CN101618338B - 一种改性钛硅分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性钛硅分子筛的方法，属于无机化学品及其合成技术领域。其过程包括：将钛硅分子筛、保护剂和贵金属源加入到含有有机胺的溶液中混匀后加入硅的水解溶液，混匀后转入反应釜中水热处理，然后回收。该方法改性的钛硅分子筛催化氧化活性、选择性和稳定性明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性钛硅分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。目前已合成的有MFI型结构的TS-1、MEL型结构的TS-2、MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，例如烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨氧化，且反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应的选择性高，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好优点。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。
H2O2是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水，但H2O2极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，因此H2O2在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。为此人们考虑将H2O2就地应用，或将H2O2的生产工艺与使用H2O2的下游工艺相结合。
利用H2和O2可以直接合成H2O2，且原子利用率达100％，进而人们想到利用H2和O2来原位合成H2O2再氧化有机原料以解决直接利用H2O2的成本和安全问题。该工艺反应条件温和、选择性好，目前的主要问题是催化剂活性低、稳定性差、H2有效利用率低。
Pt、Pd、Au等是催化H2和O2合成H2O2的有效组分，许多文献报道利用其对钛硅材料进行改性来原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应。例如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。
CN1421389A公开了一种钛硅分子筛的改性方法，该方法包括将硅的水溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝(70～1500)∶1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于80～190℃的温度下反应0.1～150小时，过滤、洗涤并干燥，得到改性TS-1分子筛。
CN1245090A公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，该方法包括将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6h，得到酸处理的TS-1分子筛；将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120～200℃的温度和自生压力下反应2h至8天时间，然后将所得产物过滤、洗涤并干燥得到改性钛硅分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的改性钛硅分子筛材料的方法。
本发明提供一种改性钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将钛硅分子筛、保护剂和贵金属源加入到有机胺的水溶液中混匀，其配比为钛硅分子筛∶保护剂∶有机胺∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～10)∶(500～10000)；其中钛硅分子筛以克计，贵金属源以贵金属单质的克数计，保护剂、有机胺、水以摩尔计；所述保护剂选自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它们的衍生物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、葡萄糖和环糊精中的一种或几种；
(2)将硅源、有机胺和水按照1∶(0.5～10)∶(100～500)的摩尔比混合，得到硅的水解液；
(3)将步骤(1)所得的混合物和步骤(2)得到的硅的水解液按照分子筛∶Si＝(200～1500)克∶1摩尔的比例混合，水热处理，回收改性钛硅分子筛。
本发明改性钛硅分子筛的方法，操作简单易行，改性过程容易控制。克服了传统方法高温还原活化致使金属钯聚集的弊端，而且，由于在有机胺化合物存在下对钛硅分子筛进行高温高压处理时，引入贵金属，在使贵金属钯与钛硅分子筛材料的协同作用得到强化，使所得TS-1分子筛具有更好的催化氧化活性。本发明提供的方法所得分子筛由于在外表面和孔口处覆盖有惰性组份硅，使催化氧化反应主要在分子筛的孔道内进行而不至于使形成的焦炭等物质堵塞孔口，并抑制副反应的进行，从而提高其催化氧化反应的选择性和活性稳定性以及催化剂的寿命。
具体实施方式
本发明提供的钛硅分子筛改性方法中，步骤(1)中钛硅分子筛∶保护剂∶有机胺∶贵金属源∶水优选为100∶(0.005～1)∶(0.01～2)∶(0.01～5)∶(500～5000)，其中钛硅分子筛以克数计，贵金属源以贵金属单质的克数计，保护剂、有机胺、水以摩尔数计。
本发明提供的钛硅分子筛改性方法中，所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶。
本发明提供的钛硅分子筛改性方法中，所述的阴离子表面活性剂例如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等，阳离子表面活性剂例如：脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵，非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。
本发明所提供的改性方法中，步骤(1)所述的贵金属源选自贵金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物以及贵金属的有机络合物中的一种或几种，所述的有机络合物例如贵金属与乙酰丙酮的络合物、贵金属与环辛二烯和环辛三烯形成的络合物。例如当所述贵金属为钯时，贵金属源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种。所述的贵金属优选钯和/或铂。
本发明提供的改性方法中，步骤(1)和步骤(2)所述有机胺为季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物中的一种或几种，优选为季胺碱类化合物。
所述的季铵碱类化合物其通式为(R1)4NOH，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基，优选为丙基。
所述的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，优选为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所述的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mNH(3-m)；其中R3选自具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3。所述的醇胺类化合物例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明所提供的方法中，步骤(2)所述的硅源为无机硅溶胶或者有机硅酸酯Si(OR4)4，其中R4为具有1～4个碳原子的烷基，优选为乙基。
本发明所提供的方法中，步骤(2)所说的硅源、有机胺和水的摩尔比优选为1∶(0.8～5)∶(200～500)。
本发明所提供的方法中，步骤(2)中所说水解的时间为2～180分钟，优选5～90分钟，水解时的温度没有特别的限制，一般为室温。
本发明提供的改性方法中，步骤(3)所述的水热处理按照现有钛硅分子筛合成或钛硅分子筛改性中的水热处理方法进行，包括在温度80～200℃及自生压力下水热处理2～360h。
发明提供的改性方法中，所述回收包括过滤、洗涤、干燥、焙烧的步骤，可按照现有技术中钛硅分子筛合成或改性中的回收方法进行，本发明没有特殊要求。所述洗涤可采用蒸馏水或去离子水洗涤；所述干燥的条件为室温～200℃，空气气氛，干燥时间3～24h；所述焙烧条件为300～800℃，氮气或空气气氛，焙烧时间3～24h。
本发明提供的改性方法可用于钛硅分子筛改性，所述钛硅分子筛例如TS-1，TS-2，Ti-BETA，Ti-MCM-22、Ti-MCM-41或Ti-MCM-48，也可以是这些分子筛经现有方法改性(例如通过浸渍的方法引入贵金属)或按照本发明方法改性得到的改性钛硅分子筛。优选为TS-1分子筛，所述TS-1分子筛可以是按照现有技术中的任何方法合成的TS-1分子筛，可以经过或不经过焙烧处理，含或不含有机模板剂。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛。
对比例1
本对比例说明常规方法制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂(0.5％Pd/TS-1)的过程。
取10克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.05g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液1.0mL加入到的10mL去离子水中搅拌均匀后，密封，在40℃温度下浸渍24h，然后室温干燥12小时，在300℃下、氢气气氛中还原活化5h，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂(0.5％Pd/TS-1)DB-1。
实施例1
取10克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶硝酸氨钯络合物(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.2∶0.005∶0.5∶1000。室温下，将正硅酸乙酯、丁二胺和水按照正硅酸乙酯(摩尔)∶丁二胺(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶4.5∶200的比例搅拌50分钟，得混合液2，将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝200∶1的比例混匀后放入不锈钢反应釜，密封，在150℃的温度和自生压力下水热处理48h，过滤，洗涤，室温干燥，再于550℃的氮气气氛中焙烧5h，即得改性钛硅分子筛，记为A。
实施例2
取10克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的氯化钯溶液和聚丙烯酸酯加入到己二胺的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶聚丙烯酸酯(摩尔)∶氢氧化钠(摩尔)∶氯化钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.9∶1.0∶0.15∶1600。于45℃下将正硅酸甲酯、四丙基氢氧化铵和水按照正硅酸甲酯(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶1.8∶300的比例搅拌30分钟，得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝500∶1的比例混匀后放入不锈钢反应釜密封，在180℃的温度和自生压力下水热处理24h，过滤、洗涤，于110℃下干燥3h，450℃下氮气气氛中焙烧5h，即得改性钛硅分子筛B。
实施例3
取10克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸钯溶液和吐温80加入到四丙基氢氧化铵和正丁胺的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶有机胺(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.03∶0.1∶0.05∶550；室温下将硅溶胶、丁二胺和水按照硅溶胶(摩尔，以SiO2计)∶丁二胺(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶1.2∶450的比例搅拌80分钟得混合液2；将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝800∶1的比例混匀后放入不锈钢反应釜并密封，在120℃的温度和自生压力下水热处理120h，过滤、洗涤，然后在150℃下干燥3h，在350℃下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛C。
实施例4
取10克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.02g/mL(以钯原子计)的氯化氨钯溶液和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶有机胺(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶2.0∶0.8∶1.0∶2500；室温下将硅酸四丁酯、乙胺和水按照硅酸四丁酯(摩尔)∶乙胺(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶2.5∶320的比例搅拌30分钟得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝1000∶1的比例混匀后放入不锈钢反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96h，过滤、洗涤，在120℃下干燥3h，550℃下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛D。
实施例4
取10克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.02g/mL(以钯原子计)的氯化氨钯溶液和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶有机胺(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶2.0∶0.8∶1.0∶2500，然后于常温下将硅酸四丁酯、乙胺和水按照硅酸四丁酯(摩尔)∶乙胺(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶2.5∶320的比例搅拌30分钟得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝1000∶1的比例混匀后放入不锈钢反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96h，过滤、洗涤，在120℃下干燥3h，550℃下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛D。
实施例5
取10克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸铵钯溶液和聚乙烯吡咯烷酮加入到丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶聚乙烯吡咯烷酮(摩尔)∶丁二胺(摩尔)∶乙酸钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.001∶0.05∶0.02∶800。于室温下将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水按照硅酸四乙酯(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶2∶260的比例搅拌15分钟得混合液2；将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝1200∶1的比例混匀后放入不锈钢反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120h，过滤，洗涤，在150℃下干燥3h，550℃下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛E。
实施例6
取10克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/mL(以钯原子计)的氯化氨钯溶液和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶十二烷基苯磺酸钠(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶氯化氨钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.1∶2.0∶5.0∶4800；室温下将硅酸四丙酯、二乙醇胺和水按照硅酸四丙酯(摩尔)∶二乙醇胺(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶3∶300的比例搅拌20分钟得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝1500∶1的比例混合，放入不锈钢反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240h，过滤，洗涤，于120℃下干燥3h，550℃下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛F。
实施例7
取10克钛硅分子筛TS-1、氢氧化钯和聚苯并咪唑(密度1.2g/cm3)加入到四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度15％)中搅拌均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶有机胺(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶5.0∶0.01∶0.5∶2000；室温下将硅酸四丁酯、乙胺和水按照硅酸四丁酯(摩尔)∶乙胺(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶4∶120的比例搅拌120分钟得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝600∶1的比例混匀后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理120h，过滤，洗涤，在150℃干燥3h，550℃下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛G。
实施例8
取10克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯溶液和环糊精加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶有机胺(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶3.2∶1.5∶3.0∶3500；室温下将硅酸四乙酯、正丁胺和水按照硅酸四乙酯(摩尔)∶正丁胺(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶2∶420的比例搅拌60分钟得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝300∶1的比例混匀后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理48h，过滤、洗涤，在120℃下干燥3h，550℃下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛H。
实施例9
取10克钛硅分子筛TS-1、氧化钯和葡萄糖加入到三乙醇胺的水溶液(质量百分比浓度18％)中搅拌均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶葡萄糖(摩尔)∶三乙醇胺(摩尔)∶氧化钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.02∶1.2∶4.0∶1200；室温下将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水按照硅酸四乙酯(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶5∶150的比例搅拌15分钟得混合液2；将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝700∶1的比例混匀后放入不锈钢密封反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理320h，过滤、洗涤，在120℃下干燥3h，550℃下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛I。
实施例10
将10克钛硅分子筛TS-1、乙酰丙酮钯、硼氢化钾和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度13％)中搅拌混合均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶有机胺(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.5∶1.8∶0.8∶4000；室温下将硅酸四乙酯、单乙醇胺和水按照硅酸四乙酯(摩尔)∶单乙醇胺(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶0.8∶250的比例搅拌30分钟得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝900∶1的比例混匀后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理120h，过滤、洗涤，在150℃下干燥3h，550℃下氮气气氛中焙烧5h，即得改性的钛硅分子筛J。
对比例2
本对比例说明常规浸渍改性方法制备负载型钯-铂/钛硅分子筛(0.5％Pd，0.5％Pt/TS-1)的过程。
取10克钛硅分子筛TS-1以及为0.05g/mL(以钯或铂原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各1.0mL加入到的10mL去离子水中搅拌均匀后，密封，在40℃温度下浸渍24h。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5h，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂(0.5％Pd，0.5％Pt/TS-1)DB-2。
实施例11
取10克钛硅分子筛TS-1、浓度均为0.01g/mL(以贵金属原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度16％)中搅拌均匀得混合液1，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶硝酸氨铂(克，以铂计)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.02∶1.6∶0.1∶0.05∶1800。室温下将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水按照硅酸四乙酯(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶1∶250的比例搅拌150分钟得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝1100∶1的比例混匀后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理72h，过滤、洗涤，室温下自然干燥，在550℃下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛K。
实施例12
本实施例说明实施例1～11制备的样品与对比例1～2制备的样品用于氢气、氧气存在下丙烯环氧化制备环氧丙烷反应的效果。
反应条件如下：将样品各0.5g加入到含有甲醇60mL的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1∶1∶1∶7)，在温度40℃，压力2.0MPa，丙烯空速为10h-1的条件下，进行环氧化反应生成环氧丙烷(PO)。
反应2h及12h的丙烯转化率和PO选择性结果见表1。
由表1可见，本发明方法制备的样品，用于丙烯环氧化反应，活性高、PO选择性高、稳定性好。
表1
Claims (17)
1.一种改性钛硅分子筛的方法，包括下列步骤：
(1)将钛硅分子筛、保护剂和贵金属源加入到含有有机胺的水溶液中混匀，其配比为钛硅分子筛∶保护剂∶有机胺∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～10)∶(500～10000)；其中钛硅分子筛以克计，贵金属源以贵金属单质的克数计，保护剂、有机胺、水以摩尔计；所述保护剂选自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、葡萄糖和环糊精中的一种或几种；
(2)将硅源、有机胺和水按照1∶(0.5～10)∶(100～500)的摩尔比混合，得到硅的水解液；
(3)将步骤(1)所得的混合物和步骤(2)得到的硅的水解液按照分子筛∶Si＝(200～1500)克∶1摩尔的比例混合，水热处理，回收改性钛硅分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中钛硅分子筛∶保护剂∶有机胺∶贵金属源∶水＝100∶(0.005～1)∶(0.01～2)∶(0.01～5)∶(500～5000)。
3.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(1)所述的贵金属源选自贵金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物以及有机络合物中的一种或几种。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的贵金属为钯和/或铂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述有机胺分别选自季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的季铵碱类化合物其通式为(R1)4NOH，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的R1为丙基。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
10.按照权利要求5所述的方法，其中所述的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mNH(3-m)；其中R3选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-BETA或Ti-MCM-22。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的钛硅分子筛为TS-1。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的硅源为无机硅溶胶或者有机硅酸酯Si(OR4)4中的一种或几种，其中R4为具有1～4个碳原子的烷基。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)所述的硅源、有机胺和水的摩尔比为1∶(0.8～5)∶(200～500)。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的水热处理的温度为80～200℃，压力为自生压力，时间为2～360h。
17.一种贵金属改性钛硅分子筛，其特征在于，所述分子筛按照权利要求1～16任一项所述方法制备。
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