CN101541894B

CN101541894B - 碳纳米管油墨

Info

Publication number: CN101541894B
Application number: CN2007800434672A
Authority: CN
Inventors: 简·萨梅雷尔
Original assignee: Fujifilm Dimatix Inc
Current assignee: Fujifilm Dimatix Inc
Priority date: 2006-11-27
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2027-11-27
Also published as: EP2097492A2; EP2097492B1; KR20090086606A; WO2008140589A3; WO2008140589A2; CN101541894A; JP2011503243A; EP2097492A4; US20120141678A1

Abstract

本发明描述了碳纳米管喷墨溶液和喷射方法。

Description

碳纳米管油墨

技术领域

本发明涉及沉积碳纳米颗粒。

背景技术

自1991年通过电子显微镜法描述了碳纳米管(CNT)的结构以来，碳纳米管(CNT)研究领域每年都有显著发展。对碳纳米管的浓厚兴趣源于它们小的纳米长度级别尺寸以及卓越的化学和物理性质。由于这些独特的性质，CNT具有许多潜在的应用，但是它们的应用受到形成和应用CNT的方法的限制。近年来已开发了多种新的合成方法。此外，许多表征技术也促进了它们的结构在原子水平上的分析，并且作为直接结果，CNT的结构-功能关系变得清晰。存在支持CNT的独特机械和物理性质的数据，并且通过这些研究展示了多种现实的近期应用。这些应用包括，但不限于，扫描探针尖、用于仪器和显示器的场发射器、用于传感器应用的纳米电极、和高效导热体。

基于其微观结构，CNT可分为两种类型：单壁和多壁CNT。单壁CNT(SWCNT)为石墨烯(graphene)片的卷起的管状壳，其由苯型六边形碳原子环构成。多壁CNT(MWCNT)为石墨烯片的同心圆柱体形式的卷起的叠层，并且层间厚度(0.34nm)等于石墨的层间厚度。随着CNT研究领域的发展，使CNT应用走出实验室的挑战在于制造加工。所需要的是大规模使用CNT和高度精确地沉积可控量的CNT的方法。

发明内容

在一些实施方式中，描述了具有有机组分、消泡剂组分和碳纳米管的喷墨溶液。所述溶液包含少于约0.008％的消泡剂组分。

在一些实施方式中，描述了形成碳纳米管层的方法。将喷墨溶液喷射到基底上。然后从所述溶液蒸发掉流体以形成碳纳米管层。

所述溶液和方法的实施方式可包含以下特征的一个或者多个。所述溶液可进一步包含水，其中水占所述溶液的少于30％。所述有机组分可为醇，例如二醇如丙二醇，或者C1～C6醇。所述溶液可包含约60～80％的所述有机组分。所述溶液可包含少于约0.005％的消泡剂组分。所述消泡剂组分可包括非离子化合物。所述消泡剂组分可包括一种或者多种二醇型的醇，如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，并且所述消泡剂组分是与所述有机组分不同的化合物。所述溶液可进一步包含在293K下具有至少1000厘泊粘度的化合物。所述溶液可包含少于5％的碳纳米管、或者少于2％的碳纳米管、或者约0.1％～5％的碳纳米管。所述溶液可具有约20～40达因/厘米的表面张力。所述溶液在17.7℃下可具有约1～5厘泊的粘度。所述溶液可基本上不含聚合物、粘结剂、树脂和粘合剂。可将所述溶液喷射成具有约40微米平均直径的液滴。所述溶液可从压电式按需滴落(piezoelectric drop ondemand)喷墨打印机喷射。

本文中所述的溶液和方法的优点可包括以下的一个或多个。由于使用喷墨打印时，能够将少量的CNT排放在各液滴中，因此可使用很少量的CNT。本文中所描述的喷墨方法是可缩放(scalable)的，因此可用在工业以及实验室环境(setting)中。在CNT膜形成之后，具有所述CNT膜的基底可进行额外处理，包括应用辊对辊(roll to roll)制造技术或者向包括所述CNT的组件进一步添加印刷薄膜。所述CNT膜可用于场发射应用、低功率X-射线管中、以及传感器和电子设备中。形成CNT层可实现基底增强，例如可向工业品(例如汽车外部)添加牢固的轻的CNT涂层。CNT膜可涂布于各种基底如聚合物、半导体、或者金属上，或者涂布成与基底上的其它层相邻例如涂布在有机层或者生物分子之上。将CNT喷射在基底上可容许CNT膜的更灵活使用，尤其是在当形成CNT的其它形式(如化学气相沉积)与基底或者与其上涂布CNT的组件的其它层不相容时的应用中更是如此。使用很低量的消泡剂可容许形成在溶液干燥后具有低的污染物水平的CNT膜。

本发明的一个或者多个实施方式的细节在附图和以下描述中阐明。本发明的其它特征、目的和优点将通过该描述和附图、以及通过权利要求而明晰。

附图说明

图1为硅晶片上的低密度MWCNT的电子显微照片。

图2为硅晶片上的CNT的电子色散谱(electron dispersive spectroscopy)。

各附图中的相同附图标记表示相同的元件。

具体实施方式

喷墨打印可用于形成CNT薄膜。而且，喷墨打印可非常精确地涂布所述薄膜，并且因此可用于形成CNT结构体如场发射器以及用于传感器和电子设备的纳米电极。

用于印刷碳纳米管的溶液包括有机组分和润湿或消泡剂、以及碳纳米管。此外，水可为所述溶液的组分。所述有机组分可为醇，例如乙醇、丙醇如异丙醇、丙二醇、戊醇、或者其组合。在一些实施方式中，所述有机组分包括C1～C6醇。CNT为有机物并且疏水，因此所述溶液的不良有机溶剂可占喷射溶液(jetting solution)的超过三分之一。在实施方式中，所述有机组分占所述喷射溶液的至少50％，例如所述溶液的约60％～80％，或者占所述溶液的超过约60％、超过约70％或者超过约80％。

所述消泡剂可为非离子化合物，例如二醇如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，直链醇或者非极性化合物。所述消泡剂可以少量即以少于所述喷射溶液的约0.008重量％例如少于所述喷射溶液的约0.007重量％、0.006重量％、0.005重量％或0.004重量％的量使用。所述消泡剂可具有低极性。除了提供使所述喷射溶液中的泡沫减少的优点之外，理论上，所述消泡剂化合物环绕CNT并且当溶液离心或者超声时，使得各消泡剂/CNT胶束相互排斥。低浓度的消泡剂可使所喷射的层中CNT的污染物含量保持是低的，同时适当地调节溶液的表面张力。低含量的消泡剂可避免将污染物除去所必须的任何后处理。

所述溶液还可包含使所述溶液的总体粘度提高的组分。这样的组分在293K下可具有大于1000厘泊的粘度，例如甘油。甘油可占所述溶液的约2～40％，例如所述溶液的约5％～30％、7％～25％、10％～20％或12％～18％，如所述溶液的约15％。

任选地，如果需要经着色的CNT层，则可将颜料加入到所述喷射溶液中。没有颜料时，最终的CNT层对于人类观测者可为透明的。如果所述溶液不完全由有机物和CNT构成，则水可构成所述溶液的余量。在一些实施方式中，所述喷射溶液具有少于约30％的水，例如少于约20％或者少于约10％的水。

所述喷射溶液的表面张力在约22℃下可为约10～50达因/厘米，如约15～40达因/厘米、15～35达因/厘米或者约28～33达因/厘米。在17.7℃下粘度可为1～10厘泊，如约2～8厘泊或约3厘泊。

所述溶液中的CNT可为多壁或者单壁CNT。所述溶液可包含少于约10％，例如少于约5％、4％、3％、2％、1％、或0.5％的CNT。

在一些实施方式中，将CNT结合在DNA的碱基(base)上。将CNT结合在DNA的碱基上可使CNT按照螺旋或者双螺旋结构排列。由于CNT相比于DNA碱基的尺寸，仅挑选的DNA碱基可将CNT结合到其上。将CNT结合到仅一种类型的碱基如嘧啶或者嘌呤碱基上可容许沿着DNA对CNT进行选择性地定位。

本文中所述的溶液可使用喷墨打印机如可得自加利福尼亚的圣克拉拉的FUJIFILM Dimatix，Inc.的DMP-2800系列打印机喷射。DMP-2800进一步描述于2006年7月12日提交的美国申请No.11/457,022“Fluid DepositionDevice”中，将该申请引入本文作为参考用于所有目的。DMP-2800可用具有有效直径为约21.5微米的喷嘴的按需滴落压电打印头打印具有约10皮升尺寸和约40微米直径的油墨液滴。所述喷射溶液的各组分可例如通过涡旋混合和超声处理而混合在一起。然后将所述溶液喷射在基底上。到所述基底上之后，所述喷射溶液的非CNT组分可随后例如通过加热或者真空驱除。可形成薄的CNT膜，例如具有小于40微米如小于约30微米、20微米、10微米或5微米的厚度的膜。

任选地，在CNT的沉积之后，可进行表面结合过程。可例如通过控制喷射溶液或者通过自组装方法对CNT进行主动控制。例如，使CNT定向的方法可包括改变基底的表面能。或者，通过毛细作用带走所述喷射溶液，图案化的亲水或疏水基底表面可排列CNT。排列可在将流体从所述喷射溶液驱除之前进行。

在CNT膜形成后，具有CNT膜的基底可进行额外处理，包括应用辊对辊制造技术或者向包括所述CNT的组件进一步添加印刷薄膜。CNT的非接触沉积，即印刷，是可与其它制造技术如平版印刷术、化学蚀刻和激光烧蚀组合的可加方法(additive process)。

由于使用喷墨打印时，能够将少量的CNT排放在各液滴中，因此可使用很少量的CNT。本文中所描述的喷墨方法是可缩放的，因此可用在工业以及实验室环境中。所述CNT膜可用于场发射应用、低功率X-射线管中、以及传感器和电子设备中。形成CNT层可实现基底增强，例如可向工业品(例如汽车外部)添加牢固的轻的CNT涂层。CNT膜可涂布于各种基底如聚合物、半导体、或者金属上，或者涂布成与基底上的其它层相邻例如涂布在有机层或者生物分子之上。将CNT喷射在基底上可容许CNT膜的更灵活使用，尤其是在当形成CNT的其它形式(如化学气相沉积)与基底或者与其上涂布CNT的组件的其它层不相容时的应用中更是如此。

实施例

使用具有约0.5～2微米长度并且得自Aldrich Chemicals的MWCNT形成喷射流体。使用1％的该MWCNT、0.009％的来自Air Products，Inc.的Surfynol 104PA、69％的来自Sigma Aldrich的丙二醇、和水制得乳液。所述乳液在室温下通过间歇的涡旋混合高速混合2小时。所述乳液具有28.8达因/厘米的表面张力并且在17.7℃下的粘度为3厘泊。

使用来自FUJIFILM Dimatix，Inc.的DMP-2800将所述乳液喷射在硅晶片上。喷射之后，将硅晶片置于真空中以除去丙二醇。

参照图1，电子显微照片显示硅晶片表面上的低密度MWCNT。参照图2，电子色散谱给出沉积在硅晶片上的CNT的相对纯的碳和相对纯的硅信号。认为，低浓度的消泡剂容许出现相对纯的碳和硅信号。

已描述本发明的若干实施方式。然而，应理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种修改。因此，其它实施方式在所附权利要求的范围内。

Claims

1.喷射溶液，包含：

有机组分，其中所述有机组分为醇；

消泡剂组分，其中所述溶液包含少于0.008％的所述消泡剂组分，和其中所述消泡剂组分包括一种或多种二醇型的醇并且所述消泡剂组分为不同于所述有机组分的化合物；

水，其中所述溶液包含少于30％的水；和

碳纳米管。

2.权利要求1的溶液，其中所述有机组分为二醇型的醇。

3.权利要求1的溶液，其中所述有机组分为丙二醇。

4.权利要求1的溶液，其中所述有机组分为C1～C6醇。

5.权利要求1的溶液，其中所述溶液包含少于0.005％的所述消泡剂组分。

6.权利要求1的溶液，其中所述消泡剂组分包括2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。

7.权利要求1的溶液，其中所述溶液包含60～80％的所述有机组分。

8.权利要求1的溶液，进一步包含在293K下具有至少1000厘泊粘度的化合物。

9.权利要求1的溶液，其中所述溶液包含少于5％的所述碳纳米管。

10.权利要求9的溶液，其中所述溶液包含少于2％的所述碳纳米管。

11.权利要求1的溶液，其中所述溶液包含：

60％～80％的所述有机溶剂，其中所述有机溶剂包括丙二醇；

0.001％～0.008％的所述消泡剂组分，其中所述消泡剂组分包括2-丙醇和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇；和

0.1％～5％的所述碳纳米管。

12.权利要求1的溶液，其中所述溶液具有20～40达因/厘米的表面张力。

13.权利要求1的溶液，其中所述溶液在17.7℃下具有1～5厘泊的粘度。

14.权利要求1的溶液，其中所述溶液不含聚合物、粘结剂、树脂和粘合剂。

15.形成碳纳米管层的方法，包括：

将权利要求1的溶液喷射在基底上；和

从所述溶液蒸发掉流体以形成碳纳米管层。

16.权利要求15的方法，其中喷射所述溶液包括喷射具有40微米平均直径的液滴。

17.权利要求15的方法，其中喷射所述溶液包括从压电式按需滴落喷墨打印机喷出液滴。