CN101547874A - 用于水泥组合物的流变改性添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包含水泥、水和流变改性添加剂(RMA)的水泥组合物。包含RMA改进了水泥组合物对振动的响应，并减弱了由于该组合物初始坍落中小的波动导致的差异。所述RMA可以包含水泥组合物分散剂。所述水泥组合物可以任选包含其它工业上已知的掺加剂或添加剂。还提供了一种制备所述水泥组合物的方法。
Description
相关申请的交叉申请
该申请根据35U.S.C.§119(e)要求在2006年12月6日提交的专利序列号为60/873,110的美国临时申请的申请日的权益。
技术领域
公开了一种用于水泥组合物的掺加剂、一种水泥组合物和一种制备水泥组合物的方法。水泥组合物包含水泥和显示出对振动改进的响应及由于初始坍落中小的波动导致的差异的掺加剂。
背景技术
低坍落度混凝土或水泥混合料以各种应用用于建筑工业中。滑模铺料是一个实例，其中混凝土在没有使用固定模的情况下现场挤出，并且混凝土在离开铺料机后必须保持其形状。已将坍落度通常小于3英寸的低坍落度混合料用于滑模铺料应用，因为它们为浇筑混合料提供了一定程度的工作性，同时在固化和挤出后保持了它们的形状。低坍落度混合料的其它说明性应用包括现场挤出的路缘和檐槽应用或人行道应用。
这些应用均依赖振动能以利于低坍落度水泥混合料的浇注和固化。当利用振动时，混合料的浆体部分液化，从而使本来工作性低的混合料的工作性临时增加以利于其适当固化。在固化过程中，最初混凝土由于去除了大量气囊而沉陷，随后进一步消除约1英寸或更小的较小气孔。
随着加工的继续，大团聚颗粒自身重新定向使得出现更佳填充。适当固化的结果是得到了确保所设计强度和耐久性的更均匀的无孔材料。不完全或不当固化可能在混凝土内留下大孔或蜂窝状面积，一旦发生凝结和硬化就导致低压缩强度或弯曲强度、与内部钢筋降低的结合力或低强度多孔区域。由于低坍落度混合料的低工作性，通常要求高水平振动能以使混合料适当且完全固化。这些高水平振动可能由于振动过度而导致诸如局部离析或夹带空气损失的问题。
典型的滑模铺料机使铺料机沿着路基移动时而在现场对混凝土进行刮平、固化和初步修整。基本操作包括在铺料机前面沉积过量混凝土，通过水平挤泥机将其展开，确保在铺料机周围的混凝土足够高。然后将它以标准高度砍出并供入一连串使它在其中固化的振动机中。确定板的最终尺寸并通过经位于铺料机后面的水平和垂直模挤出混合料而进行修整。通常需要坍落度非常低(约“1”)的混凝土混合料，因为这些混合料在挤出后倾向于维持方形边缘。然而，这些混合料有时候难以持续生产。导致低于预定的坍落度的批次间振动可能使生产放慢以确保提供足够的振动时间而使混凝土适当固化。坍落度太低也可能导致铺料机上升至铺料机前面的过量混凝土上。这改变了机器高度，导致现场混凝土的下沉和凹陷。
工业中所需要的是改进低坍落度混合料对振动的响应并使由初始坍落中的小波动导致的差异减弱的低坍落度水泥混合料添加剂。改进对振动的响应将允许在较低振动能、生产或挤出速度增加及低坍落度水泥混合料浇筑更持续下实现适当的固化。较低振动水平会降低振动过度或夹带的气孔体系破裂的风险。
发明概要
在此提供了用于水泥组合物的流变改性添加剂(RMA)，其中RMA包含能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量下恢复粘度的添加剂(A)，及当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)。
根据特定实施方案，用于水泥组合物的RMA包含能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)及用于所述水泥组合物的分散剂。
根据另外的实施方案，用于水泥组合物的RMA包含能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)及液体载体。
根据进一步的实施方案，用于水泥组合物的RMA包含能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)，用于所述水泥组合物的分散剂及液体载体。
在此还提供一种水泥组合物，其包含水硬水泥、水和流变改性添加剂(RMA)，其中RMA包含(i)能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，(ii)当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)。
根据特定实施方案，水泥组合物包含水硬水泥、水和RMA，其中RMA包含(i)能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，(ii)当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)，及(iii)用于所述水泥组合物的分散剂。
根据另外的实施方案，水泥组合物包含水硬水泥、水和RMA，其中RMA包含(i)能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，(ii)当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)，及(iii)液体载体。
根据进一步的实施方案，水泥组合物包含水硬水泥、水和RMA，其中RMA包含(i)能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，(ii)当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)，(iii)用于所述水泥组合物的分散剂，及(iv)液体载体。
另外提供一种制备水泥组合物的方法，其包括将水硬水泥、水和用于所述水泥组合物的流变改性添加剂混合在一起，其中所述流变改性添加剂包含(i)能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，(ii)当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)。
根据特定实施方案，所述制备水泥组合物的方法包括将水硬水泥、水和用于所述水泥组合物的流变改性添加剂混合在一起，其中所述流变改性添加剂包含(i)能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，(ii)当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)，及(iii)用于所述水泥组合物的分散剂。
根据另外的实施方案，所述制备水泥组合物的方法包括将水硬水泥、水和用于所述水泥组合物的流变改性添加剂混合在一起，其中所述流变改性添加剂包含(i)能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，(ii)当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)，及(iii)液体载体。
根据进一步的实施方案，所述制备水泥组合物的方法包括将水硬水泥、水和用于所述水泥组合物的流变改性添加剂混合在一起，其中所述流变改性添加剂包含(i)能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，(ii)当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)，(iii)用于所述水泥组合物的分散剂，及(iv)液体载体。
发明详述
提供了一种与水泥组合物一起使用以改进该组合物对向该组合物施加的振动能的响应并使由于该组合物初始坍落中小的波动导致的差异最小化的掺加剂。
用于水泥组合物的流变改性添加剂(RMA)包含添加剂(A)、添加剂(B)、任选用于水泥组合物的分散剂和任选的液体载体。添加剂(A)包括能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀的导致组合物粘度降低并可在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的试剂。添加剂(B)包括通常当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀的试剂，但当添加剂(B)与添加剂(A)结合使用时，协同RMA起到进一步降低添加了包含添加剂(A)和(B)的RMA的水泥组合物的屈服应力的作用。不受任何特定理论约束，认为通过RMA传送至水泥组合物的添加剂(B)的种类、分子量或量，或这三种参数之一的结合为使添加剂(B)进一步降低水泥组合物屈服应力并不增加水泥组合物粘度的那样。从而这种协同RMA改进了水泥组合物在剪切条件下的体积流动。RMA包括使用低水平的特定添加剂(A)与添加剂(B)结合。
有时将添加剂A类型材料用于水泥组合物中以增加混合料的粘度。但是随着剂量增加，可能会相应地降低混合料的工作性、坍落度或流动性，从而要求向水泥组合物中添加额外的水或减水剂以恢复工作性。为实现目标坍落度或工作性所要求的额外的水可能会降低混合料的压缩强度和耐久性。此外，增加减水剂可能会导致凝结时间变化如延迟，或者至少会导致经济损失。由RMA中添加剂结合提供的协同作用为给定剂量的添加剂A提供了相同或改进的作用，但没有损失维持工作性所要求的额外的水或减水剂。
RMA的添加剂(A)可以包括能够在溶液中达到高浓度并防止碱性PH降低的材料。合适添加剂(A)试剂的说明性而非限制性的实例包括聚氧化烯、多糖、纤维素聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其混合物。
根据特定实施方案，添加剂(A)包含至少一种聚氧化烯。不受限制地，合适的聚氧化烯包括聚氧化乙烯。可以在掺加剂组合物中使用分子量为约1百万g/mol至约4百万g/mol的高分子量聚氧化乙烯。
在其它实施方案中，添加剂(A)可以包括至少一种多糖。不受限制地，合适的多糖包括微生物多糖。合适微生物多糖的说明性实例包括文莱胶(welan gum)、定优胶(diutan gum)、黄原胶及其混合物。
根据其它实施方案，添加剂(A)可以包括至少一种纤维素聚合物如纤维素醚。合适的纤维素醚包括羟烷基纤维素、羧烷基纤维素盐、羧烷基羟烷基纤维素、羟烷基羟烷基纤维素及其混合物。在特定实施方案中，纤维素醚可以包括羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素、羟甲基羟丙基纤维素及其混合物。
根据其它实施方案，包含在用于水泥组合物的掺加剂中的添加剂(A)包括至少一种聚丙烯酸。在将聚丙烯酸用作掺加剂组合物中添加剂(A)试剂的情况下，聚丙烯酸的分子量可以为约500,000g/mol或更高。
在另一个实施方案中，添加剂(A)包括至少一种聚丙烯酰胺。不受限制地，可以作为添加剂(A)包含在用于水泥组合物的RMA中的合适聚丙烯酰胺以商品名V-STAB1/002市售。
不受任何特定理论约束，认为添加剂(A)和添加剂(B)的协同组合导致用于水泥组合物的RMA改变了水泥组合物中处于运动状态的固体的表面特性，或改变了这种固体之间的流体特性。
不受限制地，添加剂(B)可以包括烷基芳基烷氧基化物、烷基烷氧基化物、卤化表面活性剂、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物和无规共聚物、部分水解聚乙烯醇、完全水解聚乙烯醇、烷氧基化乙炔二醇中至少一种及其混合物。
根据特定实施方案，添加剂(B)可以包括至少一种烷基芳基烷氧基化物如包含约2-约70摩尔氧化乙烯的壬基苯酚乙氧基化物。
根据特定实施方案，添加剂(B)可以包括至少一种烷基烷氧基化物如包含约2-约41摩尔氧化乙烯的脂肪醇乙氧基化物。
根据特定实施方案，添加剂(B)包含至少一种卤化表面活性剂。不受限制地，卤化表面活性剂可以选自氟化表面活性剂。可以作为添加剂(B)包含在用于水泥组合物的RMA中的氟化表面活性剂的合适而非限制性的实例包括由Chemguard Specialty Chemicals and Equipment以商品名FS-9090市售的氟化表面活性剂。
根据特定实施方案，添加剂(B)可以包括至少一种氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物如以商标PLURONIC、PLURONIC R、TETRONIC和TETRONIC R市售的那些，或氧化乙烯/氧化丙烯无规共聚物如由Huntsman以商标JEFFOX市售的那些。
根据特定实施方案，添加剂(B)包括至少一种分子量为约13,000g/mol至约126,000g/mol的部分水解聚乙烯醇或完全水解聚乙烯醇。合适聚乙烯醇的分子量也可以为约13,000g/mol至约24,000g/mol。
根据其它实施方案，添加剂(B)包含至少一种含有约20％至约85％氧化烯的烷氧基化乙炔二醇。合适的烷氧基化乙炔二醇包括乙氧基化乙炔二醇，也可以含有约65％至约85％的氧化乙烯。乙氧基化乙炔二醇可以含有约20、40、65、85重量％的氧化乙烯。
RMA中存在的添加剂(A)与添加剂(B)之比基于活性物通常为约1:1至约1:15重量份。根据特定实施方案，掺加剂中存在的添加剂(A)与添加剂(B)之比基于活性物为约1:2至约1:11重量份。
还提供了水泥组合物。该水泥组合物包含水泥、水和流变改性添加剂(RMA)。RMA包含协同组合的添加剂(A)和添加剂(B)。添加剂(A)包含能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀的导致组合物粘度降低并可以在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的试剂。添加剂(B)包括通常当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀的试剂，但是当添加剂(B)与添加剂(A)结合使用时，协同RMA起到进一步降低添加了包含添加剂(A)和(B)的RMA的水泥组合物的屈服应力的作用。根据特定实施方案，包含在水泥组合物中的RMA还可以包含用于水泥组合物的分散剂和/或液体载体。
在此使用的术语水泥指的是任何水硬水泥。水硬水泥为在水存在下凝结和硬化的材料。水硬水泥的合适的非限制性的实例包括波特兰水泥、砌筑水泥、高铝水泥、耐火水泥、镁质水泥如磷酸镁水泥和磷酸镁钾水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、半水硫酸钙水泥、油井水泥、磨碎的粒状高炉矿渣、天然水泥、水硬熟石灰及其混合物。商业上使用的波特兰水泥指的是由粉碎的煤渣生产的水硬水泥，包含水硬硅酸钙、铝酸钙和铁铝酸钙，其中具有一种或多种形式的作为粉磨添加料的硫酸钙。根据ASTM C150，波特兰水泥归类为I、II、III、IV或V型。
水泥组合物还可以包含任何水泥掺加剂或添加剂，包括促凝剂、缓凝剂、引气剂、消气剂、腐蚀抑制剂、颜料、润湿剂、其它水溶性聚合物、防水剂、纤维、防潮剂、发气剂、防渗剂、泵送剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀虫剂、细碎矿物外加剂、碱活性减弱剂(alkali-reactivity reducer)、接合剂、增强剂、减缩剂、集料、火山灰及其混合物。
可以通过单独利用流变改性添加剂或结合工业上已知的典型分散剂如木素磺酸盐、萘磺酸盐、聚羧酸盐、聚天冬氨酸盐或低聚物分散剂而获得水泥体系的改进。应注意RMA或水泥组合物可以包含一类水泥分散剂或一类以上水泥分散剂的结合。
其中贯穿该说明书使用的术语分散剂尤其包括含有或不含聚醚单元的聚羧酸盐分散剂。术语分散剂还意味着包括也对水泥组合物起增塑剂、减水剂、高效减水剂、流化剂、防絮凝剂或超增塑剂作用的那些化学品如木素磺酸盐(木素磺酸钙、木素磺酸钠等)、磺化萘磺酸盐缩合物的盐、磺化三聚氰胺磺酸盐缩合物的盐、β-萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂，例如LOMAR 
分散剂(Cognis Inc.，Cincinnati，俄亥俄州)、聚天冬氨酸盐、低聚物分散剂、任何其它对水泥起分散剂或减水剂或超增塑剂作用的化学品，及其混合物。
贯穿该说明书的术语聚羧酸盐分散剂指的是具有带侧链的碳主链的聚合物，其中至少一部分侧链经由羧基或醚基与主链相连。聚羧酸盐分散剂的实例可以在1999年8月6日提交的美国专利申请号09/369,562、1999年8月11日提交的美国专利申请号09/371,627、1998年12月16日提交的美国专利申请号09/212,652、欧洲专利申请公布EP753488、美国专利号5,158,996、美国专利号6,008,275、美国专利号6,136,950、2000年6月9日提交的美国专利申请号09/592,231、美国专利号5,609,681、美国专利号5,494,516；美国专利号5,674,929、美国专利号5,660,626、美国专利号5,668,195、美国专利号5,661,206、美国专利号5,358,566、美国专利号5,162,402、美国专利号5,798,425、美国专利号5,612,396、美国专利号6,063,184和美国专利号5,912,284、美国专利号5,840,114、美国专利号5,753,744、美国专利号5,728,207、美国专利号5,725,657、美国专利号5,703,174、美国专利号5,665,158、美国专利号5,643,978、美国专利号5,633,298、美国专利号5,583,183和美国专利号5,393,343中找到，在此将其引入作为参考。
与水不溶性消泡剂和增溶该水不溶性消泡剂的增溶剂结合使用的聚羧酸盐分散剂可以是式a)-j)分散剂中的至少一种：
a)式(I)分散剂：
其中在式(I)中：
X为氢、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或胺中的至少一种；
R为C1-C6(亚)烷基醚或其混合物或者C1-C6(亚)烷基亚胺或其混合物中至少一种；
Q为氧、NH或硫中的至少一种；
p为导致至少一个线性侧链或支化侧链的1-约500；
R1为氢，C1-C20烃或者含有-OH、-COOH中的至少一个的官能化的烃，-COOH的酯或酰胺衍生物，磺酸，磺酸的酯或酰胺衍生物，胺或环氧中的至少一种；
Y为氢、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、胺、疏水性烃或起消泡剂作用的聚氧化烯结构部分中的至少一种；
m、m’、m”、n、n’和n”各自独立地为0或1至约20的整数；
Z为含有i)至少一种胺或酸基、ii)能够掺入选自双酐、双醛和双酰氯的主链的两种官能团或iii)亚胺残基中至少一种的结构部分；及
其中a、b、c和d表示各单元的摩尔分数，其中a、b、c和d之和等于1，
其中a、b、c和d各自的值大于或等于0且小于1，并且a、b、c和d中的至少两个大于0；
b)式(II)的分散剂：
其中在式(II)中：
A为COOM，或者任选在“y”结构中在连接基团A而形成酐的碳原子之间形成酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替基团A；
B为COOM；
M为氢、过渡金属阳离子、疏水性聚亚烷基二醇或聚硅氧烷的残基、碱金属离子、碱土金属离子、亚铁离子、铝离子、(链烷醇)铵离子或(烷基)铵离子；
R为C2-6亚烷基；
R1为C1-20烷基、C6-9环烷基或苯基；
x、y和z为0.01-100；
m为1-500；及
n为10-100；
c)包含至少一种具有如下单体的共聚物形式的聚合物或其盐的分散剂：
i)具有式RO(AO)mH化合物的马来酐半酯，其中R为C1-C20烷基，A为C2-4亚烷基，m为2-16的整数；及
ii)具有式CH2＝CHCH2-(OA)nOR的单体，其中n为1-90的整数，R为C1-20烷基；
d)通过使5-98重量％的由如下通式(1)(其中R1代表氢原子或甲基，R2O代表一种或者两种或更多种具有2-4个碳原子的氧化烯基团的混合物，条件是这种混合物中两种或更多种可以嵌段形式或无规形式加成，R3代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，m为氧化烯基团平均加成摩尔数的值，其为1-500的整数)表示的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)、95-2重量％的由如下通式(2)(其中R4和R5各自独立地为氢原子或甲基，M1代表氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基)表示的(甲基)丙烯酸单体(b)和0-50重量％的其它可与这些单体共聚的单体(c)共聚获得的分散剂，条件是(a)、(b)和(c)的总量为100重量％；
e)具有衍生自至少一种选自低聚亚烷基二醇、多元醇、聚氧化烯胺和聚亚烷基二醇的物质的侧链的聚羧酸或其盐的接枝聚合物；
f)式(III)的分散剂：
其中在式(III)中：
D包括选自结构d1、结构d2及其混合物的组分中的至少一种；
X包括H、CH3、C2-C6烷基、苯基、对甲基苯基或磺化苯基中的至少一种；
Y包括H或-COOM中的至少一种；
R包括H或CH3中的至少一种；
Z包括H、-SO3M、-PO3M、-COOM、-O(CH2)nOR3(其中n＝2-6)、-COOR3或-(CH2)nOR3(其中n＝0-6)、-CONHR3、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、-COO(CHR4)nOH(其中n＝2-6)或-O(CH2)nOR4(其中n＝2-6)中的至少一种；R1、R2、R3、R5各自独立地为氧化乙烯单元与氧化丙烯单元的聚合物或无规共聚物-(CHRCH2O)mR4，其中m＝10-500且其中在聚合物或无规共聚物中氧化乙烯的量为约60-100％，在聚合物或无规共聚物中氧化丙烯的量为0-约40％；
R4包括H、甲基、C2-约C6烷基或约C6-约C10芳基中的至少一种；
M包括H、碱金属、碱土金属、铵、胺、三乙醇胺、甲基或C2-约C6烷基中的至少一种；
a＝0-约0.8；
b＝约0.2-约1.0；
c＝0-约0.5；
d＝0-约0.5；
其中a、b、c和d代表各单元的摩尔分数且a、b、c和d之和为1.0；
其中a、b、c和d单元可以独立地代表相同分散剂结构中的一种组分或者两种或更多种不同的组分；
g)式(IV)的分散剂：
在式(IV)中：
结构“b”为羧酸单体、烯键式不饱和单体或马来酐之一，其中在分别连接基团Y和Z的碳原子之间形成酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替基团Y和Z，并且结构“b”必须包含至少一种具有侧酯键的结构部分和至少一种具有侧酰胺键的结构部分；
X包括H、CH3、C2-C6烷基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、羧基化苯基或磺化苯基中的至少一种；
Y包括H、-COOM、-COOH或W中的至少一种；
W包括至少一种由式R5O-(CH2CH2O)s-(CH2C(CH3)HO)t-(CH2CH2O)u代表的疏水性消泡剂，其中s、t和u为0-200的整数，条件是t>(s+u)，并且其中存在的疏水性消泡剂的总量小于聚羧酸盐分散剂的约10重量％；
Z包括H、-COOM、-O(CH2)nOR3(其中n＝2-6)、-COOR3、-(CH2)nOR3(其中n＝0-6)或-CONHR3中的至少一种；
R1包括H或CH3中的至少一种；
R2、R3各自独立地为氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的聚合物或无规共聚物，具有通式-(CH(R1)CH2O)mR4，其中m＝10-500，并且其中在聚合物或无规共聚物中氧化乙烯的量为约60-100％，在聚合物或无规共聚物中氧化丙烯的量为0-约40％；
R4包括H、甲基或C2-C8烷基中的至少一种；
R5包括C1-C18烷基或C6-C18烷基芳基中的至少一种；
M包括碱金属、碱土金属、铵、胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、咪唑中的至少一种；
a＝0.01-0.8；
b＝0.2-0.99；
c＝0-0.5；
其中a、b、c代表各单元的摩尔分数，且a、b和c之和为1；及
其中a、b和c单元各自可以独立地代表相同分散剂结构中的一种组分或者两种或更多种不同的组分；
h)呈游离酸或盐形式的具有下列单体单元和单体单元数量的与下式(V)相对应的无规共聚物：
其中A选自结构部分(i)或(ii)：
(i)-CR1R2-CR3R4-
其中R1和R3选自取代苯、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8烷基羰基、C1-8烷氧基、羧基、氢和环，R2和R4选自氢和C1-4烷基，其中当R2和/或R4为C1-4烷基时，R1和R3可以与R2和/或R4一起形成环；
R7、R8、R9和R10各自选自氢、C1-6烷基、C2-8烃链，其中R1和R3与R7和/或R8、R9和R10一起形成将他们相连的碳原子连接的C2-8烃链，该烃链任选具有至少一个阴离子基团，其中该至少一个阴离子基团任选为磺基；
M选自氢和疏水性聚亚烷基二醇或聚硅氧烷的残基，条件是当A为(ii)且M为疏水性聚亚烷基二醇的残基时，M必须与基团-(R5O)mR6不同；
R5为C2-8亚烷基；
R6选自C1-20烷基、C6-9环烷基和苯基；
x和z为1-100；
y为0-100；
m为2-1000；
x与(y+z)之比为1:10-10:1且y:z为5:1-1:100；
i)氧化烯二醇-烯基醚与不饱和单和/或二羧酸的共聚物，其包含：
i)0-90mol％至少一种式3a或3b的组分：
或
其中M为氢原子、一或二价金属阳离子、铵离子或有机胺残基，a为1，或者当M为二价金属阳离子时，a为1/2；
其中X为-OMa、-O-(CmH2mO)n-R1(其中R1为氢原子、含有1-20个碳原子的脂族烃基、含有5-8个碳原子的环脂族烃基或任选地羟基、羧基、C1-14烷基或含有6-14个碳原子的磺基取代的芳基，m独立地为2-4，且n为0-500)、-NHR2、-N(R2)2或其混合物，其中R2＝R1或-CO-NH2；及
其中Y为氧原子或-NR2；
ii)1-89mol％通式4的组分：
其中R3为氢原子或含有1-5个碳原子的脂族烃基，p为0-3，R1为氢、含有1-20个碳原子的脂族烃基、含有5-8个碳原子的环脂族烃基或任选地羟基、羧基、C1-14烷基或含有6-14个碳原子的磺基取代的芳基，m独立地为2-4，n为0-500且q为0-6；及
iii)0-10mol％至少一种式5a或5b的组分：
其中S为氢原子或-COOMa或-COOR5，T为-COOR5、-W-R7、-CO-[-NH-(CH2)3)-]s-W-R7、-CO-O-(CH2)z-W-R7、如下通式的基团：
或-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1，或者当S为-COOR5或-COOMa时，U1为-CO-NHM-、-O-或-CH2O，U2为-NH-CO-、-O-或-OCH2，V为-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-，且W为
R4为氢原子或甲基，R5为含有3-20个碳原子的脂族烃基、含有5-8个碳原子的环脂族烃基或含有6-14个碳原子的芳基，R6＝R1或
或
R7＝R1或
或
P为0-3，m独立地为2-4，n为0-500，且q为0-6，
r为2-100，s为1或2，x为1-150，y为0-15且z为0-4；
iv)0-90mol％至少一种式6a、6b或6c的组分：
其中M为氢原子、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺残基，a为1，或者当M为二价金属阳离子时，a为1/2；
其中X为-OMa、-O-(CmH2mO)n-R1(其中R1为氢原子、含有1-20个碳原子的脂族烃基、含有5-8个碳原子的环脂族烃基或任选地羟基、羧基、C1-14烷基或含有6-14个碳原子的磺基取代的芳基，m独立地为2-4，且n为0-500)、-NH-(CmH2mO)n-R1、-NHR2、-N(R2)2或其混合物，其中R2＝R1或-CO-NH2；及
其中Y为氧原子或-NR2；
j)二羧酸衍生物与氧化烯二醇-烯基醚的共聚物，其包含：
i)1-90mol％至少一种选自式7a和式7b结构单元的单体：
其中M为H、一价金属阳离子、二价金属阳离子、铵离子或有机胺；
当M为二价金属阳离子时，a为1/2，或者当M为一价金属阳离子时，a为1；
其中R1为-OMa或-O-(CmH2mO)n-R2，其中R2为H，C1-20脂族烃，C5-8环脂族烃或任选被至少一个选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2的基团取代的C6-14芳基；
m独立地为2-4；
n为1-500；
ii)0.5-80mol％的式8结构单元：
其中R3为H或C1-5脂族烃；
P为0-3，q为0-6；
R2为H，C1-20脂族烃，C5-8环脂族烃或任选被至少一个选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2的基团取代的C6-14芳基；
m独立地为2-4；
n为1-500；
iii)0.5-80mol％选自式9a和式9b的结构单元：
其中R4为H，任选被至少一个羟基取代的C1-20脂族烃、-(CmH2mO)n-R2、-CO-NH-R2、C5-8环脂族烃或任选被至少一个选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2的基团取代的C6-14芳基；
M为H、一价金属阳离子、二价金属阳离子、铵离子或有机胺；
当M为二价金属阳离子时，a为1/2，当M为一价金属阳离子时，a为1；R2为H，C1-20脂族烃，C5-8环脂族烃或任选被至少一个选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2的基团取代的C6-14芳基；
m独立地为2-4；
n为1-500；
iv)1-90mol％的式10结构单元
其中R5为甲基或亚甲基，其中R5与R7形成一个或多个5-8元环；
R6为H、甲基或乙基；
R7为H，C1-20脂族烃，任选被至少一个选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2的基团取代的C6-14芳基，C5-8环脂族烃，-OCOR4，-OR4和-COOR4，其中R4为H，任选被至少一个-OH取代的C1-20脂族烃，-(CmH2mO)n-R2，-CO-NH-R2，C5-8环脂族烃或任选被至少一个选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2的基团取代的C6-14芳基；及
m独立地为2-4且n为1-500。
式(e)中单词“衍生”指的不是通常的衍生物，而是低聚亚烷基二醇、多元醇和聚亚烷基二醇的任何符合分散剂特性且不破坏该接枝聚合物的聚羧酸/盐侧链衍生物。
在任选取代的含有6-14个碳原子的芳基中的取代基可以是羟基、羧基、C1-14烷基或磺酸酯基团。在取代苯中的取代基可以是羟基、羧基、C1-14烷基或磺酸酯基团。
在掺加剂、水泥组合物和方法中使用的聚羧酸盐分散剂可以包括但并不限制于以商标
(BASF Construction Chemicals-掺加剂体系，Cleveland，俄亥俄州)、
(W.R.Grace Inc.，Cambridge，马萨诸塞州)、(Sika，Zurich，瑞士)和
(AximConcrete Technologies Inc.，Middlebranch，俄亥俄州)出售的分散剂或减水剂。
术语低聚物分散剂指的是低聚物，其为组分A、任选组分B和组分C的反应产物；其中各组分A独立地为吸附在水泥颗粒上的不可降解的官能结构部分；其中组分B为任选的结构部分，如果存在的话，各组分B独立地为放置在组分A结构部分和组分C结构部分之间的不可降解的结构部分；其中组分C为至少一种基本上不吸附在水泥颗粒上的线性或支化的水溶性非离子聚合物结构部分。在美国专利号6,133,347、美国专利号6,492,461和美国专利号6,451,881中公开了低聚物分散剂，其在此以引用方式并入本发明，如在下文充分描述了一样。
术语聚天冬氨酸盐分散剂指的是包含官能化，亲水性，低聚或聚合的侧链取代的聚酰亚胺或聚酰胺主链聚合物的聚合物分散剂。侧链可以包括连接酰胺、酯和硫酯。聚天冬氨酸盐分散剂是水溶性的并且基本上可以是非交联的。在美国专利号6,136,950和美国专利号6,284,867、美国专利号6,429,266中公开了说明性的聚天冬氨酸盐分散剂，其在此以引用方式并入本发明，如在下文充分描述了一样。
通过RMA输送至水泥组合物的添加剂(A)的量基于水泥组合物的干重为大于0％至约0.025％的活性物。通过RMA输送至水泥组合物的添加剂(A)的量基于水泥组合物的干重为大于0％至约0.0001％的活性物。
通过RMA输送至水泥组合物的添加剂(A)的量基于该水泥含量的干重也可以为约0.0005％至约0.025％的活性物。通过RMA输送至水泥组合物的添加剂(A)的量基于该水泥含量的干重也可以为约0.0005％至约0.01％的活性物。
通过RMA输送至水泥组合物的添加剂(B)的量基于该水泥含量的重量为约0.001％至约0.05％的活性物。通过RMA输送至水泥组合物的添加剂(B)的量基于水泥含量也可以为约0.001重量％至约0.03重量％的活性物。
对于还包含水泥组合物分散剂的水泥组合物的实施方案，存在的分散剂基于水泥含量可以是约0.001重量％至约2.0重量％。
以下列出的是可以用于本发明水泥组合物的掺加剂和添加剂的几个非限制性实例。授予Bury等人的美国专利号5,728,209包括不同类型掺加剂的详细描述，在此将其引入作为参考。
术语引气剂包括任何将空气引入水泥组合物的化学品。引气剂也可以降低组合物在低浓度下的表面张力。引气剂用于将微观气泡故意地引入混凝土中。引气显著改进了混凝土在冻融循环过程中湿度暴露的耐久性。此外，引入的空气大大改进了混凝土的对抗由化学除冰导致的表面脱皮的能力。引气还增加了新拌混凝土在消除或减少离析和泌水时的工作性。用于获得这些所需效果的材料可以选自木材树脂的盐；(松香皂树脂)；一些合成洗涤剂；木质素磺酸盐；石油酸的盐；蛋白质材料的盐；脂肪酸和树脂酸及其盐；烷基苯磺酸盐；和磺化烃的盐。以在水泥组合物中产生所需水平空气的量引入引气剂。通常，引气剂在水泥组合物中的量为约0.2-约5.0流体盎司/100吨水泥。但是这可以因材料、混合比例、温度和混合作用改变而广泛地改变。
缓凝剂用于抑制、延迟或减缓混凝土的凝结速率。可以将它们在初始配料混合时或在水化过程开始之后一段时间加入混凝土中。缓凝剂用于补偿热天气对混凝土凝结的加速效果，或者当出现浇筑困难条件或输送至施工现场的问题时延迟混凝土的初始凝结或灌浆，或者为特殊修整过程放宽时间或帮助在工作日最后留下的混凝土复原。大多数缓凝剂还起减水剂的作用，并且还可以用于向混凝土中引入一些空气。木素磺酸盐、羟基化羧酸、木素、硼砂、葡糖酸、酒石酸和其它有机酸及它们的相应盐、膦酸盐、特定碳水化合物及其混合物可以用作缓凝剂。
消气剂用于减少混凝土混合料中的含气量。磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇、水不溶性碳酸酯和硼酸酯及硅氧烷是可用于获得该效果的一些普通材料。
碱活性减弱剂可以减少碱性团聚反应并限制硬化混凝土中的破坏性膨胀力。火山灰(飞灰、硅石烟雾)、高炉矿渣、锂盐和钡盐是尤其有效的。
接合剂通常加入波特兰水泥混合料中以增加老混凝土和新混凝土之间的接合强度，接合剂包括有机材料如橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类、苯乙烯丁二烯共聚物及其它粉末状聚合物。
减水剂用于减少生产具有特定坍落度的混凝土所要求的混入水的量，用于降低水和水泥之比或增加坍落度。通常，减水剂会使混凝土混合料中的水含量减少约至多15％。
超增塑剂是高效减水剂。他们加入混凝土中以制备高坍落度的流动混凝土，并从而降低水-水泥比。这些掺加剂产生高减水或高流动性而不引起不当缓凝或者在砂浆或在混凝土中不引入空气。其中可用作超增塑剂的材料为磺化三聚氰胺甲醛缩合物、磺化萘甲醛缩合物、特定有机酸、木素磺酸盐和/或其混合物。
出于美学和安全因素，将天然和合成掺加剂用于混凝土着色。这些着色剂通常由颜料组成并包括炭黑、氧化铁、酞菁、棕土、氧化铬、氧化钛和钴蓝。
混凝土中的腐蚀抑制剂用于防止埋入的钢筋由于其强碱性而腐蚀。混凝土的强碱性导致在钢筋上形成钝化且抗腐蚀的保护性氧化物膜。但是，碳化作用或者来自除冰装置或海水的氯离子的存在可能会破坏或渗透该膜并导致腐蚀。腐蚀抑制剂化学抑制该腐蚀反应。最常用于抑制腐蚀的材料为亚硝酸钙、亚硝酸钠、苯甲酸钠、特定磷酸盐或氟硅酸盐、氟铝酸盐、胺、有机基防水剂及相关化学品。
防潮剂降低具有低混凝土含量、高水-混凝土比或在集料中缺乏细料的混凝土的渗透性。这些掺加剂延缓湿气渗入干燥的混凝土并且包括特定皂、硬脂酸盐和石油产品。
灌浆剂如引气剂、促凝剂、缓凝剂和减缩剂及工作性改善剂，调整灌浆特性以获得具体应用所需要的结果。例如，波特兰水泥灌浆用于多种不同的用途，每个用途可以要求不同的试剂以稳定地基，设置机械基准，填充混凝土工程、水泥油井中的裂缝和接合处，填充砌筑墙体中的孔，灌浆预应力钢筋束和锚栓及填充预浇筑集料混凝土中的孔隙。
发气剂有时以非常小的量加入混凝土和灌浆中以在硬化前引起轻微膨胀。膨胀的量取决于所用发气材料的量和新鲜混合料的温度。铝粉、树脂皂和植物胶或动物胶、皂角苷或水解蛋白可以用作发气剂。
防渗剂用于降低水在压力下传过混凝土的速率。硅石烟雾、飞灰、渣粉、天然火山灰、减水剂和胶乳可以用于降低混凝土的渗透性。火山灰为硅质材料或硅和铝质材料，其自身具有小的或没有胶结能力。但是，以细碎形式且存在水分的情况下，火山灰将与氢氧化钙在常温下进行化学反应而形成具有胶结特性的化合物。
泵送剂加入混凝土混合料中以改进可泵送性。这些掺加剂使流体混凝土变稠，即增加了其粘度，而减少浆料在泵的压力下的脱水。在混凝土中用作泵送剂的材料为有机和合成聚合物，羟乙基纤维素(HEC)或HEC与分散剂共混的HEC、有机絮凝剂、石蜡有机乳液、煤焦油、沥青、丙烯酸类、膨润土和气相法二氧化硅、天然火山灰、飞灰和熟石灰。
在硬化混凝土上或内部生长的细菌和真菌可以通过使用杀真菌剂、杀菌剂和杀虫剂进行部分控制。为此最有效的材料为多卤酚、双艾氏剂乳液和铜化合物。
新鲜混凝土有时可能会因为不当混合比例或特定集料特性如颗粒形状和不当级配而粗糙。在这些条件下，起类似润滑剂作用引入的空气可以用作工作性改善剂。其它工作性改善剂为减水剂和特定细碎掺加剂。
细碎矿物外加剂为在混合之前或过程中向混凝土中添加的以改进或改变波特兰水泥混凝土的一些塑性或硬化特性的呈粉末或粉碎形式的材料。波特兰水泥(如商业上使用)指的是通过粉碎煤渣生产的水硬水泥，主要由水硬硅酸钙组成，其中所有的波特兰水泥通常包含一种或多种形式的作为粉磨添加料的硫酸钙，根据ASTM为I、II、III、IV或V型。细碎矿物外加剂根据它们的化学或物理特性可以分类为：胶结材料；火山灰；火山灰质胶结材料；及名义上的惰性材料。胶结材料为仅具有水硬水泥特性的材料，并且在水存在下固化和硬化。胶结材料包括磨碎的粒状高炉矿渣、天然水泥、水硬性熟石灰和这些物质的组合物及其它材料。如上所述，火山灰是硅或铝质材料，具有小的或没有胶结能力，但是在水存在下并以细碎形式与通过水化波特兰水泥释放的氢氧化钙进行化学反应而形成具有胶结特性的材料。硅藻土、乳白燧石、粘土、页岩、飞灰、硅石烟雾、火山凝灰岩和浮石粉为一些已知的火山灰。特定磨碎的粒状高炉矿渣和高钙飞灰具有火山灰和胶结特性。天然火山灰为用于定义天然存在的火山灰的专门术语，如火山凝灰岩、浮石、粗面凝灰岩、硅藻土、乳白燧石和一些页岩。名义上的惰性材料也可以包括细碎的粗石英、白云石、石灰石、大理石、花岗岩及其它。在ASTM C-618中定义了飞灰。
在建筑领域，这些年已经开发了很多强化混凝土的方法。一个现代方法包括将纤维分配在整个新鲜混凝土混合料中。一旦硬化，该混凝土就称为纤维增强混凝土。纤维可以由锆材料、钢、纤维玻璃或合成材料如聚丙烯、尼龙、聚乙烯、聚酯、人造纤维、高强度芳纶(即或其混合物制成。
水泥组合物还可以包括精细集料、粗集料、火山灰、空气(夹入或故意引入的)、粘土和颜料。
精细集料为通过4号筛(ASTM C125和ASTM C33)的材料如天然或人造砂。粗集料为保留在4号筛(ASTM C125和ASTM C33)上的材料如硅石、石英、粉碎的圆大理石、玻璃球、石墨、石灰石、方解石、长石、冲击砂或任何其它耐用集料及其混合物。
根据特定实施方案，提供了一种制备水泥组合物的方法。该方法包括将水硬水泥、水和包含上述添加剂(A)和添加剂(B)的流变改性添加剂(RMA)混合在一起而形成水泥组合物。根据进一步的实施方案，制备水泥组合物的方法包括将水硬水泥、集料、水和包含上述添加剂(A)和添加剂(B)的流变改性添加剂(RMA)混合在一起而形成水泥组合物。
添加流变改性添加剂(RMA)而制备的水泥组合物的有用应用包括低坍落度滑模铺料、现场挤出人行道、路缘或檐槽、挤出水泥制品如公路中间护栏和混凝土管。额外的应用包括但是不限于无砂大孔透水混凝土(其中改进了难操作性和紧密性)、自固化混凝土(SCC)(其中改进了大集料通过密集型钢筋的能力)和任何可能受益于对振动的改进响应或改进的表面可修整性的普通坍落度混凝土。
包括铺料应用的许多应用的生产速度可能会增加，因为水泥组合物更容易固化，但是一旦除去振动，边缘坍落的风险就不会增加。使用水泥组合物允许快速且持续浇筑及需要较低振动能的适当固化。
实施例
提供下列实施例以用于更详细地描述各说明性实施方案。不应以任何方式将下列实施例解释为限制掺加剂、水泥组合物或制备水泥组合物的方法的范围。
根据ACI 211中陈述的指南“普通重量混凝土配比指南(Guide forProportioning Normal Weight Concrete)”配比下列实施例中的混凝土混合料。根据ASTM C192中陈述的指南进行混合，不同的是使用5分钟的混合时间。
下列实施例中的混凝土混合比例基于564lb/yd3水泥系数，使用I/II型波特兰水泥、天然砂和#57粗集料，与ASTM C 33中概述的级配说明一致。在实施例之间使用不同的水与水泥比，但是在一组混合料内，水含量保持相对恒定。
使用下列测试：坍落度(ASTM C143)、含气量(ASTM C231)。额外测试程序用于量化振动过程中混凝土的流动和变形速度。该测试使用放在实验室振动桌上的“L”形箱。该设备的描述可以在“State of the Art Reportof RILEM Technical Committee 174-SCC”，RILEM出版，2000，第126页中找到。
该分析还包括使用IBB混凝土流变仪测试散装混凝土混合料的流变性，其提供水泥混合料的塑性粘度和屈服应力的比较值。塑性粘度以单位N·m·s(牛顿-米-秒)记录，屈服应力以N·m(牛顿-米)记录。
填充模板的垂直腿之后，去除垂直门并每隔10秒施加振动。使用混凝土在垂直腿中高度的降低计算混凝土流入较低部分的体积。以立方英寸/秒的体积流动表示混凝土对振动的响应。体积流动值较高表示混凝土响应因施加相同水平的振动能而改进。在加入混凝土混合料中之前，以溶液形式制备所有的添加剂。所示的各添加剂量基于活性固体基于水泥重量的百分含量。
表1中所有混合料包含基于水泥重量为0.04％的PCE分散剂。混合料包括聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚氧化乙烯与PEC分散剂结合。每种混合料用坍落度、含气量和体积流动评价。还记录了水泥混合料的粘度和屈服应力。
表1
| 混合料 | 添加剂 | 水泥lbs/yd3 | 砂lbs/yd3 | 石头lbs/yd3 | 水lbs/yd3 | 坍落度 | 空气％ | 体积流动 | 粘度 | 屈服应力 |
| C1 | PCE | 567 | 1185 | 1911 | 277 | 2.75 | 2.2 | 25.9 | 4.32 | 3.67 |
| C2 | PVA 126K@0.005％ | 565 | 1182 | 1906 | 279 | 3 | 2.3 | 25.2 | 4.47 | 2.97 |
| C3 | PVA 126K | 567 | 1186 | 1912 | 277 | 3.5 | 2.2 | 22.9 | 4.34 | 2.87 |
| @0.010％ | ||||||||||
| C4 | AirvolPVA@0.005％ | 565 | 1183 | 1906 | 277 | 3.75 | 2.4 | 21.4 | 3.65 | 2.4 |
| C5 | AirvolPVA@0.010％ | 568 | 1188 | 1916 | 272 | 3.25 | 2.3 | 23.6 | 4.47 | 3 |
| C6 | PAA1.25百万@0.010％ | 568 | 1188 | 1915 | 271 | 3.75 | 2.4 | 35.9 | - | - |
| C7 | PEO1百万@0.005％ | 564 | 1180 | 1902 | 280 | 3.25 | 2.4 | 38.9 | - | - |
PCE＝聚羧酸盐分散剂
PVA＝聚乙烯醇
PAA＝聚丙烯酸
PEO＝聚氧化乙烯
实施例C2-C5的PVA添加剂证明与仅作为参考的PCE(实施例C1)相比，体积流动没有改进。1.25百万分子量的聚丙烯酸添加剂(实施例C6)和1百万分子量的PEO添加剂(实施例C7)证明与仅参考PCE相比，体积流动得到改进。
表2中实施例混合料C8、C9、10和11含有基于水泥重量为0.04％的PCE分散剂。混合料C9、10和11包括聚氧化乙烯与PCE分散剂结合。混合料C9不包括添加剂(B)组分。混合料10还包括聚乙烯醇作为添加剂(B)与聚氧化乙烯结合并且混合料11还包括乙炔二醇作为添加剂(B)组分与聚氧化乙烯结合。实施例混合料C12和13-15以单独混合系列进行并且含有0.045％的PCE分散剂与聚氧化乙烯结合。混合料C12不包括添加剂(B)组分。混合料13还包括乙氧基化壬基苯酚作为添加剂(B)与聚氧化乙烯结合，混合料14还包括氟化表面活性剂作为添加剂(B)组分与聚氧化乙烯结合并且混合料15还包括EO/PO嵌段共聚物作为添加剂(B)组分聚氧化乙烯结合。每种混合料用坍落度、含气量和体积流动评价。
表2
| 混合料 | 添加剂 | 水泥lbs/yd3 | 砂lbs/yd3 | 石头lbs/yd3 | 水lbs/yd3 | 坍落度 | 空气％ | 体积流动 |
| C8 | PCE | 570 | 1195 | 1873 | 289 | 1.50 | 2.1 | 19.8 |
| C9 | PEO1百万@0.005％ | 569 | 1192 | 1868 | 292 | 2.25 | 2.1 | 33.6 |
| 10 | PEO1百万@0.005％+PVA 126K@0.009％ | 567 | 1189 | 1863 | 292 | 2.75 | 2.3 | 41.2 |
| 11 | PEO1百万@0.005％+乙炔二醇(65)@0.010％ | 566 | 1186 | 1858 | 290 | 3.00 | 2.6 | 45 |
| C12 | POE 400:4百万@0.0015％ | 565 | 1398 | 1852 | 266 | 2.00 | 2.5 | 17.6 |
| 13 | POE 400:4百万@0.0015％+NP-6@0.01％ | 561 | 1388 | 1838 | 264 | 2.75 | 3.2 | 19.8 |
| 14 | POE 400:4百万@0.0015％+FS@0.0075％ | 562 | 1391 | 1842 | 263 | 2.25 | 3.1 | 19.8 |
| 15 | POE 400:4百万@0.0015％+25R2@0.015％ | 568 | 1407 | 1863 | 261 | 2.50 | 2.3 | 39.7 |
PCE＝聚羧酸盐分散剂
PEO＝聚氧化乙烯
PVA＝聚乙烯醇
NP-6＝具有6摩尔EO的壬基苯酚
FS＝氟化表面活性剂
25R2＝普卢兰尼克EO/PO嵌段聚合物
实施例10和11包括包含作为添加剂(A)组分的PEO与作为添加剂(B)组分的PVA126K或乙炔二醇结合的RMA，证明体积流动与混合料C9相比而具有惊人的显著改进。实施例13-15包括包含作为添加剂(A)组分的PEO与作为添加剂(B)组分的乙氧基化壬基苯酚、氟化表面活性剂或EO/PO嵌段聚合物结合的RMA，证明体积流动与混合料C12相比而具有显著改进。
表2a示出了表2混合料的水泥组合物的粘度和屈服应力。
表2a
| 混合料 | 粘度 | 屈服应力 |
| C8 | 3.3 | 5.7 |
| C9 | 3.5 | 4.0 |
| 10 | 3.1 | 3.4 |
| 11 | 2.9 | 2.5 |
| C12 | 5.8 | 6.6 |
| 13 | 5.0 | 3.2 |
| 14 | 53 | 5.2 |
| 15 | 4.9 | 4.9 |
实施例混合料C16、C21和C25均含有通常用于混凝土铺料的可市售的木素磺酸盐基掺加剂，其中混合料C25具有稍高剂量和较低水含量。混合料C17、18、C19和20均基含有于水泥重量为0.041％的PCE分散剂，混合料C22、23和24均含有0.045％的PCE分散剂并且混合料C26、27和28均含有0.067％的PCE分散剂。选择PCE的量以提供与使用与参考木素磺酸盐掺加剂相同的水含量时相同的坍落度。
表3
| 混合料 | 添加剂 | 水泥lbs/yd3 | 砂lbs/yd3 | 石头lbs/yd3 | 水lbs/yd3 | 坍落度 | 空气％ | 体积流动 |
| C16 | 木素掺加剂 | 561 | 1247 | 1839 | 283 | 2.5 | 2.5 | 30.5 |
| C17 | PEO 400:4百万@0.0015％ | 559 | 1253 | 1834 | 287 | 2.5 | 2.3 | 34.3 |
| 18 | PEO 400:4百万@0.0015％+乙炔二醇(65)@0.005％ | 559 | 1253 | 1834 | 287 | 2.75 | 2.3 | 45.8 |
| C19 | HEC@0.003％ | 561 | 1256 | 1839 | 281 | 1.75 | 2.4 | 28.2 |
| 20 | HEC@0.003％+乙炔二醇(65)@0.005％ | 560 | 1255 | 1838 | 282 | 2.25 | 2.4 | 41.2 |
| C21 | 木素掺加剂 | 562 | 1313 | 1845 | 259 | 0.75 | 2.5 | 13.7 |
| C22 | 定优胶@0.00062 | 561 | 1305 | 1840 | 263 | 0.75 | 2.6 | 13.7 |
| 23 | 定优胶@0.00062％+PVA124K@0.007％ | 561 | 1305 | 1840 | 261 | 0.75 | 2.7 | 22.9 |
| 24 | 定优胶@0.00062％+PVA23K@0.007％ | 562 | 1307 | 1843 | 261 | 0.75 | 2.6 | 19.8 |
| C25 | 木素掺加剂 | 562 | 1321 | 1844 | 255 | 0.75 | 2.6 | 9.2 |
| C26 | 定优胶@0.0009％ | 561 | 1323 | 1842 | 253 | 0.75 | 2.7 | 10.7 |
| 27 | 定优胶@0.0009％+PVA124K@0.0104％ | 558 | 1316 | 1831 | 254 | 0.75 | 3.1 | 18.3 |
| 28 | 定优胶@0.0009％+PVA23K@0.0104％ | 559 | 1317 | 1834 | 256 | 1 | 2.9 | 27.5 |
PEO＝聚氧化乙烯
HEC＝羟乙基纤维素
PVA＝聚乙烯醇
实施例18和20包括包含添加剂(A)组分(PEO 400:4百万或HEC)和添加剂(B)组分(乙炔二醇)的RMA，证明与仅参考PEO 400:4百万或HEC(实施例C17、C19)相比，体积流动显著改进。实施例23、24、27和28包括包含添加剂(A)(定优胶)和添加剂(B)PVA 23K或124K)的RMA，证明与仅参考定优胶(实施例C22和C26)或仅参考木素磺酸盐基掺加剂(实施例C21和C25)相比，体积流动显著改进。
表3a示出了表3混合料的水泥组合物的粘度和屈服应力。
表3a
| 混合料 | 粘度 | 屈服应力 |
| C16 | 3.8 | 4.5 |
| C17 | 3.4 | 3.6 |
| 18 | 3.4 | 3.0 |
| C19 | 4.0 | 4.8 |
| 20 | 33 | 3.6 |
| C21 | 3.1 | 8.1 |
| C22 | 3.2 | 8.1 |
| 23 | 3.4 | 7.8 |
| 24 | 3.8 | 7.6 |
| C25 | 3.4 | 9.1 |
| C26 | 3.9 | 93 |
| 27 | 4.1 | 7.3 |
| 28 | 4.3 | 6.9 |
在普通坍落度混凝土混合料和含有流变改性添加剂(RMA)的混合料之间进行比较。混合料C29为不包含任何分散剂或RMA的控制平面参考混合料。混合料30包含基于水泥重量为0.045％的PCE和包含多糖(添加剂(A))与聚乙烯醇(添加剂(B))的混合物的RMA。
表4
| 混合料 | 添加剂 | 水 | 坍落度 | 空气％ | 体积流动 |
| C29 | 平面参考 | 289 | 6.50 | 2.5 | 43.5 |
| 30 | 定优胶@0.0007％+PVA23K@0.0068％ | 273 | 6.50 | 2.9 | 51.1 |
PVA＝聚乙烯醇
实施例30证明包含RMA与平面参考(混合料C29)相比改进了混合料的体积流动性能，实施例30的坍落度和含气量仍与该平面参考类似。
制备几种具有800lb/yd3水泥含量的SCC(自固化混凝土混合料)。固定水含量并加入PCE分散剂以获得约20英寸的坍流铺展。为维持低含气量，向每种混合料中加入基于水泥重量为0.003％的磷酸三丁酯消泡剂。
表4a
| 混合料 | 添加剂 | 水 | PCE | 坍流度 | 空气％ |
| C31 | SCC参考 | 283 | 0.094 | 21.75 | 2 |
| 32 | 定优胶@0.0016％ | 283 | 0.101 | 21.5 | 2 |
| 33 | 定优胶@0.001％+PVA23K@0.010％ | 283 | 0.105 | 235 | 2 |
| 34 | 定优胶@0.0027％ | 283 | 0.094 | 19.75 | 2 |
| 35 | 定优胶@0.0016％+PVA23K@0.017％ | 281 | 0.094 | 21.75 | 2.7 |
SCC＝自固化混凝土
PVA＝聚乙烯醇
表4b示出了表4a混合料的水泥组合物的粘度和屈服应力。
表4b
| 混合料 | 粘度 | 屈服应力 |
| C31 | 5.0 | 0.2 |
| 32 | 4.6 | 0.2 |
| 33 | 35 | 0 |
| 34 | 4.4 | 0.4 |
| 35 | 43 | 0.1 |
实施例32和34证明当SCC组合物中只包含添加剂(A)组分时，该组合物的坍流度相应降低。实施例32证明当向SCC组合物中加入添加剂(A)时，与SCC参考混合料C31相比需要增加分散剂的量以维持坍流度。实施例34表明在与参考相同量的分散剂下，当只加入添加剂(A)组分时，坍流度降低。实施例33证明使用包含定优胶与PVA 23K结合的RMA，结合与单独使用添加剂(A)(C32)相同的PCE分散剂剂量，与仅含有PCE分散剂的SCC参考(C31)相比，在相同水含量下提供了额外2英寸的铺展。实施例35证明含有定优胶与PVA 23K结合的RMA，和与参考相同剂量的PCE分散剂和几乎相同含量的水结合使用，提供了与SCC参考(C31)类似的坍流度。在这些实施例中，作用在高度可流动混合料上的剪切力极低，源于混凝土在其自重下的流动。这表明流变改性添加剂提供了对剪切改进的响应，如由可流动混合料的额外铺展所证明的那样。
应理解这里所述实施方案仅为说明性的并且本领域熟练技术人员可以在不违反本发明宗旨和范围的情况下作出改变和改进。所有这些改变和改进均含有在上述本发明范围内。此外，所有公开的实施方案不必任选其一，而可将本发明各种实施方案结合以提供所需结果。
Claims (52)
1.一种用于水泥组合物的流变改性掺加剂，其包含：能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)；和当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时，与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)。
2.根据权利要求1的掺加剂，其中所述添加剂(A)选自聚氧化烯、多糖、纤维素聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺及其混合物中的至少一种。
3.根据权利要求1的掺加剂，其中所述添加剂(A)包括聚氧化烯。
4.根据权利要求3的掺加剂，其中所述聚氧化烯包括聚氧化乙烯。
5.根据权利要求4的掺加剂，其中所述聚氧化乙烯的重均分子量为约1百万g/mol至约4百万g/mol。
6.根据权利要求2的掺加剂，其中所述添加剂(A)包括多糖。
7.根据权利要求6的掺加剂，其中所述多糖包括微生物多糖。
8.根据权利要求7的掺加剂，其中所述微生物多糖选自文莱胶、定优胶、黄原胶及其混合物。
9.根据权利要求2的掺加剂，其中所述添加剂(A)包括纤维素聚合物。
10.根据权利要求9的掺加剂，其中所述纤维素聚合物包括纤维素醚。
11.根据权利要求10的掺加剂，其中所述纤维素醚选自羟烷基纤维素聚合物、羧烷基纤维素聚合物、羧烷基纤维素聚合物的盐、羧烷基羟烷基纤维素聚合物、羟烷基羟烷基纤维素聚合物及其混合物。
12.根据权利要求2的掺加剂，其中所述添加剂(A)包括重均分子量为约500,000g/mol或更高的聚丙烯酸。
13.根据权利要求1的掺加剂，其中所述添加剂(B)包括烷基芳基烷氧基化物、烷基烷氧基化物、氟化表面活性剂、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物和无规共聚物、部分水解聚乙烯醇、完全水解聚乙烯醇、烷氧基化乙炔二醇及其混合物中的至少一种。
14.根据权利要求13的掺加剂，其中所述添加剂(B)包括至少一种重均分子量为约13,000g/mol至约126,000g/mol的部分水解聚乙烯醇或完全水解聚乙烯醇。
15.根据权利要求14的掺加剂，其中所述部分水解聚乙烯醇或完全水解聚乙烯醇的重均分子量为约13,000g/mol至约24,000g/mol。
16.根据权利要求13的掺加剂，其中所述烷氧基化乙炔二醇包括包含约20％至约85％氧化乙烯的乙氧基化乙炔二醇。
17.根据权利要求16的掺加剂，其中乙氧基化乙炔二醇包含约65％至约85％的氧化乙烯。
18.根据权利要求1的掺加剂，其进一步包含(i)水泥组合物分散剂和(ii)液体载体中的至少一种。
19.一种水泥组合物，其包含：
水硬水泥；
水；和
包含以下组分的流变改性添加剂：
(i)能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，和
(ii)当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时，与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)。
20.根据权利要求19的水泥组合物，其中所述水硬水泥选自波特兰水泥、砌筑水泥、高铝水泥、耐火水泥、镁质水泥、半水硫酸钙水泥、硫铝酸钙水泥及其混合物。
21.根据权利要求19的水泥组合物，其进一步包含选自以下物质的水泥掺加剂或添加剂：促凝剂、缓凝剂、引气剂或消气剂、腐蚀抑制剂、颜料、润湿剂、水溶性聚合物、防水剂、纤维、防潮剂、发气剂、防渗剂、泵送剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀虫剂、细碎矿物外加剂、碱活性减弱剂、接合剂、增强剂、减缩剂、集料、火山灰、分散剂及其混合物。
22.根据权利要求19的水泥组合物，其进一步包含(i)水泥组合物分散剂和(ii)液体载体中的至少一种。
23.根据权利要求22的水泥组合物，其中所述分散剂选自木素磺酸盐、萘磺酸盐、聚羧酸盐、聚天冬氨酸盐、低聚物及其混合物。
24.根据权利要求19的水泥组合物，其中所述水泥组合物包括低坍落度铺料组合物。
25.根据权利要求19的水泥组合物，其中所述水泥组合物包括自固化水泥组合物。
26.根据权利要求19的水泥组合物，其中所述添加剂(A)以基于水泥含量为约0.0005重量％至约0.025重量％的量存在。
27.根据权利要求26的水泥组合物，其中所述添加剂(A)以基于水泥含量为约0.0005％至约0.01％的量存在。
28.根据权利要求19的水泥组合物，其中所述添加剂(B)以基于水泥含量为约0.001重量％至约0.05重量％的量存在。
29.根据权利要求28的水泥组合物，其中所述添加剂(B)以基于水泥含量为约0.001重量％至约0.03重量％的量存在。
30.根据权利要求23的水泥组合物，其中所述分散剂以基于水泥含量为约0.001重量％至约2重量％的量存在。
31.根据权利要求19的水泥组合物，其中所述添加剂(A)选自聚氧化烯、多糖、纤维素聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺及其混合物中的至少一种。
32.根据权利要求31的水泥组合物，其中所述添加剂(A)包括聚氧化烯。
33.根据权利要求32的水泥组合物，其中所述聚氧化烯包括聚氧化乙烯。
34.根据权利要求33的水泥组合物，其中所述聚氧化乙烯的重均分子量为约1百万g/mol至约4百万g/mol。
35.根据权利要求31的水泥组合物，其中所述添加剂(A)包括多糖。
36.根据权利要求35的水泥组合物，其中所述多糖包括微生物多糖。
37.根据权利要求36的水泥组合物，其中所述微生物多糖选自文莱胶、定优胶、黄原胶及其混合物。
38.根据权利要求31的水泥组合物，其中所述添加剂(A)包括纤维素聚合物。
39.根据权利要求38的水泥组合物，其中所述纤维素聚合物包括纤维素醚。
40.根据权利要求39的水泥组合物，其中所述纤维素醚选自羟烷基纤维素聚合物、羧烷基纤维素聚合物、羧烷基纤维素聚合物的盐、羧烷基羟烷基纤维素聚合物、羟烷基羟烷基纤维素聚合物及其混合物。
41.根据权利要求31的水泥组合物，其中所述添加剂(A)包括重均分子量为约500,000g/mol或更高的聚丙烯酸。
42.根据权利要求19的水泥组合物，其中所述添加剂(B)包括烷基芳基烷氧基化物、烷基烷氧基化物、氟化表面活性剂、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物和无规共聚物、部分水解聚乙烯醇、完全水解聚乙烯醇、烷氧基化乙炔二醇及其混合物中的至少一种。
43.根据权利要求42的水泥组合物，其中所述添加剂(B)包括至少一种重均分子量为约13,000g/mol至约126,000g/mol的部分水解聚乙烯醇或完全水解聚乙烯醇。
44.根据权利要求43的水泥组合物，其中所述部分水解聚乙烯醇或完全水解聚乙烯醇的重均分子量为约13,000g/mol至约24,000g/mol。
45.根据权利要求42的水泥组合物，其中所述烷氧基化乙炔二醇包括包含约20％至约85％氧化乙烯的乙氧基化乙炔二醇。
46.根据权利要求45的水泥组合物，其中所述乙氧基化乙炔二醇包含约65％至约85％的氧化乙烯。
47.一种制备水泥组合物的方法，其包括将水硬水泥、水和用于所述水泥组合物的流变改性添加剂混合在一起，其中所述流变改性添加剂包含(i)能够对施加于所述水泥组合物的能量响应而在水泥组合物中进行剪切变稀并在不向所述水泥体系施加能量的情况下恢复粘度的添加剂(A)，和(ii)当在水泥组合物中单独使用时不对施加于所述水泥组合物的能量响应而进行剪切变稀，但在与添加剂(A)结合使用时，与添加剂(A)协同作用而进一步降低添加了添加剂(A)和(B)的所述水泥组合物的屈服应力从而改进所述水泥组合物在剪切条件下的体积流动的添加剂(B)。
48.根据权利要求47的方法，其中所述RMA进一步包含(i)水泥组合物分散剂和(ii)液体载体中的至少一种。
49.根据权利要求47的方法，其进一步包括将集料与所述水泥、水和RMA混合。
50.根据权利要求1的掺加剂，其中添加剂(A)包含定优胶且添加剂(B)包含聚乙烯醇。
51.根据权利要求1的掺加剂，其中添加剂(B)不增加水泥混合料的粘度。
52.根据权利要求19的水泥组合物，其中添加剂(B)不增加水泥混合料的粘度。
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