
比较例3
使用LiFePO4为正极活性材料；使用VGCF为导电材料；及使用聚乙烯基吡咯烷酮为粘结剂的前体。它们以重量比100:18:10混合。混合物再与100ml N-甲基吡咯烷酮混合，通过混练装置混练产生浆料。将所产生的浆料涂布到100μm厚、15cm宽×20cm长的不锈钢网眼钢板的双面上，厚度为2mm，从而形成涂布层。将由5mm宽和100μm厚的铝制成的电流终端事先焊接到不锈钢网眼钢板上。将涂有浆料的不锈钢网眼钢板在60℃的干燥器中放置12小时，从而除去作为溶剂的水。
按与实施例1相同的方式制备电池，所不同的是，使用按上述步骤制备的正极，并评价循环特性。
表1
 
峰强度比 初始正极重量(不包括集电体重量)(g) 重量减少率(％) 额定容量(Ah) 第500次循环时的容量(Ah) 第500次循环时的保持率(％)
实施例1 0.537 0.6455 0.68 4.05 3.75 92.7
实施例2 0.488 0.7560 0.59 3.97 3.78 95.3
实施例3 0.631 0.7987 1.10 3.94 3.58 91.0
实施例4 0.794 0.7853 2.67 3.88 3.50 90.3
比较例1 1.125 0.7532 6.88 3.92 2.04 52.2
比较例2 - 0.7472 - - - -
比较例3 - 0.7138 5.10 3.22 2.39 74.3
从实施例1至4和比较例1至3的结果可以理解的是，如果峰强度比为1.0以下，则超声波辐射后的重量减少率可保持为5％以下。可以理解的是，通过保持重量减少率为5％以下，电池的循环特性可以得到改善。
在正极不进行焙烧的情况下(比较例2)，粘结强度低，并且正极无法作为电极使用。
在使用聚(偏二氟乙烯)(PVdF)为粘结剂的情况下(比较例3)，可以理解的是，不仅重量减少率变成5％以上，而且正极的电阻也增大，因此额定容量变低。
此外，显而易见的是，当如实施例2将正极的热处理条件调至在6小时内加热至600℃并且在600℃保持3小时的情况下，重量减少率下降最少。结果，也可以理解循环特性最高。
如上所述对本发明进行了描述，显而易见的是，本发明可以在许多方面有所变化。这种变化不视为是对本发明的构思和范围的偏离，对本领域的技术人员而言显而易见的所有这些修改意在归于所附权利要求书的范围之内。
本申请涉及2006年6月16日提交的日本申请No.2006-167951，该申请披露的内容全部结合在此以供参考。

Claims (11)

1.一种用于锂二次电池的正极，所述正极是通过用碳粘结正极活性材料、导电材料和集电体而获得的，所述碳具有的以峰强度比表示的石墨化度为1.0以下，所述峰强度比是在氩激光拉曼光谱中1360cm-1处的峰强度对1580cm-1处的峰强度之比。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中所述峰强度比的范围为0.4至1.0。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中所述碳是通过在惰性气氛中对碳前体进行热处理形成的碳。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的正极，其中所述碳前体是聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚(乙酸乙烯酯)或糖。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中相对于100重量份正极活性材料，碳的使用量范围为1至30重量份。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中所述导电材料是气相生长的碳纤维，所述正极活性材料是LiFePO4。
7.一种制备根据权利要求1所述的正极的方法，所述方法包括在惰性气氛下对集电体进行热处理，所述集电体上负载有正极活性材料、导电材料和碳前体的混合物。
8.根据权利要求7所述的制备正极的方法，其中所述混合物包含水作为溶剂。
9.根据权利要求7所述的制备正极的方法，其中所述热处理在250℃至800℃的温度下进行。
10.根据权利要求7所述的制备正极的方法，其中从热处理之前的温度到热处理时的温度的加热速度为200℃/h以下。
11.一种使用根据权利要求1所述的正极的锂二次电池。
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