CN101567309A - 蚀刻液调合装置及蚀刻液浓度测定装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供在半导体制造工厂或平板显示器制造工厂的使用侧，能够将铝的蚀刻液的硝酸浓度、水分浓度、磷酸浓度及醋酸浓度恒定地调合的蚀刻液调合装置。其具备：检测用纯水稀释调合槽内的蚀刻液而形成的稀释液的电导率的电导率计或检测蚀刻液的硝酸浓度的吸光光度计；检测蚀刻液的水分浓度的吸光光度计；检测蚀刻液的磷酸浓度的吸光光度计或密度计；根据检测硝酸浓度的电导率计的电导率值、检测水分浓度的吸光光度计的吸光度值和检测磷酸浓度的吸光光度计的吸光度值或密度计的密度值，利用多成分运算法运算蚀刻液的成分浓度的成分浓度运算机构；将单一酸原液、混酸原液及纯水的至少一种向调合槽中补给的补给机构。

Description

蚀刻液调合装置及蚀刻液浓度测定装置

技术领域

本发明涉及在半导体制造工序或平板显示器制造工序(液晶基板制造工序、有机EL显示器制造工序等)中，利用管路与铝膜(例如铝或铝合金的薄膜、钼或钼合金的第一薄膜和铝或铝合金的第二薄膜，以下，称为铝膜)用蚀刻装置连接的蚀刻液调合装置。

背景技术

在液晶基板制造工序等中的铝膜的蚀刻工序中，作为蚀刻液，硝酸和磷酸的混合水溶液、硝酸和磷酸和醋酸的混合水溶液、硝酸和磷酸和丙二酸的混合水溶液等以酸为主成分的混酸水溶液以溅射方式或浸渍方式等来使用。大多使用硝酸和磷酸和醋酸的混合水溶液。例如，可以举出磷酸浓度为70.0％，醋酸浓度为10.0％，硝酸浓度为4.0％，剩余的水分浓度为16.0％的水溶液。

液晶基板制造工序的铝膜用蚀刻液为了对应于蚀刻工序，得到最高的析像力、图案形成的精细、规定的锥角度、稳定性及高成品率，不得不严格管理其组成及浓度。尤其，伴随近年来的图案形成的高精细化，逐渐要求图案形成宽度的微细化。对此，还强烈要求了蚀刻液浓度的调合精度的提高。

另外，蚀刻液的使用量由于液晶显示器的大型化、采用多面所引起的玻璃基板的大型化、批量生产化，而需要大量的蚀刻液。进而，由于国际上的液晶显示器的低价竞争，正在强烈要求蚀刻液的成本降低。

为了应对这样的问题，例如，提出了依次切换多个蚀刻槽，用一个测定系统连续测定药液的浓度或温度而进行管理的药液监视器装置(例如，参照专利文献1)。

【专利文献1】日本特开2003-086565号公报。

但是，以往，在液晶显示器等制造工厂中，在调合及将浓度调节至目标值的基础上使用蚀刻液的情况不仅从设备及运行成本方面，而且从浓度测定等技术观点来说，也极其困难。为了验证混合了硝酸的原液、磷酸的原液、醋酸的原液和纯水的蚀刻液是否成为了规定的组成及浓度，需要测定各成分的浓度。

然而，不能用内嵌或联机正确地测定蚀刻液的硝酸、磷酸及醋酸的浓度，不能实时测定调合后的酸浓度。

以往，不知道用于分别定量这样的三种混合酸的良好的测定法。在蚀刻液厂家中，例如，对一次调合后的蚀刻液进行抽样，用脱机的离子色层分析仪测定酸浓度，进行补充不足量的原液而调节的二次调合。在其中一部分中，有利用非水中和滴定法间歇地测定，分批调合浓度的装置，但由于装置复杂、需要使用滴定试药、产生废液、间歇测定，因此，产生控制性不良等大量问题。

从而，在液晶显示器等制造工厂(以下，称为“使用侧”)中，不得不使用由蚀刻液厂家(以下，称为“供给侧”)调节了组成及浓度的蚀刻液。

在这种情况下，在供给侧采用将混合调节为规定浓度的硝酸的原液、磷酸的原液、醋酸的原液和纯水，使其成为规定的组成及浓度地调合的蚀刻液填充于容器中，向使用侧供给的方法。

在供给侧调制的蚀刻液直到在使用侧使用为止，需要与运输及保管相应的期间，在该期间存在蚀刻液劣化的问题。进而，蚀刻液中的醋酸具有挥发性，因此，存在醋酸浓度降低，硝酸作为NO_x气体挥发，导致硝酸浓度降低的问题。

另外，连续调合方式的蚀刻液调合装置不仅在使用侧没有，而且在供给侧也没有。这是因为，没有连续测定蚀刻液的成分浓度的浓度测定装置。这些问题也可以作为蚀刻液的调合没有在液晶显示器等制造工厂(使用侧)进行的大的理由来举出。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而做成的，其目的在于提供在使用侧，能够由蚀刻原液精度良好且迅速地调合期望浓度的蚀刻液，并且，能够精度良好地管理所调合的蚀刻液的组成及浓度的蚀刻液调合装置。

为了实现所述目的，首先，通过实验确认了调合槽的蚀刻液的硝酸浓度在与如图9所示地将蚀刻液用纯水稀释为规定倍率的液体的电导率之间具有相关关系的事实。另外，通过实验确认了调合槽的蚀刻液的硝酸浓度如图10所示地与其吸光度具有相关关系的情况。另外，通过实验确认了调合槽的蚀刻液的水分浓度如图11所示地与其吸光度具有相关关系的情况。进而，通过实验确认了蚀刻液的磷酸浓度如图12所示地与其吸光度具有相关关系的情况。另外，通过实验确认了蚀刻液的磷酸浓度如图13所示地与其密度具有相关关系的情况。

在本发明中，利用稀释水溶液的电导率测定来调整、控制硝酸浓度，或利用吸光度测定来调整、控制硝酸浓度，利用吸光度测定来调整、控制水分浓度，利用吸光度测定来调整、控制磷酸浓度，或利用密度测定来调整、控制磷酸浓度，综合调整并控制硝酸浓度、水分浓度及磷酸浓度这三成分的浓度。

另外，在本发明中，寻求基于相关关系的浓度运算精度的提高，根据检测用纯水稀释调合槽内的蚀刻液而形成的稀释液的电导率的电导率计的电导率值(或蚀刻液的吸光光度计的吸光度值)、检测蚀刻液的水分浓度的吸光光度计的吸光度值和检测蚀刻液的磷酸浓度的吸光光度计的吸光度值(或密度计的密度值)，利用多成分运算法(重回归分析法、多变量解析法)，运算正确的蚀刻液的成分浓度，进行调整、控制。在这种情况下，可以通过从100％减去硝酸浓度、水分浓度及磷酸浓度来算出醋酸浓度。

即，为了实现上述目的，如图1及图5所示，本发明的蚀刻液调合装置具备：调合铝膜用蚀刻液的调合槽；与所述调合槽连接的管路；向所述管路输送所述蚀刻液或所述蚀刻液的调合中使用的液体的泵，所述蚀刻液调合装置通过所述管路与蚀刻装置连接，其特征在于，所述蚀刻液调合装置具备：硝酸浓度检测、液体补给机构，其基于通过利用电导率计检测用纯水稀释所述调合槽内的蚀刻液而形成的稀释液的电导率而得到的所述蚀刻液的硝酸浓度、或通过利用吸光光度计检测所述蚀刻液的吸光度而得到的所述蚀刻液的硝酸浓度，向所述调合槽补给单一酸原液、混酸原液或纯水的至少一种；水分浓度检测、液体补给机构，其基于通过利用吸光光度计检测所述蚀刻液而得到的所述蚀刻液的水分浓度，向所述调合槽补给单一酸原液、混酸原液或纯水的至少一种；磷酸浓度检测、液体补给机构，其基于通过利用吸光光度计检测所述蚀刻液的吸光度而得到的所述蚀刻液的磷酸浓度或通过利用密度计检测所述蚀刻液的密度而得到的所述蚀刻液的磷酸浓度，向所述调合槽补给单一酸原液、混酸原液或纯水的至少一种。

另外，如图2及图6所示，本发明的蚀刻液调合装置具备：调合铝膜用蚀刻液的调合槽；与所述调合槽连接的管路；向所述管路输送所述蚀刻液或所述蚀刻液的调合中使用的液体的泵，所述蚀刻液调合装置通过所述管路与蚀刻装置连接，其特征在于，所述蚀刻液调合装置具备：检测用纯水稀释所述调合槽内的蚀刻液而形成的稀释液的电导率的电导率计或检测所述蚀刻液的硝酸浓度的吸光光度计；检测所述蚀刻液的水分浓度的吸光光度计；检测所述蚀刻液的磷酸浓度的吸光光度计或密度计；成分浓度运算机构，其根据检测硝酸浓度的所述电导率计的电导率值或检测硝酸浓度的所述吸光光度计的吸光度值、检测水分浓度的所述吸光光度计的吸光度值和检测磷酸浓度的所述吸光光度计的吸光度值或检测磷酸浓度的所述密度计的密度值，利用多成分运算法(重回归分析法、多变量解析法)来运算所述蚀刻液的成分浓度；液体补给机构，其向所述调合槽中补给单一酸原液、混酸原液及纯水的至少一种。

另外，本发明的蚀刻液调合装置的特征在于，所述蚀刻液为含有磷酸、硝酸的水溶液，所述蚀刻液是还含有有机酸、盐酸、硫酸、高氯酸的至少一种的水溶液，所述有机酸为醋酸、丙二酸，所述蚀刻液调合装置采用连续调合方式。

发明效果

如上所述，根据本发明的蚀刻液调合装置，起到如下的效果。

(1)在半导体制造工厂或平板显示器制造工厂的使用侧，能够实现以往难以进行的铝的蚀刻液调合装置。

(2)能够实时连续测定蚀刻液的硝酸浓度、水分浓度、磷酸浓度及醋酸浓度，能够恒定且精度良好地连续调合为规定浓度。

(3)在蚀刻液中的醋酸具有挥发性因此醋酸浓度降低，硝酸作为NO_x气体挥发，硝酸浓度降低的情况下，也连续测定浓度，因此，自动调整为目标值的浓度。

(4)调合的蚀刻液的浓度的精度良好且恒定，因此，铝薄膜的高精细尺寸的控制稳定化，另外，铝薄膜的锥角度的控制也稳定化，产品的成品率大幅度提高。

(5)在使用侧，能够进行蚀刻液的调合及浓度的验证，因此，能够实现大量的蚀刻液的制造、用管路向蚀刻装置的直接供给及成本降低。

附图说明

图1是本发明的第一实施方式的蚀刻液调合装置的系统图。

图2是本发明的第二实施方式的蚀刻液调合装置的系统图。

图3是本发明的第三实施方式的蚀刻液调合装置的系统图。

图4是本发明的第四实施方式的蚀刻液调合装置的系统图。

图5是本发明的第五实施方式的蚀刻液调合装置的系统图。

图6是本发明的第六实施方式的蚀刻液调合装置的系统图。

图7是本发明的第七实施方式的蚀刻液调合装置的系统图。

图8是本发明的第八实施方式的蚀刻液调合装置的系统图。

图9是表示本发明的蚀刻液的硝酸浓度和稀释液的电导率的关系的图表。

图10是表示本发明的蚀刻液的硝酸浓度和吸光度的关系的图表。

图11是表示本发明的蚀刻液的水分浓度和吸光度的关系的图表。

图12是表示本发明的蚀刻液的磷酸浓度和吸光度的关系的图表。

图13是表示本发明的蚀刻液的磷酸浓度和密度的关系的图表。

图中：1-调合槽；2-液面水平仪；3-抽样泵；4-测力传感器；11-循环泵；15-电导率计；16-吸光光度计；17-吸光光度计(密度计)；19-吸光光度计；20-磷酸原液供给罐；21-醋酸原液供给罐；22-硝酸原液供给罐；24-磷酸原液流量调节阀；25-醋酸原液调节阀；26-硝酸原液流量调节阀；27-纯水流量调节阀；30-电导率控制器；31-吸光度控制器；32-吸光度控制器(密度控制器)；33-多成分运算器；40-吸光度控制器。

具体实施方式

以下，参照附图详细说明本发明的适合的实施方式。其中，在这些实施方式中记载的结构设备的形状、其相对应配置等在没有特别的特定记载的情况下，本发明不仅限定于这些，仅为说明例。

图1是表示本发明的第一实施方式的装置系统图。图中的参照符号是构成蚀刻液调合装置的设备及部件。即，该蚀刻液调合装置包括：调合蚀刻液的调合槽1、液面水平仪2、用于蚀刻液的清洁化和搅拌的循环泵11(还同时进行向蚀刻装置输送)、管路12、用于除去蚀刻液中的微细粒子等的过滤器13、循环搅拌用气阀14、磷酸原液供给罐20、磷酸原液供给用流量调节阀24、醋酸原液供给罐21、醋酸原液供给用流量调节阀25、硝酸原液供给罐22、硝酸原液供给用流量调节阀26、纯水供给用流量调节阀27、向使用点(use point)的输送液体用气阀29、连接这些各设备的配管类以及N₂气体配管23、纯水等配管类等。

基于本发明，附设在上述蚀刻液调合装置的设备为抽样泵3、稀释泵38、纯水泵39、检测硝酸浓度的电导率计15、检测水分浓度的吸光光度计16、检测磷酸浓度的吸光光度计17、电气仪安装类或空气仪安装类等。

供给液为磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液、混酸原液及纯水，但未必一定需要全部，根据蚀刻液的组成、设备条件、运行条件、供给液的获得条件等，选择最佳的供给液及供给装置，对于图2～图8也相同。

作为调合方式，优选连续调合方式，但也可以为分批调合方式。在连续调合方式的情况下，在一次调合中使用纯水、磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液，形成为增大了醋酸浓度的富含醋酸的一次调合液，也可以利用纯水、磷酸原液、硝酸原液的补充，微调为规定浓度。在分批调合方式的情况下，原液的调合顺序按纯水、磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液为佳。

贮存磷酸原液的磷酸原液供给罐20通过来自配管23的N₂气体，加压为0.1～0.2MPa，通过磷酸原液流量调节阀24的打开来压送。贮存醋酸原液的醋酸原液供给罐21通过来自配管23的N₂气体，加压为0.1～0.2MPa，通过醋酸原液流量调节阀25的打开来压送。贮存硝酸原液的硝酸原液供给罐22通过来自配管23的N₂气体，加压为0.1～0.2MPa，通过硝酸原液流量调节阀26的打开来压送。纯水与来自己设配管的歧管相通，通过纯水流量调节阀27来输送。这些供给液是通过自动调节各自的阀而输送，供给于调合槽1。

另外，利用管路18的抽样泵3从调合槽1抽样，将所述抽样的蚀刻液的一部分利用管路34的稀释泵38分取，使其与管路35的来自纯水泵39的纯水合流，并利用管路36进行混合搅拌，稀释为规定比率后，在检测硝酸浓度的电导率计15中，连续测定稀释液的电导率，从管路37排出已测定的稀释液。

蚀刻液的利用纯水的稀释方式优选连续稀释方式，但也可以为在搅拌槽等接受蚀刻液和纯水的分批稀释方式。

通过测定稀释液的电导率，能够测定稀释液的硝酸浓度，但稀释为规定比率(例如10倍)，因此，能够测定稀释前的蚀刻液的硝酸浓度。还有，在测定稀释前的蚀刻液的电导率，测定硝酸浓度时，磷酸浓度或醋酸浓度对电导率的影响大，从而难以进行。

图2是表示本发明的第二实施方式的装置系统图。在本实施方式中，向第一实施方式中附加了用于提高测定精度的多成分运算器33。其他结构等与图1的情况相同。

图3是表示本发明的第三实施方式的装置系统图。在本实施方式中，利用抽样泵3从调合槽1抽样，从管路18向联机设置的检测硝酸浓度的吸光光度计19、检测水分浓度的吸光光度计16及检测磷酸浓度的吸光光度计17导入试料液，连续测定吸光度，并使已测定的液体返回调合槽1。其他结构等与图1的情况相同。

图4是表示本发明的第四实施方式的装置系统图。在本实施方式中，向第三实施方式中附加了用于提高测定精度的多成分运算器33。其他结构等与图1的情况相同。

图5是表示本发明的第五实施方式的装置系统图。在本实施方式中，为了进行分批调合，代替液面水平仪2，在图1的调合槽1安装了测力传感器4，正确地测定调合槽1的调合液的重量，进行一次调合的控制及基于浓度测定值的浓度调整。其他结构等与图1的情况相同。

图6是表示本发明的第六实施方式的装置系统图。在本实施方式中，为了进行分批调合，代替液面水平仪2，在图2的调合槽1安装了测力传感器4，正确地测定调合槽1的调合液的重量，进行根据浓度测定值的补充重量的计算及补充重量的控制。其他结构等与图2的情况相同。

图7是表示本发明的第七实施方式的装置系统图。在本实施方式中，为了进行分批调合，代替液面水平仪2，在图3的调合槽1安装了测力传感器4，正确地测定调合槽1的调合液的重量，进行一次调合的控制及基于浓度测定值的浓度调整。其他结构等与图3的情况相同。

图8是表示本发明的第六实施方式的装置系统图。在本实施方式中，为了进行分批调合，向图4的调合槽1中，代替液面水平仪2，安装了测力传感器4，正确地测定调合槽1的调合液的重量，进行由浓度测定值的补充重量的计算及补充重量的控制。其他结构等与图4的情况相同。

其次，说明图1～图8所示的实施方式的装置的控制系统。在图1～4中，液面水平仪2与调合槽1的液面水平面、电导率计15(或吸光光度计19)与蚀刻液的硝酸浓度、吸光光度计16与蚀刻液的水分浓度、吸光光度计17(或密度计17)与蚀刻液的磷酸浓度基本上分别独立发挥功能，但在本发明中，其特征在于，使其在相互的补全的关联中发挥功能。就蚀刻液的浓度来说，为了进行基于最佳的蚀刻速度的蚀刻，基于最佳的蚀刻侧面的蚀刻，需要管理为规定的浓度。另外，首先在产品基板的品质管理上所需的蚀刻液的硝酸浓度的目标值、水分浓度的目标值、磷酸浓度的目标值、醋酸浓度的目标值等需要基于操作实绩或计算，预先设定于各控制器。

以下，对作为蚀刻液，使用混合了硝酸、磷酸、醋酸和纯水的溶液的实施例进行说明。

对蚀刻液的硝酸浓度，为了发挥最佳的蚀刻性能，需要管理为规定的浓度范围。硝酸浓度有时需要调合为规定的目标值，例如4.0±0.5％。

本发明人通过实验探讨了蚀刻液的硝酸浓度和电导率的关系，通过实验确认了调合槽的蚀刻液的硝酸浓度在与用纯水将蚀刻液稀释为规定倍率的液体的电导率之间具有相关关系的情况。如图9所示，确认了用纯水将蚀刻液稀释为规定倍率的液体的电导率和蚀刻液的硝酸浓度为直线关系，通过检测用纯水将蚀刻液稀释为规定倍率的液体的电导率，能够测定硝酸浓度。如图1、5所示，在管路37设置的电导率计15具备：用于将测定误差设为最小限度的各补偿功能和电导率控制器30。将用纯水稀释为规定倍率的液体的电导率测定值输入于电导率控制器30，根据输出信号，利用流量调节阀24、25、26、27分别自动控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水的至少一种，以其值成为目标值地补给至硝酸浓度调整为目标值为止。

本发明人通过实验探讨了蚀刻液的硝酸浓度和吸光度的关系，通过实验，确认了调合槽的蚀刻液的硝酸浓度在与蚀刻液的吸光度之间具有相关关系的情况。吸光度的测定波长中优选紫外线区域的250nm～320nm的范围，290nm附近的灵敏度大，尤其优选。如图10所示，确认到测定波长λ＝290nm中的紫外线吸光光度计的吸光度和硝酸浓度具有高度的直线关系，通过测定吸光度能够正确地测定硝酸浓度的情况。如图3、7所示，在管路18联机设置的吸光光度计19具备用于使测定误差成为最小限度的发挥各补偿功能的吸光度控制器40。将从管路18导入的试料液的吸光度测定值输入于吸光度控制器40，根据输出信号，利用流量调节阀24、25、26、27分别自动控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水的至少一种，以其值成为目标值地补给至硝酸浓度调整为目标值为止。

另外，蚀刻液的水分浓度为了发挥最佳的蚀刻性能，需要管理为规定的浓度范围。因此，水分浓度需要调合为规定的目标值，例如16.0±1.0％。

本发明人通过实验探讨了蚀刻液的水分浓度和吸光度的关系，通过实验，确认了调合槽的蚀刻液的水分浓度在与蚀刻液的吸光度之间具有相关关系的情况。吸光度的测定波长中优选近红外线区域的1920nm～1960nm的范围，1931nm附近的灵敏度大，尤其优选。如图11所示，确认到测定波长λ＝1931nm中的吸光度和水分浓度具有高度的直线关系，通过测定吸光度能够正确地测定水分浓度的情况。如图1、3、5、7所示，在管路18联机设置的吸光光度计16具备用于使测定误差成为最小限度的发挥各补偿功能的吸光度控制器31。将从管路18导入的试料液的吸光度测定值输入于吸光度控制器31，根据输出信号，利用流量调节阀24、25、26、27分别自动控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水的至少一种，以其值成为目标值地补给至水分浓度成为目标值为止。

另外，对蚀刻液的磷酸浓度，为了发挥最佳的蚀刻性能，需要管理为规定的浓度范围。因此，磷酸浓度需要调合为规定的目标值，例如70.0±1.0％。

本发明人通过实验探讨了蚀刻液的磷酸浓度和吸光度的关系，吸光度的测定波长中优选近红外线区域的2050nm～2200nm的范围，2101nm附近的灵敏度大，尤其优选。如图12所示，确认到测定波长λ＝2101nm中的吸光度和磷酸浓度具有直线关系，通过测定吸光度能够测定水分浓度的情况。如图1、3、5、7所示，在管路18联机设置的吸光光度计17具备：用于使测定误差成为最小限度的发挥各补偿功能的吸光度控制器32。将从管路18导入的试料液的吸光度测定值输入吸光度控制器32，根据输出信号，利用流量调节阀24、25、26、27分别自动控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水的至少一种，以其值成为目标值地补给至磷酸浓度调整为目标值为止。

另外，本发明人通过实验探讨了蚀刻液的磷酸浓度和密度的关系，发现基于磷酸浓度的上升，密度变高的情况。如图13所示，确认到密度和磷酸浓度具有直线关系，通过测定密度能够测定磷酸浓度。在图1、3、5、7中，将吸光光度计17置换为密度计，将吸光度控制器32置换为密度控制器，对于功能关联，与吸光光度计17及吸光度控制器32的情况相同。

进而，本发明人通过基于相关关系的研究及解析，如后述表1所示，能够根据测定用纯水稀释调合槽内的蚀刻液而形成的稀释液的电导率的电导率计的电导率值(或测定蚀刻液的硝酸浓度的吸光光度计的吸光度值)、测定蚀刻液的水分浓度的吸光光度计的吸光度值和测定蚀刻液的磷酸浓度的吸光光度计的吸光度值(或密度计的密度值)这三种特性值，利用线形重回归分析法(MLR-ILS)，运算并求出正确的蚀刻液的成分浓度。在这种情况下，通过从100％减去硝酸浓度、水分浓度及磷酸浓度，能够算出醋酸浓度。

如图2所示，将来自电导率计15、吸光光度计16和吸光光度计17的测定值的输出输入于多成分运算器33，利用多成分运算法(重回归分析法、多变量解析法)，运算正确的蚀刻液的成分浓度，进行调整、控制。为使硝酸浓度、醋酸浓度、水分浓度及磷酸浓度成为目标值，根据多成分运算器33的输出信号，利用流量调节阀24、25、26、27分别自动控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水的至少一种，补给至各成分浓度调整为目标值。图4、图6、图8的说明也与图2的说明相同，因此省略。

在图1～图4的实施方式中，也可以采用分批调合方式来使用，在此采用连续调合方式使用。在此，叙述图1所示的第一实施方式的装置实现的控制系统的功能关联。液面水平仪2与未图示的液面水平控制器连接。在调合槽1为空的建浴槽(建浴)时，检测液面水平仪2为空的情况，根据液面水平控制器的输出信号，利用流量调节阀24、25、26、27分别自动控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水并输送，将液面水平面设在设定位置。在一次调合中，使用纯水、磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液形成为醋酸浓度比蚀刻新液大的富含醋酸的一次调合液，通过磷酸原液、硝酸原液、纯水的补充而微调为规定的浓度。还有，也可以以根据液面水平控制器的输出信号，使磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水成为与蚀刻新液大致相等的浓度的方式，以适当的流量比，利用流量调节阀24、25、26、27调节阀开度而输送。

接着，电导率计15连续测定蚀刻液的稀释液的电导率，根据电导率控制器30的输出信号，利用流量调节阀24、25、26及27的至少一个调节阀开度，将磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水的至少一种以适当的微小流量输送，成为目标值的硝酸浓度地进行自动控制。

在硝酸浓度小的情况下，电导率计15连续测定蚀刻液的稀释液的电导率，根据电导率控制器30的输出信号，利用流量调节阀26调节阀开度，将硝酸原液以适当的微小流量输送，成为目标值的硝酸浓度地进行自动控制。另外，吸光光度计16连续测定蚀刻液的水分浓度，根据吸光度控制器31的输出信号，利用流量调节阀24、25、26及27的至少一个调节阀开度，将磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水的至少一种以适当的微小流量输送，成为目标值的硝酸浓度地进行自动控制。

在水分浓度小的情况下，吸光光度计16连续测定蚀刻液的水分浓度，根据吸光度控制器31的输出信号，利用流量调节阀27调节阀开度，将纯水以适当的微小流量输送，为成为目标值的水分浓度而进行自动控制。

另外，吸光光度计17连续测定蚀刻液的磷酸浓度，根据吸光度控制器32的输出信号，利用流量调节阀24、25、26及27的至少一个调节阀开度，将磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水的至少一种以适当的微小流量输送，成为目标值的硝酸浓度地进行自动控制。

在磷酸浓度小的情况下，吸光光度计17连续测定蚀刻液的磷酸浓度，根据吸光度控制器32的输出信号，利用流量调节阀24调节阀开度，将磷酸原液以适当的微小流量输送，成为目标值的磷酸浓度地进行自动控制。

其次，对图2所示的第二实施方式的装置实现的控制系统的功能关联进行叙述。本实施方式主要适用于正确地测定硝酸浓度、水分浓度、磷酸浓度及醋酸浓度而调合的情况等中。如图2所示，来自电导率计15、吸光光度计16和吸光光度计17的测定值的输出输入至多成分运算器33中，利用多成分运算法(重回归分析法、多变量解析法)，运算正确的蚀刻液的成分浓度，进行调整、控制。在调合槽1为空的建浴槽时，检测液面水平仪2为空的情况，根据液面水平控制器的输出信号，利用流量调节阀24、25、26、27分别自动控制，输送磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水，将液面水平面设在设定位置。在一次调合中，利用流量调节阀24、25、26、27调节阀开度，为使磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水成为与蚀刻新液大致相等的浓度而以适当的流量比输送。接着，使硝酸浓度、醋酸浓度、水分浓度及磷酸浓度成为目标值地根据多成分运算器33的输出信号，利用流量调节阀24、25、26、27分别自动控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水并输送，补给至各成分浓度调整为目标值为止。根据来自使用点的要求信号，运行循环输送液体泵11，打开输送液体用气阀29向使用点输送液体。若开始输送液体，则液面水平面降低，因此，检测出液面水平仪2降低的情况，根据液面水平控制器的输出信号，利用流量调节阀24、25、26、27分别自动控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及纯水并输送，使液面水平面恢复至设定位置。对于其他控制系统的功能关联，与图1的情况相同。

[多成分运算器33]

本发明人通过实验发现硝酸、磷酸以及醋酸共存的情况下，硝酸浓度的稀释水溶液的电导率、硝酸浓度的吸光度、水分浓度的吸光度、磷酸浓度的吸光度、磷酸浓度的密度的测定值不是分别仅对一个成分感应，而是相互关联，因此，若不利用重回归分析则求不出正确的浓度。

另外，本发明人进行了基于相关关系的研究及解析的结果发现，能够根据三种特性值(测定用纯水稀释铝膜用蚀刻处理槽内的蚀刻液而形成的稀释液的电导率的电导率计的电导率值或测定蚀刻液的硝酸浓度的吸光光度计的吸光度值、测定蚀刻液的水分浓度的吸光光度计的吸光度值、测定蚀刻液的磷酸浓度的吸光光度计的吸光度值(或密度计的密度值))，利用线形重回归分析法(MLR-ILS)进一步运算正确的蚀刻液的成分浓度(硝酸浓度、水分浓度及磷酸浓度)，通过从100％减去该运算出的硝酸浓度、水分浓度及磷酸浓度，算出醋酸浓度。

在此，例示重回归分析的运算式。重回归分析包括修正和预测这两个阶段。在n成分系的重回归分析中，准备了m个修正标准溶液。将第i个溶液中存在的第j个成分的浓度表示为C_ij。在此，i＝1～m，j＝1～n。针对m个标准溶液，分别测定p个特性值(例如某波长下的吸光度或电导率)A_ik(k＝1～p)。浓度数据和特性值数据分别可以总结表示为矩阵形式(C，A)。

【式１】

$C=\left[\begin{array}{cccc}{C}_{11}& C_{12}& \·\·\·& C_{1n}\\ C_{21}& C_{22}& \·\·\·& C_{2n}\\ \·\·\·& \·\·\·& \·\·\·& \·\·\·\\ C_{m1}& C_{m2}& \·\·\·& C_{\mathrm{mn}}\end{array}\right].$ $A=\left[\begin{array}{cccc}{A}_{11}& A_{12}& \·\·\·& A_{1n}\\ A_{21}& A_{22}& \·\·\·& A_{2n}\\ \·\·\·& \·\·\·& \·\·\·& \·\·\·\\ A_{m1}& A_{m2}& \·\·\·& A_{\mathrm{mn}}\end{array}\right]$

将这些矩阵建立关系的矩阵称为修正矩阵，在此，用符号S(S_kj；k＝1～p，j＝1～n)。

【式2】

C＝A·S

根据已知的C和A(A的内容中不仅混合有相同性质的测定值，还可以混合有不同性质的测定值。例如，吸光度和电导率)，利用矩阵运算来算出S的情况为修正阶段。此时，需要满足p≥n，且m≥np。S的各要素均为未知数，因此，优选m＞np，在该情况下，如下所述地进行最小二乘法运算。

【式3】

S＝(A^T A)^-1(A^T C)

在此，上标的T表示转置矩阵，上标的-1表示逆矩阵。针对浓度未知的试料液，测定p个特性值，将这些设为Au(Auk；k＝1～p)的情况下，能够得到将S乘于其而求出的浓度Cu(Cuj；j＝1～n)。

【式4】

Cu＝Au·S

此为预测阶段。将修正标准12(12个修正标准溶液)之一选择为未知试料，用剩余11标准求出修正矩阵，算出假设的未知试料的浓度，利用与已知的值(重量调制值)相比的方法留一验证法(Leave-One-out)，进行了MLR-ILS计算的计算结果在表1中示出。表1是由近红外2波长(1931、2101nm)和10倍稀释电导率求出的磷酸、硝酸、水分的浓度。

【表1】

多成分运算器33基于上述发明人的见解，利用多成分运算法(重回归分析法、多变量解析法)，运算正确的蚀刻液的成分浓度，进行调整、控制。

在多成分运算器33连接电导率计15、吸光光度计16及吸光光度计17。

多成分运算器33根据从电导率计15、吸光光度计16及吸光光度计17输入的电导率、各吸光度，利用多成分运算法(重回归分析法·多变量解析法)，运算更加正确的蚀刻液的成分浓度(硝酸浓度、水分浓度及磷酸浓度)，进而，从100％减去该运算的硝酸浓度、水分浓度及磷酸浓度，而算出醋酸浓度，使这些的各浓度成为预先规定的目标值地对流量调节阀24、25、26、27中的至少一个流量调节阀进行开闭控制。由此，将对应于所述控制的流量调节阀的原液或纯水供给于蚀刻处理槽1内，调整各成分浓度。

其次，对图3所示的第三实施方式的装置实现的控制系统的功能关联进行叙述。在本实施方式中，代替利用电导率计检测用纯水稀释图1的调合槽内的蚀刻液而形成的稀释液的电导率，利用吸光光度计检测所述蚀刻液的硝酸浓度而进行控制。其他控制系统的功能关联与图1的情况相同。

其次，对图4所示的第四实施方式的装置实现的控制系统的功能关联进行叙述。在本实施方式中，代替利用电导率计检测用纯水稀释图2的调合槽内的蚀刻液而形成的稀释液的电导率，利用吸光光度计检测所述蚀刻液的硝酸浓度而进行控制。其他控制系统的功能关联与图2的情况相同。

在连续调合方式中，通常，调合槽的液面水平面控制为维持装满的上限水平面附近。即，在被调合的蚀刻液送至贮存槽或使用点，液面水平面降低的情况下，立即进行一次调合，接着，使各成分浓度成为目标值地进行调整控制。从而，调合槽的液面水平面维持装满的状态，因此，还同时具有作为有效的贮存槽的功能。

图5～图8的实施方式以分批调合方式使用。在此，对图5所示的第五实施方式的装置实现的控制系统的功能关联进行叙述。在本实施方式中，为了进行分批调合，在图1的调合槽1上代替液面水平仪2而安装测力传感器4，正确地测定调合槽1的调合液的重量，进行一次调合的控制及基于浓度测定值的浓度调整。调合的蚀刻液的大致总量送至贮存槽或使用点，调合槽1成为空的状态。在调合槽1为空的状态下，测力传感器4检测下限的情况，根据测力传感器4的输出信号，利用流量调节阀27输送至纯水的调合重量成为规定重量为止。

其次，根据测力传感器4的输出信号，利用流量调节阀24输送至磷酸原液的调合重量成为规定重量为止。接着，根据测力传感器4的输出信号，利用流量调节阀25输送至醋酸原液的调合重量成为规定的重量为止。进而，根据测力传感器4的输出信号，利用流量调节阀26输送至硝酸原液的调合重量成为规定的重量为止。在此，利用循环泵11搅拌调合槽1内混合的混合液。

其次，测定利用抽样泵3抽样的混合液的各成分浓度。根据各原液的调合重量和各成分浓度的浓度测定值，进行磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液、纯水的补充控制，利用流量调节阀24、25、26、27分别自动控制并输送，使其成为目标值的浓度地进行微调整。在此，再次利用循环泵11搅拌调合槽1内混合的混合液。接着，测定利用抽样泵3抽样的混合液的各成分浓度。各成分浓度的浓度测定值包括在目标值的浓度范围的情况下，结束1个批量的调合。对于其他控制系统的功能关联与图1的情况相同。

其次，对图6所示的第六实施方式的装置实现的控制系统的功能关联进行叙述。在本实施方式中，为了进行分批调合，在图2的调合槽1上代替液面水平仪2而安装测力传感器4，正确地测定调合槽1的调合液的重量，在多成分运算器33中，进行浓度测定值的正确计算、补充重量的计算及补充重量的控制。调合的蚀刻液的大致总量输送至贮存槽或使用点，则调合槽1成为空的状态。在调合槽1为空的状态下，测力传感器4检测出下限的情况，根据测力传感器4的输出信号，利用流量调节阀27输送至纯水的调合重量成为规定的重量为止。接着，根据测力传感器4的输出信号，利用流量调节阀24输送至磷酸原液的调合重量成为规定的重量为止。接着，根据测力传感器4的输出信号，利用流量调节阀25输送至醋酸原液的调合重量成为规定的重量为止。进而，根据测力传感器4的输出信号，利用流量调节阀26输送至硝酸原液的调合重量成为规定的重量为止。在此，利用循环泵11搅拌调合槽1内混合的混合液。接着，测定利用抽样泵3抽样的混合液的各成分浓度。在多成分运算器33中，根据各原液的调合重量的控制和各成分浓度的浓度测定值，并利用磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液、纯水的补充重量的计算进行补充重量的控制，利用流量调节阀24、25、26、27分别自动控制并输送，以使其成为目标值的浓度地进行微调整。在此，再次利用循环泵11搅拌调合槽1内的混合的混合液。接着，测定利用抽样泵3抽样的混合液的各成分浓度。在各成分浓度的浓度测定值包括在目标值的浓度范围内的情况下，结束一个批量的调合。其他控制系统的功能关联与图5的情况相同。对于图7、图8的控制系统的功能关联，也与图5、图6的说明相同，因此省略。

本发明人发现，通过将基于如上所述地各控制功能的结果以相互补全的关联来运用，能够容易地实现综合性蚀刻液组成恒定的调合及连续调合。

还有，以上叙述中，本发明不限于作为蚀刻液，使用了硝酸、醋酸、磷酸及纯水的溶液的情况，还可以适用于作为蚀刻液，使用了磷酸、硝酸和纯水的溶液，包含磷酸、硝酸以及有机酸、盐酸、硫酸、高氯酸的至少一种的水溶液，所述有机酸为醋酸、丙二酸的水溶液的情况等。

Claims (8)

1.一种蚀刻液调合装置，其具备：调合铝膜用蚀刻液的调合槽；与所述调合槽连接的管路；向所述管路输送所述蚀刻液或所述蚀刻液的调合中使用的液体的泵，所述蚀刻液调合装置通过所述管路与蚀刻装置连接，其特征在于，所述蚀刻液调合装置具备：

硝酸浓度检测、液体补给机构，其基于通过利用电导率计检测用纯水稀释所述调合槽内的蚀刻液而形成的稀释液的电导率而得到的所述蚀刻液的硝酸浓度、或通过利用吸光光度计检测所述蚀刻液的吸光度而得到的所述蚀刻液的硝酸浓度，向所述调合槽补给单一酸原液、混酸原液或纯水的至少一种；

水分浓度检测、液体补给机构，其基于通过利用吸光光度计检测所述蚀刻液而得到的所述蚀刻液的水分浓度，向所述调合槽补给单一酸原液、混酸原液或纯水的至少一种；

磷酸浓度检测、液体补给机构，其基于通过利用吸光光度计检测所述蚀刻液的吸光度而得到的所述蚀刻液的磷酸浓度或通过利用密度计检测所述蚀刻液的密度而得到的所述蚀刻液的磷酸浓度，向所述调合槽补给单一酸原液、混酸原液或纯水的至少一种。

2.一种蚀刻液调合装置，其具备：调合铝膜用蚀刻液的调合槽；与所述调合槽连接的管路；向所述管路输送所述蚀刻液或所述蚀刻液的调合中使用的液体的泵，所述蚀刻液调合装置通过所述管路与蚀刻装置连接，其特征在于，所述蚀刻液调合装置具备：

检测用纯水稀释所述调合槽内的蚀刻液而形成的稀释液的电导率的电导率计或检测所述蚀刻液的硝酸浓度的吸光光度计；

检测所述蚀刻液的水分浓度的吸光光度计；

检测所述蚀刻液的磷酸浓度的吸光光度计或密度计；

成分浓度运算机构，其根据检测硝酸浓度的所述电导率计的电导率值或检测硝酸浓度的所述吸光光度计的吸光度值、检测水分浓度的所述吸光光度计的吸光度值和检测磷酸浓度的所述吸光光度计的吸光度值或检测磷酸浓度的所述密度计的密度值，利用多成分运算法(重回归分析法、多变量解析法)来运算所述蚀刻液的成分浓度；

液体补给机构，其向所述调合槽中补给单一酸原液、混酸原液及纯水的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液调合装置，其中，

所述蚀刻液为含有磷酸、硝酸的水溶液。

4.根据权利要求3所述的蚀刻液调合装置，其中，

所述蚀刻液是还含有有机酸、盐酸、硫酸、高氯酸的至少一种的水溶液。

5.根据权利要求4所述的蚀刻液调合装置，其中，

所述有机酸为醋酸、丙二酸。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的蚀刻液调合装置，其中，

所述蚀刻液调合装置采用连续调合方式。

7.一种蚀刻液浓度测定装置，其特征在于，具备：

检测用纯水稀释铝膜用蚀刻液而形成的稀释液的电导率的电导率计或检测所述蚀刻液的硝酸浓度的吸光光度计；

检测所述蚀刻液的水分浓度的吸光光度计；

检测所述蚀刻液的磷酸浓度的吸光光度计或密度计；

成分浓度运算机构，其根据检测电导率的所述电导率计的电导率值或检测硝酸浓度的所述吸光光度计的吸光度值、检测水分浓度的所述吸光光度计的吸光度值和检测磷酸浓度的所述吸光光度计的吸光度值或检测磷酸浓度的所述密度计的密度值，利用多成分运算法(重回归分析法、多变量解析法)来运算所述蚀刻液的成分浓度。

8.根据权利要求7所述的蚀刻液浓度测定装置，其中，

检测所述蚀刻液的硝酸浓度的吸光光度计为使用了紫外线区域的波长的紫外吸光光度计。

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