CN101483417B - 一种多层布线用黑色氧化铝基片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种多层布线用黑色氧化铝基片的材料的制备方法，即采用固相法，向主晶相Al₂O₃粉末中加入Co，Mn，Cr，Si，Ti，B，V等元素，对氧化铝进行掺杂改性，降低了氧化铝陶瓷的烧成温度，并在粉体改性的基础上提出了一种黑色氧化铝有机流延成型方法，选择了适合氧化铝的流延成型剂，复合溶剂，复合增塑剂。得到均匀、稳定、高固相含量的浆料，提高了素坯成型质量。使用刮刀法流延，设备简单可行，自然干燥过程方便，干燥过程不会引起坯体的破裂，起皱，和无法脱膜的现象。制得膜体致密，并用机械打孔法来制备叠层基片，得到多层布线用黑色氧化铝基片。

Description

一种多层布线用黑色氧化铝基片的制备方法

技术领域

本发明属陶瓷材料科学技术领域，涉及表面贴装用石英晶体谐振器陶瓷基座的材料---多层布线用黑色氧化铝基片的制备方法。

背景技术

目前，在封装领域中，陶瓷基片仍然占据重要地位。封装技术不断向集成化，小型化，精密化发展，故多层布线用陶瓷基片的研究很受重视。在高技术领域，像用于手机、笔记本电脑等高档电子产品上的表面贴装用石英晶体谐振器基座，其主晶相材料为氧化铝。采用生产工艺是，4层流延生坯片经60～120℃、压力为5～30MPa叠压成一个整体，每一层生坯上印刷钨电极，层与层之间有导电通孔连接，然后整体一次烧成，烧结后瓷体显示黑色，厚度为1mm。缺点：氧化铝的烧结温度很高，加工工艺过程要求苛刻，成本高。

发明内容

本发明针对上述表面贴装用多层布线用黑色氧化铝基片的制备方法中在技术尚存在的问题，提供一种多层布线用黑色氧化铝基片的制备方法，该方法降低了氧化铝陶瓷的烧成温度，并且工艺易于实现，同时降低了成本。

本发明提供的多层布线用黑色氧化铝基片的制备方法，其步骤包括：

(1)按照下述配方及质量百分比配制氧化铝基粉体：

Al₂O₃ 84％～91.4％，Co₂O₃ 0.2％～0.6％，MnO₂ 2％～5％，Cr₂O₃1％～4％，SiO₂ 0％～6.4％，TiO₂ 0.5％～3％，B₂O₃ 0％～4％，V₂O₅ 0％～0.3％；

(2)利用上述氧化铝基粉体制备陶瓷浆料，其中，陶瓷浆料中氧化铝基粉体的质量百分比为48％～52％；步骤(2)按照下述过程制备陶瓷浆料：

采用有机流延法在氧化铝基粉体中加入分散剂和溶剂进行第一次球磨搅拌，待粉料在溶剂中充分分散悬浮后，再加入粘结剂和增塑剂进行第二次球磨搅拌，使粘结剂和增塑剂均匀分布并有效吸附于粉粒之上；

所述溶剂为乙醇和丁酮，体积比为乙醇∶丁酮＝34∶66，分散剂为磷酸三丁酯，溶剂和分散剂的加入量为氧化铝基粉体质量的2％～4％；粘结剂为质量分数13％～15％的聚乙烯醇缩丁醛醇溶液，加入量为氧化铝基粉体质量的30.0％～34.0％；增塑剂为临苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇，质量比为1∶1，增塑剂加入量为氧化铝基粉体质量的11.0％～14.0％；(3)采用流延成型法制备膜状Al₂O₃陶瓷素坯；

(4)在Al₂O₃陶瓷素坯上制备金属电极，再进行多层共烧，形成多层布线用黑色氧化铝基片。

本发明采用掺杂改性的方法来降低氧化铝的烧结温度，在粉体改性的基础上提出了一种黑色氧化铝有机流延制备工艺，并用机械打孔法来制备叠层基片。具体而言，本发明具有如下优点：

1)采用固相法，向主晶相Al₂O₃粉末中加入Co，Mn，Cr，Si，Ti，B，V等元素，对氧化铝进行掺杂改性，降低了氧化铝陶瓷的烧成温度，降低了对设备的要求，同时降低了成本。

2)采用有机流延成型，复合溶剂，复合增塑剂，得到均匀、稳定、高固相含量的浆料，提高了素坯成型质量。使用刮刀法流延，设备简单可行，自然干燥过程方便，干燥过程不会引起坯体的破裂，起皱，和无法脱膜的现象。制得膜体致密。

3)采用机械打孔，工序简单，方便易于实现。

附图说明

图1为SiO2的含量为4.5％时的SEM图；

图2为试样的密度及气孔率与SiO2的含量的关系曲线；

图3为εr及tgδ与SiO2含量的关系曲线；

图4为B2O3的含量与陶瓷气孔率的关系；

图5为εr及tgδ与B2O3含量的关系曲线；

图6为本发明中刮刀法流延成型的方法示意图；

图7为本发明中素坯切割示意图；

图8为本发明中素坯的打孔示意图；

图9为本发明中素坯中通孔填充示意图；

图10为本发明中素坯上印刷导线的俯视图；

图11为本发命中多层布线基片叠层示意图；

图12为多层布线用黑色氧化铝基片截面剖视图；

图中，v表示流延速度，1表示钨金属，1a-1c表示素坯打孔定位孔，2a-2d表示素坯中的通孔，3a-3d表示素坯片。

具体实施方式

本发明方法具体包括以下步骤：

(1)掺杂改性降低氧化铝的烧结温度来制备流延用粉体：

采用固相法，向主晶相Al₂O₃粉末中加入Co，Mn，Cr，Si，Ti，B，V等元素，其配方及质量百分比为：Al₂O₃(84％～91.4％)，Co₂O₃(0.2％～0.6％)，MnO₂(2％～5％)，Cr₂O₃(1％～4％)，SiO₂(0％～6.4％)，TiO₂(0.5％～3％)，B₂O₃(0％～4％)，V₂O₅(0％～0.3％)。球磨混合均匀，造粒，预烧，测试性能。

掺杂改性使得氧化铝基粉体比一般氧化铝粉体烧结温度低，烧成后瓷体致密显黑色。

(2)高固相含量黑色Al₂O₃有机浆料的制备：

采用有机流延法先在氧化铝基粉体中加入分散剂和溶剂进行第一次球磨搅拌，目标是打开颗粒团聚体和湿润粉料。待粉料在溶剂中充分分散悬浮后，再加入粘结剂和增塑剂进行第二次球磨搅拌，使有机添加剂均匀分布并有效吸附于粉粒之上，形成稳定的流动性良好的浆料，制备出均匀、稳定、高固相含量的陶瓷浆料，浆料中Al₂O₃基粉末的质量百分比为48％～52％。

浆料中采用的溶剂为乙醇和丁酮，体积比为乙醇∶丁酮＝34∶66，分散剂为磷酸三丁酯，溶剂和分散剂的加入量为粉体的2％～4％。粘结剂为质量分数13％～15％的聚乙烯醇缩丁醛醇溶液，加入量为粉体质量的30.0％～34.0％。增塑剂为临苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇，质量比为1∶1，增塑剂加入量为粉体质量的11.0％～14.0％。

(3)采用流延成型法制备均匀致密的膜状Al₂O₃陶瓷素坯：

将制备好的浆料除泡，过滤，在干净、光滑的玻璃板上用刮刀进行流延，室温下，经过自然干燥可成型为膜状素坯。

(4)Wu电极制备：

将流延所得膜状素坯切割成坯片，将切割后的生坯片打孔，通孔中填充Wu电极浆料，各层生坯上印刷导体，定位后，热压叠层；热压温度：78℃～84℃，压力：4.5～5.5MPa；

Wu电极浆料的制备方法为：在金属钨粉中加入Al₂O₃基陶瓷粉末及滴加少许有机载体，加滴加边研磨，有机载体加入量应使得研磨后的浆料少量的可以扯出细小的粘丝或大量的可以扯成薄膜状。其中，金属钨粉的质量百分比为83wt％～86wt％，Al₂O₃基陶瓷粉末的质量百分比为12wt％～15wt％，有机载体的质量百分比为1wt％～3wt％，在研钵中充分研磨最后制成Wu电极浆料。有机载体的组成为乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯，其中，每1g乙基纤维素中加入19ml～21ml松油醇和2ml～5ml邻苯二甲酸二丁酯，水浴加热搅拌均匀，使乙基纤维素全部溶解，制成有机载体。

(5)多层共烧：

将所得热压叠层生瓷片在1310℃～1330℃进行烧结，形成多层布线用黑色氧化铝基片。

实例1

掺杂改性降低氧化铝的烧结温度来制备流延用粉体的工艺过程：称取粉料总质量为10g，Al₂O₃ 8.69g，Co₂O₃ 0.05g，MnO₂ 0.37g，Cr₂O₃ 0.21g，SiO₂0.45g，TiO₂0.2g，V₂O₅0.03g。将称得的粉体放入球磨罐中，加入酒精作介质进行行星球磨，时间3h，混合均匀。然后烘干，过80目筛。加入适量的10％PVA聚乙烯醇进行造粒，放入压片机中进行压片成型，压力为15MPa，然后1350℃空气中烧结2h，得致密黑色氧化铝陶瓷体。

SiO₂的含量为4.5％时的SEM图片如图1。可见晶粒细小均匀，平均晶粒尺寸约为2.5μm，无片状晶粒生成。对其物理和电学性能进行测试，得到SiO₂的含量与密度和气孔率的关系如图2所示，ε_r及tgδ与SiO₂含量的关系如图3所示。

实例2

同方案1相同的工艺过程，称取粉料总质量为10g，Al₂O₃8.99g，Co₂O₃0.05g，MnO₂0.37g，Cr₂O₃0.21g，SiO₂0.15g，TiO₂0.2g，V₂O₅0.03g。将称得的粉体放入球磨罐中，加入酒精作介质进行行星球磨，时间3h，混合均匀。然后烘干，过80目筛。加入适量10％的PVA进行造粒，放入压片机中进行压片成型，压力为15MPa，然后1350℃空气中烧结2h，得致密黑色氧化铝陶瓷体。

SiO₂的含量在0.5wt％-6.5wt％范围时，SiO₂的加入对黑色Al₂O₃陶瓷瓷体颜色的影响是很小的。W(SiO₂)％＝1.5％时，烧结瓷片的密度为3.78g/cm³，气孔率为0.12％，绝缘电阻率为2.5×10¹⁰Ω.cm，在频率为10kHz时，测得的相对介电常数ε_r＝13.68，介电损耗tgδ＝0.0226。

实例3

同方案1相同的工艺过程，称取粉料总质量为10g，Al₂O₃9.0g，Co₂O₃0.05g，MnO₂0.37g，Cr₂O₃0.21g，SiO₂0.14g，TiO₂0.2g，B₂O₃0g，V₂O₅0.03g，依次添加B₂O₃至0.05g，0.1g，0.15g，0.2g，同时减少Al₂O₃相应的质量，其他不变，总质量保持不变。压片成型后1320℃烧结2h，得致密黑色氧化铝陶瓷体。

对其物理和电学性能进行测试，得到的B₂O₃含量与气孔率的关系如图4所示，ε_r及tgδ与B₂O₃含量的关系如图5所示。

少量B₂O₃掺杂近一步降低了黑色Al₂O₃陶瓷的烧结温度，而且对瓷体介电性能没有造成不利的影响。当w(B₂O₃)＝2％时，烧结瓷片的密度为3.77g/cm³，气孔率为0.17％，在频率为10kHz时，测得相对介电常数ε_r＝12.05，介电损耗tgδ＝0.0142。

实例4

1)低温烧结黑色Al₂O₃基粉体的制备

Al₂O₃基粉体的配方为：Al₂O₃(84％)，Co₂O₃(0.5％)，MnO₂(3.7％)，Cr₂O₃(2.1％)，SiO₂(3.4％)，TiO₂(2％)，B₂O₃(4％)，V₂O₅(0.3％)。按确定的组分进行准确称量，放入球磨罐中，所用球石为玛瑙球，料球比为1∶3，球磨介质为酒精，加入后液面高度为球磨罐的2/3，放入行星式球磨机中球磨3小时。将得到的均匀悬浊液烘干，过80目筛，放入坩埚中900℃预烧，预烧速率200℃/h，保温时间2小时。然后再倒入球磨罐中，相同的介质，相同的料球比，行星式球磨3小时，烘干，过40目筛。制备成流延用粉体。

2)高固相含量黑色Al₂O₃有机浆料的制备

先在球磨罐中加入21.3g乙醇和丁酮的复合溶剂和0.8g磷酸三丁酯，进行超声波分散15分钟，然后加入流延用粉体40g，再超声波分散15分钟，最后加入球石，料球比为1∶2，放入行星式球磨机中球磨3小时，然后加入12.76g14％质量分数的聚乙烯醇缩丁醛醇溶液，复合增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇各2.6g，再球磨3小时，得到固相含量约为50wt％的Al₂O₃基有机浆料。

3)采用流延成型法制备均匀致密的膜状Al₂O₃陶瓷素坯

将制备好的浆料倒入烧杯中，静置一小时，用玻璃棒沿杯壁缓缓搅动若干圈，在静置一小时，同样搅拌一次，同样操作3小时后，将浆料用100目的筛子进行过滤。稍置片刻即在干净、光滑的玻璃板上用刮刀进行流延，室温下，经过24小时自然干燥可成型为膜状素坯。流延成型方法如图6所示。

4)Wu电极制备

每1g乙基纤维素中加入20ml松油醇和5滴邻苯二甲酸二丁酯，水浴加热搅拌均匀，使乙基纤维素全部溶解，制成有机载体。

金属钨粉过400目筛，称量2g钨粉，再称量0.35g流延用陶瓷粉体，一起放入直径8厘米研钵中，用胶头滴管滴加有机载体，边滴加边研磨，直至研磨后的浆料少量的可以扯出细小的粘丝或大量的可以扯成薄膜状。制成钨粉含量大约85wt％的钨电极浆料。

5)素坯切割，叠层

将流延所得素坯用刀片切割成1.5*1.5cm²的坯片。如图7所示。

将切割后的生坯片用0.8mm直径的麻花钻进行三点打孔定位，然后用0.5mm直径的麻花钻在边长为1cm的正方形的四个顶点上打孔，如图8所示。孔中用注射器注入Wu电极浆料，使孔的周围均匀印有导体浆料。如图9所示。填充完毕后，放入烘箱中烘干，采用丝网印刷的方法在通孔之间印刷导线，俯视图如下图10所示。放入烘箱中烘干，精确定位后，热压叠层。热压温度：80℃，压力：5MPa。叠层顺序如图11所示。

6)多层共烧

将所得热压叠层生瓷片在1320℃进行烧结，600℃以下60℃/h的速率升温排胶，先在空气中排胶至380℃，再移入氮氢气氛炉中排胶至600℃直至烧成。600℃-1200℃以300℃/h速率升温，1200℃保温1h，1200℃-1320℃以600/h速率升温，1320℃保温2.5h。形成多层布线用黑色氧化铝基片。截面剖视图如图12所示。

实例5-10

各实例按表一中所述的配方和质量百分比，采用如实例1至4所述的工艺方法制备氧化铝基片。

表一

Al2O3

Co2O3

MnO2

Cr2O3

SiO2

TiO2

B2O3

V2O5

例5

90.5％

0.3％

3.9％

2.5％

0.5％

1.6％

0.5％

0.2％

例6

87.05％

0.35％

3.0％

1.0％

4.8％

0.5％

3.0％

0.3％

例7

89.85％

0.6％

3.5％

1.5％

2.4％

1.0％

1.0％

0.15％

例8

88.0％

0.25％

2.2％

2.4％

3.4％

2.0％

1.5％

0.25％

例9

85.1％

0.5％

2.6％

2.7％

4.4％

2.5％

2.0％

0.20％

例10

84.8％

0.4％

2.7％

1.0％

5.5％

3.0％

2.5％

0.10％

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (2)

1.一种多层布线用黑色氧化铝基片的制备方法，其步骤包括：

(1)按照下述配方及质量百分比配制氧化铝基粉体：

Al₂O₃ 84％～91.4％，Co₂O₃ 0.2％～0.6％，MnO₂ 2％～5％，Cr₂O₃1％～4％，SiO₂ 0％～6.4％，TiO₂ 0.5％～3％，B₂O₃ 0％～4％，V₂O₅ 0％～0.3％；

(2)利用上述氧化铝基粉体制备陶瓷浆料，其中，陶瓷浆料中氧化铝基粉体的质量百分比为48％～52％；步骤(2)按照下述过程制备陶瓷浆料：

采用有机流延法在氧化铝基粉体中加入分散剂和溶剂进行第一次球磨搅拌，待粉料在溶剂中充分分散悬浮后，再加入粘结剂和增塑剂进行第二次球磨搅拌，使粘结剂和增塑剂均匀分布并有效吸附于粉粒之上；

所述溶剂为乙醇和丁酮，体积比为乙醇∶丁酮＝34∶66，分散剂为磷酸三丁酯，溶剂和分散剂的加入量为氧化铝基粉体质量的2％～4％；粘结剂为质量分数13％～15％的聚乙烯醇缩丁醛醇溶液，加入量为氧化铝基粉体质量的30.0％～34.0％；增塑剂为临苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇，质量比为1∶1，增塑剂加入量为氧化铝基粉体质量的11.0％～14.0％；

(3)采用流延成型法制备膜状Al₂O₃陶瓷素坯；

(4)在Al₂O₃陶瓷素坯上制备金属电极，再进行多层共烧，形成多层布线用黑色氧化铝基片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中多层共烧的烧结温度为1310℃～1330℃。

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