CN101679040A - 生产发光的钻石纳米微粒的方法 - Google Patents

Abstract

由高压和高温工艺下生长并含有独立的替代氮的钻石来产生包含氮－空缺中心的钻石的方法，包括：－通过电子束来辐射(12)所述钻石，辐射剂量为每平方厘米10¹⁷到10¹⁹个电子；－在真空或者在惰性环境中以高于700℃的温度退火(14)经辐射钻石至少一小时，其特征在于，所述电子束的加速度能量大于7MeV。

Description

生产发光的钻石纳米微粒的方法

技术领域

本发明涉及发光的钻石以及用于生产发光的钻石的方法。本发明还涉及这种发光的钻石粉末以及该钻石粉末的用途。

背景技术

随着立方八面体在高压和高温(HPHT)工艺中生长，在钻石晶体中具有如下最常见的点缺陷：

-空缺(V)，由于原子从晶格位点上缺失造成的缺陷；

-间隙，当额外的原子在正常占据的晶格位点之间的位置被引入结构中，例如间隙氮原子(N_I)；

-替代，包括特定种类的原子由不同种类的原子代替，例如，孤立的/单个的替代氮原子(Ns)代替碳原子。

氮-空缺(N-V)中心由Ns和V组合形成。N-V中心吸收波长范围为480-638nm的激发光，并发出波长范围为638-780nm的光。为了在钻石中形成N-V中心，包含Ns的粗钻石被具有少量MeV能量，典型地少于4MeV能量的电子束辐射，以产生晶格缺陷。这样，受辐射的钻石被退火，以将晶格缺陷与氮原子组合，形成N-V中心。在退火的过程中，空缺被热激活从一个晶格位点跳到下一个晶格位点来移动。造成这种跳跃的可能性是νexp[-E_a/(k_BT)]，其中ν是“尝试逃离频率”，E_a是激活能量。在Ib类型(即离散散布类型)的钻石中，这种随机的移动持续不断，直到空缺V碰到了孤立的氮原子Ns，在这里其被诱捕以形成N-V中心。对能够作为竞争性缺陷形成的结果而产生的N-V中心形成和均一性具有限制，因为与缺陷浓度相关的强烈生长区段依赖，所述缺陷例如钻石中的氮。

钻石中的N-V中心是研究得最详细的缺陷之一。其具有C3v对称性，对称轴沿着晶轴[111]排列。N-V中心的主要照片物理参数显示系统对单个中心探测的适配性；其具有激发波长时的很大的吸收横截面、很短的激发态寿命以及很高的用于辐射弛豫的量子效率。另外，没有有效的亚稳态搁板(shelving)被报道用于室温下的N-V中心，尽管在低温下高光谱的烧孔(hole-burning)效率显示这种工艺的存在。当这种有颜色的中心暴露在532nm的激光下，典型的密度为几个mW cm^-2范围内，其具有很大的成为耐光的优势，并不呈现任何的闪光(photoblinking)。合成的Ib钻石的未处理过的样品具有非常适合于寻找单个中心的N-V中心的浓度。

美国专利US4880613公开了一种包括钻石的发光元件，所述钻石包含N-V中心和可选的H3有颜色的中心(N-V-N)。所公开的制造这样的钻石的方法暗示了一束能量为2-4MeV并且剂量为1×10¹⁷-2×10¹⁸电子*cm^-2的电子束，用于产生N-V中心。在这样的加速能量下，当钻石的厚度超过3或4毫米时，电子束并不足够。因此，当钻石的厚度更大时，文献US4880613建议采用中子束。这意味着被单批的电子束所辐射的钻石的量将限制为由电子束的扫描区域所定义的体积，并且深度≤3mm。

大块钻石(bulk diamond)的重要的限制在于，所述光在高指数材料中被发射，这使得其有效提取变得困难。在样品界面的折射造成小的收集固态角度(collection solid angle)并造成偏差。纳米晶体的亚波长尺寸致使折射非相关。纳米晶体可以被认为是空气中的发光点源。Gruber等人的“Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance onSingle Defect Centres”，Science 276，2012-2014，1997是第一篇使用共焦显微术、磁共振、光激发光等来描述钻石纳米晶体中的N-V中心的论文。

钻石中的单个氮-空缺颜色中心(N-V中心)提供了用于强大的单个光源的有前途的系统。光源在需要时能够发出单个光子，这会成为量子密码术的巨大的潜在应用。需要这样的源的量子计算方案在最近已经被提出来了。相当大的活动因此被致力于设计并实现有效的、强大的、室温的源，来发送周期性的包含一个且只包含一个光子的脉冲行列。这些源是基于单个发射极的特性，以在一个时间只发射一个光子。当发射器被一个短而强烈的脉冲所激发，这个发射器发出且只发出一个光子。开拓性的实验已经证明了光子反聚束和单个光子状态的有条件的准备，而后第一次尝试建立激发的单个光子源，产生本实验集中于更适合实际应用的固态方案，例如单个有机分子、自我组装的半导体量子点或者半导体纳米晶体。这个成功的候选应该在室温下工作，并且是耐光的。在这种框架下，例如，Beveratos等人的“Nonclassical radiation from diamondnanocrystals”，Phys.Rev.A061802，1-4.(2001)公开了一种由购自de Beers的合成的钻石粉末制备纳米晶体的方法。这种缺陷由1.5MeV光束以3×10¹⁷个电子cm^-2的剂量辐射，再在真空中在850℃退火2小时所生成。纳米晶体通过超声处理(sonification)分散1wt.％的聚合物聚乙烯吡咯烷酮的丙醇溶液中。这使得微粒解聚，并使得其胶体状态是稳定的。在11000rpm转速下离心过滤30分钟使得作者选择由动态光散射所测量的尺寸为90±30nm的纳米晶体。纳米晶体中的N-V中心的平均数目已经被估计为8。所生成的N-V中心的密度于是被估计为理论上在30nm直径球体中只有一个。

生物荧光探针，例如有机染料、荧光蛋白质和荧光半导体纳米晶体(或者量子点)，能够吸收波长大于500nm的光，并能发射波长大于600nm的光，所述发射具有很长的穿透细胞和组织的深度。这些探针具有几个有害的特性，例如光致漂白和闪光或者细胞毒性(cytoxicity)和化学不稳定性(复杂量子点表面化学)。另一方面，最近已经显示，具有内晶体N-V中心的钻石纳米晶体是无毒的，并允许在生物细胞中单个钻石纳米微粒的长期监测，所述N-V中心已知用来强烈地吸收560nm左右的光，并且有效地发射出700nm左右的荧光，其能够与发生内生荧光的光谱区域很好地隔离开来。Yu等人的“Bright fluorescent nanodiamonds：no photobleaching and low cytotoxicity”，JAm Chem Soc.21，17604-5(2005)从合成的Ib类型、名义尺寸为10nm的钻石粉末，以5×10¹⁵个离子/cm²的剂量用3MeV的质子束辐射，随后在800℃的真空中退火2小时，产生了具有低细胞毒性的高度荧光的纳米钻石(FND)。Wei P.等人的“Characterization and application of single fluorescent nanodiamondsas cellular biomarkers”，PNAS 104，727-732，(2007)通过质子辐射(3Mev，10¹⁶cm^-2个离子)，随后在700℃的真空中退火2小时，用羧基或者氨基去除非钻石外壳并进行表面功能化，由合成的Ib类型的35或100nm的钻石微粒制备了荧光的钻石纳米晶体。作者显示了单个35nm的钻石的荧光明显亮于单个染料分子例如Alexa Fluor 546的荧光。后者在激光能量密度为104W/cm²的条件下在10s的范围内光致漂白，然而纳米钻石微粒没有显示出光致漂白的迹象，即便是5分钟的持续激发之后。另外，没有在1ms的时间分辨度内检测到荧光闪光。这些微粒的光物理特性并没有退化，即便是用羧基进行表面功能化之后，所述羧基和聚L-赖氨酸形成了共价键，所述聚L-赖氨酸通过静电力与DNA分子与相互作用。使用表面功能化的荧光纳米钻石作为单个微粒生物标记物的可行性被固定的和活的海拉(HeLa)细胞所证明。

发明内容

因此，能够实现以低廉的价格生产具有N-V中心的大样品钻石的方法是有优势的。特别地，生产能够被用作发射器的纳米钻石是有优势的，所述发射器用于以下几种应用：分子标记物(核酸、蛋白质、脂质、糖类、药物等等)、用于药物向量化的荧光标签、分析化学、材料的光致发光涂层、量子密码学等。

为了更好地说明一个或者多个关系，本发明的第一个方面提供一种由通过高压和高温工艺生长并含有独立的替代氮、尺寸大于150微米的钻石来生产含有氮-空缺中心的钻石的方法，包括：

-通过电子束辐射所述钻石，辐射剂量为每平方厘米10¹⁷至10¹⁹个电子；

-在真空或者惰性环境中在高于700℃的温度下退火经辐射的钻石至少1小时；

其特征在于，所述电子束的加速度能量大于7MeV。

所述方法能够有优势地通过由生长的高压/高温(HPHT)钻石开始，生产具有受控的N-V中心浓度的钻石纳米晶体。这些光致发光纳米微粒在电子、光学、生物、涂层、分析化学和其他应用中都是有用的。

当更高的加速度能量使得钻石的厚层(超过几毫米，通常为1厘米或者更厚)产生辐射，所述方法有优势地比起传统方法具有更高的产量。

随着高能量的电子产生更多的空缺，所述方法还具有增加发光中心的密度的优势。

在本发明的第二个方面，具有Ib类型的氮原子的发光钻石含有超过30％的氮中心，所述氮中心为发光元件。

有利地，具有更高密度的发光元件的发光钻石、基于所述钻石的纳米微粒为更好的生物标记物。

附图说明

通过参考如下描述的实施例，本发明的这些和其他的方面将会变得清晰明了：

-图1是本发明方法的一个实施方式的流程图；

-图2是钻石所吸收的辐射剂量作为钻石层的深度和电子束辐射能量的函数的示意图；

-图3显示了根据图1所示的方法所产生的钻石在由频率加倍的532nm的Nd-YAG激光照射下的光发射图；

-图4A，4B和4C是给出每个钻石纳米晶体中潜在的N-V中心的数目的图；以及

-图5是在辐射、退火和在一个相对的喷射研磨器中预研磨之后的80-100目钻石的扫描电子图片。

具体实施方式

参考图1，根据本发明的一个实施方式，在步骤10，一个盒子被填满Ib类型的钻石。

如前面所提到的，Ib类型的钻石是在高温高压(HPHT)工艺下产生的合成钻石。粗钻石的尺寸大于0.1微米，通常达到80-100目(mesh)。

所述盒子由铝合金(例如Dural)或者聚酰亚胺(例如Vespel)制成。装配有冷却系统(流动的冷水)的盒子具有多种形式，其取决于用于辐射钻石的电子束装置的特性。通常地，容器具有平行六面体形或者圆环形。对于一个给定的光束能量和面积钻石密度或者深度(用g cm^-2来表示)，用图2中所示的深度-剂量曲线调整层厚。

如图2所示，在5MeV到15MeV之间，由Bethe-Bloch公式所提供的钻石中的停止能量从大约1.7MeV cm²g^-1增长至2MeV cm²g^-1。被假定为等于入射电子通量并接近于能量损失的给定的能量沉积或者辐射剂量，随着光束能量超比例地增加。

在图1的步骤12中，包含钻石的盒子被加速度能量为7MeV到15MeV的电子束辐射，入射电子通量高于10¹⁸e^-cm^-2。

随着辐射产生热量进入容器和钻石中，一股水流被用来将钻石样品保持在低于80℃，来防止容器和样品在辐射过程中损坏。对于暴露在高能量电子束下的1cm或者更高的厚层，水比起空气来是更好的冷却流体。然而，对于超过10¹⁹个电子cm^-2的辐射剂量，为了保持较短的辐射时间，光束密度增加使得样品冷却变得更加困难，这样辐射时间会变得更长，以在富Ns钻石晶格中引入过量的空缺。例如，对于5μA cm^-2的光束密度(1μA大约等于6.24×10¹²e^-s^-1)，将需要大约90小时的辐射来获得10¹⁹e^-cm^-2的剂量。超过7MeV的电子束能量具有更均一地辐射包含在反应盒子中的厚钻石样品的优势。高至15MeV的电子束能量能够被有利地应用，而不触发核反应并不引发金属杂质(催化剂)或者包含在合成钻石中的发光元件的残留的放射性。

如图2所示，更高的光束能量批准使用更厚的钻石层。例如，对于超过最大辐射剂量60％的剂量，在4MeV时最大的深度为大约为1g cm^-2，在12MeV时最大的深度为大约为5g cm^-2。高光束能量的另一个优势同样在图2中有例证：对于不同深度，由于与高能量的光束中的电子密度的缓慢降低相应的深度-剂量曲线的增加尾部，辐射剂量具有更好的分布。因此，钻石块在一个批次中的辐射随着光束能量的增加而增加。例如，在电子束技术中(http://www.electronbeam.com/#irradiation)，具有1.5MeV的辐射光束能量的电子束具有240平方厘米的电子束的扫描区域。对于80到100目的钻石砂，辐射超过240平方厘米的最大的样品块每批次为96克。在更小的Ionisos工具(http://www.ionisos.com)中，电子束具有10MeV的辐射光束能量以及400平方厘米的扫描区域。对于相同类型的钻石(密度2.3)，最大的样品块为大约每批次1公斤钻石。

在图1的步骤14中，被辐射的钻石在温度高于700℃、通常在800℃到850℃的真空中或者惰性环境中退火。所需要的退火时间至少为1小时，通常退火条件包括1到2小时的间隔时间。

在真空或者惰性环境中执行退火，来防止钻石表面氧化。较粗糙的钻石微粒的退火步骤的唯一目的是重排晶格并创造N-V中心。在大气压下在流动的氮气中退火具有比起真空中处理更容易和更便宜的优势。在步骤16，经退火的钻石被研磨成尺寸小于1微米或者小于100纳米的纳米微粒。在标准的可获得的工业研磨机上的研磨需要最少250克的量，其仅用高光束能量辐射所产生。

在步骤18，这样的钻石微粒被处理，例如，通过分散在液体媒介如纯水中，或者被引入固态媒介中制成复合物。通过前述方法获得的包含N-V的钻石是粉红/红色的。如果在绿光下照射，它们会变得无限制时间地荧光，发出红色的光。图3显示了HPHT钻石纳米晶体的荧光发射光谱(8MeV，2×10¹⁸个电子cm^-2，820℃，1小时)。激发激光是532nm的。该光谱显示了用于N-V缺陷的典型发射。这样的光谱包括在637nm的相对尖锐的零-声子线，还有在光谱的红移区域延伸的广阔的声子侧带。

高电子束能量的使用具有双重优势。第一个优势是，大量的空缺的产生能够结合孤立的替代氮原子(Ns)从而产生N-V中心。第二个优势是，当大样品能够在一个步骤中被辐射，能够允许必要的辐射后步骤(即退火和研磨)产生包含N-V中心的钻石纳米微粒。图4B显示了2×10¹⁸e^-cm^-2的辐射剂量能够在20nm的钻石晶体中引入大约4到16个N-V中心，1×10¹⁹e^-cm^-2的辐射剂量能够在10nm的钻石晶体中产生10个N-V中心，以及在15nm的钻石晶体中产生8个N-V中心。这样的高辐射剂量只能够用来生长HPHT钻石晶体。应用于商业钻石纳米粉末上的相同类型的辐射产生纳米微粒的非晶化-聚集。已经做了一些初步的实验来比较不同类型的辐射(电子、质子、中子等)，一些类型的HPHT钻石砂作为可能的原材料来产生具有N-V中心的钻石纳米微粒。这些测试的结果是生长的HPHT钻石晶体的电子辐射-退火-研磨看上去是最好的方法论。相比之下，应用于HPHT钻石纳米粉末(其具有表面功能基团)上的相同的处理产生包含聚集的N-V和非钻石碳污染的纳米微粒。

第一系列的实验使用了核科学学院(http://ssf.ugent.be/linac/linac/contact.php)的电子束设备，通过执行具有8MeV的电子束能量和5×10¹⁷至1×10¹⁹个电子cm^-2的通量的初步电子辐射。小的样品(200～300mg)由以下物质产生：

-商业HPHT 80～100目钻石微粒(例如e6 PDA 999 80-100；http://www.e6.com)。没有测量假定成为该钻石中的纳米晶体的每纳米管中的Ns数目，但是能够估计为＜100ppm(大约10¹⁹个原子cm^-3)。

-商业的HPHT 0至50nm的钻石微粒(SYP 0～0.05；www.vanmoppes.ch)。这种钻石的平均微粒尺寸大约是40nm。用来除去由研磨粗HPHT微钻石而引入的污染物的酸处理留下了高密度的表面功能基团。没有测量该钻石中Ns浓度，但是可以估计为＜100ppm(大约10¹⁹个原子cm^-3)。

对于80～100目的钻石微粒，在实验之前，存在于初始钻石材料中的Ns的光吸收为400～500nm波长光，这使得该钻石为透明的黄色(互补色)。

电子辐射通过移动碳原子、将其推进空隙位置来产生空缺。在包含Ns的钻石中，辐射一开始在负电荷态产生空缺(因为Ns是电供给者)。负空缺(V^-)在光谱的紫外部分导致“ND1”吸收带，这样Ib钻石保持黄色直到空缺浓度超过Ns的原始浓度。

在这一点上，辐射在中性状态产生空缺(V⁰)。吸收随着中性状态下的空缺而发生，造成在GR1中心(General Radiation)的741nm吸收红光，因此显示了其互补的颜色，绿色或者蓝绿色。因此，微钻石PDA 99980～100的电子辐射后产生的绿色会指示电子辐射诱导了氮空隙复合体的形成，这里氮占据了两个最近的相邻碳原子的中间位置，处在它们之间的轴外(Collins and Dahwich，“The production of vacancies in type Ibdiamond”，J.Phys.：Condens.Matter.15，L591～L596，2003)，解释了绿色，尽管相对于在整个钻石或者在一些生长区域中的初始Ns浓度，辐射剂量相对较低。

在电子辐射(8MeV，从2×10¹⁸至1×10¹⁹个电子cm^-2的通量)和退火(在820℃流动氦气退火1小时)之后，紫色/粉红色颜色产生了。紫色/粉红色与N-V缺陷在575～637nm(1.95～2.15eV)周围的吸收有关，通过荧光光谱学确认。然而，在光学显微镜下，钻石晶体由于上面所参考的Collins等人所公开文件中的初始非均匀的氮分布而显示为不等色的。电子辐射单独地显示为用来在蓝光激发下增强绿-橙光致发光的量，所述蓝光激发目前通常是很弱的。随后的退火强烈地削弱这种光致发光，并且产生绿光激发下的N-V⁰和N-V^-红外发光颜色中心。N-V⁰/N-V^-的相对量取决于辐射参数。在N-V^-中心的负电荷被认为来自邻近的氮原子：过量的空缺的产生导致更低数目的可获得的不与N-V^-中心接合的氮原子，导致N-V⁰更高的比例。在这个微晶体中，结晶缺陷可以有很多：不管是在532nm或者是在473nm激发波长下都无法在样品上，包括非辐射的微晶体上观察到拉曼线。

商业HPHT钻石粉末SYP 0-0.05的辐射和退火在应用于HPHT微钻石的相同条件下，最初显示与表面上的非钻石层的形成相关的问题。这种非钻石碳导致纳米晶体聚集成典型尺寸为几个微米的微粒。样品在沸腾的硫酸、硝酸和高氯酸混合物中的处理，使得部分的钻石纯化。单个纳米微粒的进一步的表征使用原子力显微镜与共焦光学显微镜组合来进行。这种组合研究允许探索单个钻石纳米晶体的光学特性和结构特性之间的相互关系。因此，经辐射和退火的纳米晶体能够被认为是荧光标记物。每个纳米晶体的N-V缺陷的确切数目都是由光子反聚束的时间分辨测量来确定的(数据未示)。一般地，经过8MeV(通量2×10¹⁸个电子cm^-2)的电子辐射和在820℃下的退火，一半钻石微粒都不发荧光，50nm的单个纳米晶体平均只包含两个N-V缺陷。更高剂量下(1×10¹⁹个电子cm^-2)的辐射产生更强的聚集非晶态，以及更低的N-V引入率。

微晶体和纳米晶体的两种实验的比较证明了通过使用微米晶体获得更好的结果。

在这两个在8MeV的实验之后，工业实验已经使用Ionisos电子加速器(http://ionisos.fr)。这个设备的最大电子束具有10MeV的辐射光束能量，具有大约400cm²的扫描区域。在这个测试中，两个125×80×10毫米的Dural盒子被填满了80至100目(密度大约2.3)的Ib类型的钻石，总共250克。在辐射期间，一股水流冷却钻石容器。为了在2×10¹⁸个电子cm^-2的剂量下辐射钻石，钻石被辐射了18小时(平均密度：5μA/cm²)。辐射的钻石粉末显示辐射性等级，其明显低于由法律规定的安全水平。在经过约820℃下的持续1小时的退火步骤后，使用工业技术研磨钻石。在第一步骤，包含N-V的微钻石通过Alpine Hosokawa(http://www.alpinehosokawa.com)的N₂相对喷射研磨机被自生地研磨成200～300nm的微粒(具有更小的纳米微粒的小片段，如图5所示)。经过这个第一次研磨步骤，通过行星研磨(在Fritsch进行的实验，www.fritsch.de)或者通过用纯水在搅拌的媒介中研磨的自生研磨(在Alpine Hosokawa进行的实验，www.alpinehosokawa.com)，容易地获得小于50nm的纳米微粒。

纳米微粒的光致发光分析显示，4个入射电子产生一个N-V中心(而不是通常的“大拇指法则”所说的每1个入射电子形成一个N-V)，很可能作为低通量-剂量转换系数、低空缺产量、氮-空缺聚集比率等的结果。

最后一个实验在Institut für Kernphysik

Mainz(http://www.kph.uni-mainz.de/)使用15MeV的电子束。在研究光致发光之前，用高电子辐射剂量(从2×10¹⁸个电子cm^-2至大于2×10¹⁹个电子cm^-2)在两种类型的用不同的金属添加剂所制备的HPHT微钻石上进行盖格计数器放射性分析，因为钻石中含有的金属微粒可能会产生长寿命的放射性元素。经过几个小时或者几天的处理后，分析没有显示任何可以检测到的感应放射性。

所有用15MeV光束和高达1×10¹⁹个电子cm^-2的辐射处理过的样品没有显示出任何非晶化的迹象(用Raman和XRD光谱学检测)，并显示出如图3所示的强烈地光致发光激发光谱。

附图和前面的说明书详细地示出并描述了本发明，然而这样的示出和描述应该被理解为仅仅是示例性或者举例性的，而不是限制性的；本发明并不局限于所公开的实施方式。

例如，研磨步骤可以在辐射步骤之前进行，或者在退火步骤之前进行。然而，退火后再研磨钻石似乎会产生更好质量的荧光钻石。所公开的实施例的其他变化在本领域技术人员通过对附图、公开内容和附加的权利要求书的研究后，能够被实施所要求发明的本领域技术人员理解并影响。

已经做了努力来确保关于数字的精确性(例如数量、温度、比率、时间等)，但是也会有一些误差或者背离。

在权利要求书中，术语“包括”不排除其他元素，并且不定冠词“a”或者“an”也不排除多个。

Claims (14)

1、由通过高压高温工艺生长并含有独立的替代氮、尺寸大于150微米的钻石来生产包含氮-空缺中心的钻石的方法，包括：

-通过电子束辐射(12)所述钻石，辐射剂量为每平方厘米10¹⁷至10¹⁹个电子；

-在真空或者惰性环境中在高于700℃的温度下退火(14)经辐射的钻石至少1小时；

其特征在于，所述电子束的加速度能量大于7MeV。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电子束的加速度能量小于15MeV。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电子束的加速度能量为8至10MeV。

4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，在辐射过程中，所述钻石的温度保持在低于或者等于80℃。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钻石被循环于所述钻石之中的液体流所冷却。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液体主要由水组成。

7、根据权利要求1至6所述的方法，其特征在于，所述退火在800℃至850℃之间的温度下进行。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述退火进行小于2小时。

9、根据权利要求1至8所述的方法，其特征在于，进行所述辐射的所述钻石的尺寸大于0.1微米。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，退火之后，所述钻石被研磨成尺寸小于20纳米的钻石纳米微粒。

11、钻石，其特征在于，所述钻石每立方微米包含超过600个氮-空缺中心。

12、根据权利要求1至10中任一项所述的方法制造的包含氮-空缺中心的钻石的粉末，所述粉末包含尺寸为15至20纳米的钻石纳米微粒。

13、根据权利要求11所述的钻石的用途，其作为量子密码术系统的光发射器。

14、包含根据权利要求11所述的钻石的纳米微粒的单微粒生物标记物。

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