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CN101734865A - 沉积多孔抗反射层的方法,和具有抗反射层的玻璃 - Google Patents

沉积多孔抗反射层的方法,和具有抗反射层的玻璃 Download PDF

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CN101734865A CN200910246831A CN200910246831A CN101734865A CN 101734865 A CN101734865 A CN 101734865A CN 200910246831 A CN200910246831 A CN 200910246831A CN 200910246831 A CN200910246831 A CN 200910246831A CN 101734865 A CN101734865 A CN 101734865A
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马蒂亚斯·布克梅尔
加布里埃利·罗默尔-朔伊尔曼
汉斯-约阿希姆·施米特
哈里·恩格尔曼
彼得·察赫曼
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Abstract

本发明涉及沉积多孔抗反射层的方法，和具有抗反射层的玻璃。具体地，本发明涉及一种沉积抗反射层的方法，其中在通过溶胶-凝胶法制备的含氧化钛基体中嵌入玻璃颗粒。

Description

沉积多孔抗反射层的方法，和具有抗反射层的玻璃
技术领域
本发明涉及一种沉积多孔抗反射层的方法和具有抗反射层的玻璃。更具体地，本发明涉及一种用于太阳能应用的抗反射玻璃。
背景技术
用于太阳能应用的抗反射玻璃是已知的。
尤其地，使用多孔抗反射层是已知的。例如，在德国公开文本DE10 2005 007825 A1中描述了一种沉积多孔抗反射层的方法。在这种多孔抗反射层中发生涂层材料和空气的混合，因此降低了涂层的有效折射率。
US 2007/0017567 A1描述了自清洁表面，尤其用在太阳能模块中。光催化活性组分嵌在基体中。层的厚度是200nm。在这个范围内，TiO2层是视觉可见的。从20nm往上，层显示出自身的颜色(最初是黄色，然后红色、蓝色和绿色)，以及从5nm往上，在太阳光谱中发生反射。而且，由于其在基体中的综合作用，光催化材料的作用是非常受限的，从而只有那些从在其上表面的层中突出的颗粒才有活性。所描述的基体组分包括可被光催化分解的有机组分。在太阳能模块所述的散射层(反射表面)上，导致这些情况下的粉化现象可能不会被注意到，然而，粉化现象会产生使透光度下降的折射中心。
更进一步地，通过溶胶-凝胶技术应用这种多孔抗反射层是已知的。
对于太阳能玻璃的抗反射层的要求是很高的，尤其是对于光伏应用。玻璃在整个可见光光谱以及在近红外区中应该具有尽可能高的透光度能。因此，抗反射层应该具有尽可能低的折射率。
与此同时，也期望抗反射层具有数十年的环境抗性。还有，对于这种抗反射层也十分需要其抗磨损性能。
已经发现传统的多孔抗反射层相当容易污染，因此引起了透光度能损失。另一方面，如果经常清洁抗反射层，反而会引起层受损和由此同样地引起透光度能损失。
作为建筑玻璃，具有含氧化钛涂层的玻璃是已知的。由于氧化钛和二氧化钛各自的光催化性能，发生玻璃的自清洁效果。这种玻璃也被称为自清洁玻璃。
由于氧化钛的高折射率以及相应的透光度损失，由传统方法制成的自清洁玻璃通常不适于太阳能应用，这归因于由氧化钛层反射导致的性能损失。
发明内容
发明目的
因此，本发明的一个目的在于提供一种方法，该方法可提供一种确保高透光度的自清洁抗反射层。
更具体地，本发明的目的是提供一种具有低折射率的自清洁抗反射层。
本发明更进一步的目的是提供一种具有环境抗性、抗磨损性的自清洁性涂层。
发明概述
根据任意的独立权利要求，通过分别应用多孔抗反射层的沉积方法和用于室外应用、尤其是用于建筑和太阳能应用的玻璃，已经实现了本发明的目的。
为本发明目的，玻璃被限定为基本透明的玻璃、玻璃陶瓷或适于盘形式的透明塑料(例如钠钙玻璃、
Figure G2009102468316D0000031
太阳能玻璃等)、所有的玻璃陶瓷(优选透明玻璃陶瓷，如
Figure G2009102468316D0000032
等)、和透明光学塑料(如聚甲基丙烯酸甲酯、环烯共聚物，聚碳酸酯等)。优选使用平板玻璃，然而，本发明并不限于板状基材。
在各个从属权利要求中阐明本发明的优选实施方案和调整方式。
本发明涉及一种沉积多孔抗反射层的方法。抗反射层是通过溶胶-凝胶法沉积的。
令人惊讶地，已经发现氧化钛并未引起多孔抗反射层的光学性能上任何明显的退化。
而且，本发明的层具有与其它多孔抗反射层相当的折射率，所述其它多孔抗反射层如那些基于二氧化硅颗粒和二氧化硅基体的，因而展现出了非常好的抗反射性能并具有额外的光学催化活性表面。
根据本发明，使用含钛前体，并且将颗粒、特别是纳米颗粒加入到溶胶-凝胶溶液中，例如氧化硅或纳米颗粒形式的二氧化硅。
在本发明的方法中，含钛前体从而促进了含氧化钛基体的形成。优选地，由水解和缩合形成的基体在热处理后主要由含10-50％残余有机物量的非晶氧化钛构成。通过热处理去除残余有机物，并且形成了结晶或部分结晶的TiO2基体，优选以锐钛矿变体的形式。纳米级的结晶或部分结晶TiO2的结晶尺寸优选为4-35nm，更优选为8-25nm。基体中嵌有纳米颗粒，尤其是含氧化硅的纳米颗粒。形成基体的氧化钛优选具有1-25％的微孔或中孔
根据本发明的合成路线是通过这样的事实来实现的，即形成基体的TiO2只在SiO2颗粒之间和/或之上形成。以这种方式，获得了光催化活性TiO2的大的可接触表面，同时层中的TiO2的质量分率和体积分率分别都很小。以这种方式，虽然获得了高的TiO2折射率，但非晶-晶体复合层的折射率却很低。
已经发现，例如与那种以颗粒形式，尤其以晶体纳米颗粒形式加入二氧化钛的方法不同，由本发明的方法制备的层的光学性能，与由含硅前体制备的涂层相比，并没有明显的变化。
因此，本发明的方法可以制备折射率低于1.38，优选低于1.34，最优低于1.30的抗反射层。
在本发明的优选实施方案中，颗粒，尤其是纳米颗粒，具有小于或等于1.7的折射率，优选小于或等于1.6，最优小于或等于1.55。
因此，根据本发明的具有抗反射层的玻璃具有高透光度。尤其是，可以提供这样的玻璃，在450-800nm的整个波长范围内，所述玻璃具有至少85％的透光度，优选至少90％的透光度和最优至少95％的透光度。
已经进一步发现，在整个层中相对少量的氧化钛，尤其是少于40％，优选少于20％和最优选少于15wt％，就足以提供自清洁作用了。
尤其使用了这样的溶胶-凝胶溶液，其中颗粒与前体的比例在0.1-0.9之间，优选0.7-0.8，比例以wt％计算。
尤其本发明提供了一种这样的玻璃，其中所加入的颗粒占最终抗反射层的至少60wt％，优选至少70wt％和最优选至少80wt％。
尤其本发明提供了一种这样的玻璃，其中本发明的抗反射层具有20-40vol％的孔隙率(开孔)。由于所述孔被空气充满，得到了期望的折射率。
已经证明，粒径在1-100nm之间，优选在3-70纳米之间，最优在6-30nm之间的纳米颗粒特别适合。
优选地，颗粒是由玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷制成的。使用这种纳米颗粒，可以得到高透明层。
在本发明的一种变体中，涂层溶液可以含有不同尺寸的纳米级颗粒，优选SiO2颗粒。尤其可以考虑加入至少两种不同尺寸分数的颗粒。而且，以求和通式Si(OR)4、RSi(OR)3(R＝甲基，乙基，苯基)表示的硅醇盐可以成为涂层溶液的组分。
前体可以包括例如钛卤化物、硝酸钛、硫酸钛和/或四烷基钛酸盐(钛的四醇盐)。尤其是可预期将钛的四乙醇盐和钛的四丙醇盐作为前体。
在本发明的一个优选实施方案中，利用了一种水解-稳定的含钛前体以稳定地保持含有非晶钛的TiO2前体在溶液中与含有纳米胶状分散的SiO2颗粒的水基分散液相结合。
因此，在溶胶合成中首先钛前体与络合配位体反应。例如使用乙酰乙酸乙酯、2，4-戊二酮(乙酰丙酮)、3，5-庚二酮、4，6-壬二酮或3-甲基-2，4-戊二酮(2-甲基乙酰丙酮)、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇，羧酸类如乙酸、丙酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、聚醚羧酸类(例如乙氧基乙氧基乙酸)、柠檬酸、乳酸、甲基丙烯酸、丙烯酸作为络合配位体。
这里，络合配位体与钛前体的摩尔比优选是5-0.1，更优选是2-0.6，最优选是1.2-0.8。
对颗粒的颗粒尺寸分布并无限制。为了获得最优的颗粒分布，优选的实施方案利用不同尺寸颗粒的混合物。特别优选的是其中较小的颗粒分布填充了较大颗粒空隙的混合物。
根据本发明的优选实施方案，抗反射层包括微孔或中孔(mesomorphous pores)，尤其是平均直径1-12nm的孔，优选3-8nm的孔。可以通过例如椭圆对称法孔隙度测定方法来确定孔的直径，这是本领域技术人员公知的，并且在其中H2O被用作吸收溶剂。通过利用这种方法，可测量出取决于空气的相对湿度的层的折射率变化。为确定孔的直径，利用了吸附等温线，并根据修正的开尔文方程做出了估测，这也是本领域技术人员公知的。优选地，孔以瓶颈状孔的形式被包含。根据进一步的实施方案，孔也可以形成棒状孔。
在本发明的一个优选实施方案中，含钛前体包括钛卤化物、硝酸钛、硫酸钛和/或四烷基钛酸盐(尤其是钛的四乙醇盐和钛的四丙醇盐)的水解-稳定的、水溶性的、非晶的钛络合物。
在与络合配位体反应后，可以进行定向水解以获得水解稳定性更好的钛前体。
优选地，颗粒是非晶或结晶或部分结晶形式的无机材料颗粒。颗粒并不被其形状所限制，例如其可以是球形的、板状的、圆柱形的、纤维状的、有角的、立方形的或其它任何可能想到的形状。
水与钛前体的摩尔比是10-0.1，更优选7-3，最优选6-4。在特定的实施方案中，水解可以在酸性条件下进行。对此，优选向水中加入例如无机酸，如HNO3、HCl、H2SO4，或有机酸如乙氧基乙酸，甲氧基醋酸，聚醚羧酸(例如乙氧基乙氧基乙酸)，柠檬酸，对甲苯磺酸，乳酸，甲基丙烯酸，丙烯酸以水解。
在优选的实施方案中，在钛前体与络合配位体反应和随后的水解后，减压除去反应混合物的溶剂。获得了一种水解-稳定的前体粉末，其在极性溶剂(H2O、乙醇、正丙醇)和非极性溶剂(甲苯)中可再溶解。
另一种除去溶剂获得可再溶解氧化钛前体粉末的方法是通过喷雾干燥反应混合物。
所用的非晶水溶性前体粉末可包括相对于过渡金属氧化物含量＜10mol％的掺杂物，可在醇基钛与形成极性络合和螯合的化合物反应之前或在醇基钛与形成极性络合和螯合的化合物反应之后加入掺杂物。合适的掺杂物的例子有Fe、Mo、Ru、Os、Re、V、Rh、Nd、Pd、Pt、Sn、W、Sb、Ag和Co。这些可加入合成原料或介质中，以相应化学计量的其盐的形式加入。
在优选的实施方案中，通过浸渍法或辊涂法施加溶胶-凝胶溶液是。而且，用于液体涂层的所有其它常规沉积方法都是可使用的，例如旋涂法、喷射、缝模流铸、溢流和涂装法。
浸渍法尤其可用于形成大玻璃基材的均匀的两面涂层。
与浸渍法相比，辊涂法的优点在于可以使用单一设备在一面或双面上进行线性涂层，并且不需要提供大的槽。另外，在这种情况下的涂层进行极快，可以提供高产量。
在本发明的一个优选实施方案中，抗反射层是在300-1000℃之间的温度下烧结或熔结的，优选在450-700℃之间，最优选在500-700℃之间。因此，优选可大幅去除由溶胶形成的有机组分。
获得的层主要含有颗粒，如氧化硅颗粒，其被嵌在至少包含部分晶体氧化钛的基体中。
烧结步骤尤其可以在预压工艺中进行，如根据本发明的另一优选实施方案所述，或在预压工艺前直接烧结。
因此，烧结抗反射层无需其它的工艺步骤，这样就不能在接下来的烧结抗反射层的过程中使已经预压过的玻璃预应力减小。其优点在于通过溶胶-凝胶法沉积的层已经具备了足以用于下一步处理的强度。
为此目的，还容易想到使第一步中的涂层经历较低温度下的热退火过程，其中层还未被加热到使大部分有机组分被除去的高温。这样，制得了适于预压制的中间产品，并具有有机械抗性的抗反射层。
颗粒优选以悬浮液的形式加入溶胶-凝胶涂层溶液中。
在本发明的一个变体中，SiO2颗粒是通过
Figure G2009102468316D0000081
工艺制造的。这里，颗粒可以是密实的、微孔的或中孔的。颗粒的形态可以是球形的或不规则形状的。
在涂层溶液的特定实施方案中，可以以醇盐、铝盐、醇盐与乙酸乙酯或AlOOH的络合物的形式加入铝，以改进层的抗磨性。例如，使用乙基乙酰乙酸酯、2，4-戊二酮(乙酰丙酮)、3，5-庚二酮(3，5-heptanedion)、4，6-壬二酮(4，5-nonanedion)或3-甲基-2，4-庚二酮(2-甲基乙酰丙酮)、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇，羧酸类如乙酸、丙酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸，聚醚羧酸(如乙氧基乙氧基乙酸)，柠檬酸，乳酸，甲基丙烯酸，丙烯酸作为络合配位体。
在本发明的一个变体中，除了如上所述含有硅和铝的氧化物，含钛基体可以含有其它半金属或金属氧化物，如氧化硼、氧化锆、二氧化铈和锌化合物。
在本发明的一个变体中，纳米颗粒组分与形成基体的钛前体在酸性环境中进行结合，尤其是在小于3，优选小于2.5，以及最优选小于1.5的pH下。
已经发现，形成基体的钛前体和纳米胶状分散纳米颗粒(如SiO2颗粒)的结合经过烧结后产生附着性提高的耐磨层。
在本发明的一个变体中，在基材和抗反射层之间沉积抗腐蚀层，以减少或消除玻璃的腐蚀，即阻止水和H+离子直接接触玻璃基材的碱金属的层。
因此，首先将第一层施加在基材上，特别是玻璃基材上，随后在其上沉积抗反射层。
已经发现，水会在多孔抗反射层中引起洗脱，尤其在用于建筑和太阳能应用中的钠钙玻璃。碱金属离子的洗脱，特别是钠，会导致玻璃腐蚀引起玻璃的雾化、玻璃基体的分解和抗反射层的破裂。
发明人发现，可以通过中间层有效地防止这种玻璃的腐蚀过程，其或者防止水与基材玻璃相接触或者防止碱金属离子(尤其是钠离子)从玻璃扩散至抗反射层中。
该阻挡层和与之相伴的离子扩散抑制作用进一步阻止了由从玻璃向TiO2中的离子扩散过程引起的对于光催化活性的副作用。抗腐蚀层使得基于TiO2光催化作用的自清洁层结合在钙钠玻璃上。
抗腐蚀层例如可以作为致密氧化硅层应用。
有多种方法适于施加抗腐蚀层，尤其是该层可通过火焰裂解法或者通过PVD或CVD法沉积而施加。还有，也适于使用致密的溶胶-凝胶层。这里特别有利的是使用具有和玻璃基材大体相同的折射率的致密硅钛氧化物混合层。例如，可以明确即使厚度很厚也不会影响上覆的抗反射层的光学性能。这就是为什么在这种情况下要特别强调抗腐蚀性能和阻断作用。
提供抗腐蚀层的其他方法是用如等离子体处理的方法洗提玻璃基材，由此可以除去表面区域中的碱金属和/或碱土金属组分，这具有很好的选择性。
本发明中所指的好的抗腐蚀性是指根据DIN 52296试验碱金属或水的扩散减少至少30％，优选50％，更优选75％。
本发明进一步涉及一种玻璃，尤其用于室外应用，尤其是用于太阳能应用的玻璃。
这种玻璃优选通过本发明的方法制成，其包括玻璃基材和通过溶胶-凝胶法沉积在玻璃基材上的含氧化钛的多孔抗反射层。
具体的，所述玻璃包括层，其中颗粒，特别是纳米颗粒，例如氧化硅颗粒，被嵌入在基体中，其包括由溶胶-凝胶法形成的氧化钛，并且尤其是基本上由氧化钛构成的。
优选抗反射层包括尺寸在1-100nm之间的氧化硅颗粒，优选3-70纳米，最优选6-30纳米。
优选颗粒包括至少50，更优选至少70wt％的氧化硅。颗粒主要由氧化硅组成以获得低折射率。而且，氧化硅特别能够抗化学侵蚀和环境影响。
优选使用碱玻璃作为玻璃基材，尤其是钠钙玻璃。这种玻璃便宜并具有高透明度。在特定的实施方案中使用了吸收紫外线的低铁太阳能玻璃。
本发明的玻璃特别适合室外应用，作为住宅的一部分用于太阳电池组件、太阳能接收器或作为面板，以及用作建筑玻璃。
已经发现，在紫外线辐射的影响下本发明的层显示出了自清洁作用。这种自清洁作用可归因于锐钛矿变体中TiO2的光催化活性。
在本发明的一个特定实施方案中，TiO2的光催化活性在可见光波长范围内的照射光下已经可以检测到了。
在优选实施方案中，抗反射层被应用于玻璃管上，其作为光伏模块的组件部分，尤其是基于光伏模块的CIGS部分，抗反射层也优选具有自清洁性能。这样一种光伏模块可以例如以如下方式从内向外建造：在中央部分存在溶液或油，以与折射率相适应(浸渍溶液或油)，后面有优选由钠钙玻璃或其它含钠玻璃制成的玻璃内管。内管的热膨胀与太阳能层系统的吸收层相匹配，在此情况下是CIGS层，并且在7.5*10-6K-1至11*10-6K-1之间，优选在8.5*10-6K-1至10*10-6K-1之间。
该太阳能层系统可以如下设计，从内向外地：内管/阻断层(SiN；任选)/钼/吸收层(CIGS)/缓冲层(CdS)/窗口层(ZnO)。在一个优选示例性实施方案中，整个层结构具有3-4μm之间的厚度。为了高透光度，最外层与聚合物管，优选丙烯酸管，通过上述的浸渍溶液或油分隔开来，该管与外管同样地通过浸渍溶液或油分隔开。外管由玻璃制成并且优选与内管具有相似的热膨胀系数。然而任何具有足够高的透光率的玻璃都可用，其中优选钠钙，铝硅酸盐和硼浮法玻璃。玻璃管的外表面具有自清洁抗反射层。在特定的实施方案中，使用了抗腐蚀层，尤其是沉积在自清洁抗反射层之下的抗腐蚀层。
在另一实施方案中，自清洁抗反射层被用在平面CIGS光伏模块上。
优选的自清洁抗反射层可用在任何太阳能应用中，并且对太阳能吸收层和系统并无限制。
本发明的玻璃，尤其在太阳能应用中，优选包括平面玻璃基材或管状基材，并且含二氧化钛的多孔抗反射层是利用溶胶-凝胶法沉积的。然而，本发明基本上不限于任何形状的待被涂层的玻璃基材，即任何形式的玻璃基材都可以被涂层。
根据本发明，为了制备层系统，在示例性的实施方案中使用了下面的一般合成路线：
提供110g乙醇和50gHNO3(1mol/L)以及Xg的纳米级SiO2颗粒的水分散体(组分X和Y如下面表中所示)。溶解在40g乙醇中的Yg非晶水解-稳定的氧化钛前体被加入进此溶液中。通过浸涂法，在10-20cm/min的牵引速度和30％的相对湿度和450-700℃的烧结温度下，根据本发明以这种方式制备的涂层溶液可以制得本发明的层。
按如下合成法制备非晶水解-稳定的氧化钛前体
前体A
这里，例如1.0mol的乙酰丙酮被滴入1.0mol的钛(IV)乙醇盐溶液中，并搅拌约25分钟，引发大量放热。该柠檬黄溶液在室温下搅拌45分钟并随后用5mol水水解。在80℃和40毫巴的真空中除去溶剂和其它挥发性组分。随后粉末在125℃下干燥4小时。得到了氧化物含量约56wt％的细小的黄色前体粉末。
前体B
这里，例如1.2mol的乙氧基乙酸被滴入1.0mol的钛(IV)丙醇盐溶液中，并搅拌约25分钟，这引发大量放热。该柠檬黄溶液在室温下搅拌45分钟并随后用5mol水水解。在80℃和40毫巴的真空中除去溶剂和其它挥发性组分。得到了氧化物含量约50wt％的凝胶。
关于本发明的实施方案的综述列在下表中：
  不同的溶胶   X(纳米颗粒组分)   Y(氧化钛前体)
  I   125g，8nm尺寸SiO2颗粒的30％水分散体   A-4.1g
  II   100g，8nm尺寸SiO2颗粒的30％水分散体15g，55nm尺寸SiO2颗粒的50％水分散体   A-4.5g
  III   125g，15nm尺寸SiO2颗粒的30％水分散体   A-4.5g
  IV   125g，8nm尺寸SiO2颗粒的水分散体   B-6.1g
  V   125g，15nm尺寸SiO2颗粒的30％水分散体   B-7.3g
自清洁作用测试如下：
这样进行试验，特别地基于DIN方案“DIN 52980表面的光催化活性”进行人工试验。
因此，通过在100ml水中溶解64mg、6.4mg和0.64mg亚甲基蓝制备了3种具有不同浓度的亚甲基蓝溶液(2×10-3mol/L，2×10-4mol/L，2×10-5mol/L)。
滴加于被测试的基材上，并在日光测试CPS辐射中，高至270nm、250-460W/m2的紫外线下估测脱色作用。10-4mol/L亚甲基蓝的光催化活性分解结果列于下表1中。已经发现本发明的试样与参照基材和市售的光催化活性自清洁玻璃相比显示出了显著的进步。
表1 在上述试验中10-4mol/L亚甲基蓝的脱色作用
  暴露时间(h)   参照物(未涂层)   参照物(多孔单层抗反射涂层)   市售的光催化活性建筑玻璃   试样IV
  0.5   5   5   4   4
  1   4   5   3   3
  1.5   4   4   3   2
  2   4   4   3   1
  2.5   4   4   3   0
  暴露时间(h)   参照物(未涂层)   参照物(多孔单层抗反射涂层)   市售的光催化活性建筑玻璃   试样IV
  3   3   4   3   0
  3.5   3   4   3   0
  4   3   4   3   0
标记
0＝无明显残留物；
1＝仅有非常微少的可见残留物；
2＝仅有微少的可见残留物；
3＝仍有可见残留物；
4＝仍有大量的可见残留物；
5＝无变化，所有残留物都可见。
附图说明
参考附图1和附图2，现详细描述本发明。
附图1示意性给出了本发明玻璃的一个示例性实施方案。
附图2示意性给出了抗反射层的详图。
附图1示意性说明了一种包括玻璃基材3和通过溶胶-凝胶法沉积的含氧化钛的抗反射层2的玻璃1。
在此示例性的实施方案中，抗反射层2具有含量在5-20％之间的二氧化钛并且从而具有自清洁功能，这归于氧化钛的光催化作用。折射率低于1.34。
在此示例性的实施方案中，在抗反射层2和玻璃基材3之间，设置有致密的抗腐蚀层4，其通过火焰裂解法沉积，其防止在多孔抗反射层2中的水与玻璃基材3相接触和由此引起的玻璃基材3的玻璃腐蚀。
附图2示意性展示了抗反射层2的详图。抗反射层2包括由溶胶-凝胶法形成的二氧化钛基体5，和嵌入其中的氧化硅颗粒6。
抗反射层可以例如按下述方法制备：
例如，0.1mol的乙酰基丙酮盐被滴入0.1mol的丁基钛(IV)溶液，并搅拌。然后，逐滴加入0.3mol的水，搅拌溶液(1h)并加入10g的1，5-戊二醇。
接下来，搅拌下在此溶液中加入48g的30wt％的分散于异丙醇中的SiO2纳米颗粒的醇分散体，其具有10-15nm的平均球径。
更进一步地，搅拌下加入192g的30wt％的分散于异丙醇中的SiO2纳米颗粒的醇分散体，其具有18-30nm的平均球径。所用的SiO2颗粒具有基本上是球形的几何形状。随后，用2400g乙醇稀释溶液。
使用由此方式制备的溶液，可以通过浸涂法，以10-30cm/min的牵引速度，＜40％的相对湿度和450-700℃的烧结温度，来制造有机械抗性的抗反射层。
根据其它实施方案，抗反射层可以如下制备
例如，0.1mol的乙酰基丙酮盐被滴入0.1mol的丁基钛(IV)溶液中，并搅拌。然后，在滴加0.3mol的H2O后，搅拌溶液(1h)，并加入10g的1，5-戊二醇。随后，在溶液中加入480g的15wt％的分散于异丙醇内的SiO2纳米颗粒的醇分散体，并搅拌。所用的颗粒具有拉长的类似于纤维的几何形状，平均直径10-15nm，长度30-150nm。随后，用2160g乙醇稀释溶液。
使用由此方式制备的溶液，可以通过浸涂法，以10-30cm/min的牵引速度，＜40％的相对湿度和450-700℃的烧结温度，制备本发明的层。
本发明提供了耐候性的自清洁玻璃，尤其可用在太阳能应用中。
可以很清楚地理解，本发明并不局限于上述特征的组合，而包括了本领域技术人员可能酌情组合任何特征的情况。
引用的附图标记
1 玻璃
2 抗反射层
3 基材玻璃
4 抗腐蚀层
5 氧化钛基体
6 氧化硅颗粒

Claims (15)

1.一种沉积多孔抗反射层的方法，其中通过溶胶-凝胶法沉积所述抗反射层，其特征在于使用含钛前体以及在于向溶胶-凝胶溶液中加入颗粒，尤其是纳米颗粒。
2.如前述权利要求所述的沉积抗反射层的方法，其特征在于所述颗粒包括颗粒形式的氧化硅。
3.如前述任一项权利要求所述的沉积抗反射层的方法，其特征在于在溶胶-凝胶溶液中颗粒与前体之比在0.1-0.9之间，优选在0.7-0.8之间。
4.如前述任一项权利要求所述的沉积抗反射层的方法，其特征在于所述颗粒的尺寸在1-100nm之间，优选3-70纳米，更优选6-30nm。
5.如前述任一项权利要求所述的沉积抗反射层的方法，其特征在于在300-1000℃之间，优选450-700℃之间，更优选500-700℃之间的温度下烧结溶胶凝胶层。
6.如前述任一项权利要求所述的沉积抗反射层的方法，其特征在于在玻璃基材上沉积所述抗反射层，其中所述玻璃基材是经过预压的，尤其在烧结所述抗反射层的过程中。
7.如前述任一项权利要求所述的沉积抗反射层的方法，其特征在于将所述颗粒以悬浮液的形式加入。
8.如前述任一项权利要求所述的沉积抗反射层的方法，其特征在于包括在基体中的氧化钛是有光催化活性的纳米晶TiO2。
9.如前述任一项权利要求所述的沉积抗反射层的方法，其特征在于在所述基材和所述抗反射层之间沉积抗腐蚀层，其尤其适于防止水的侵蚀。
10.一种玻璃，尤其用于太阳能应用中，并且尤其通过前述任一项权利要求所述的方法制备，包括玻璃基材和通过溶胶-凝胶法沉积在所述玻璃基材上的含氧化钛的多孔抗反射层。
11.如前述权利要求所述的玻璃，其特征在于所述层包括：至少部分地通过溶胶-凝胶法形成的氧化钛，和纳米颗粒，尤其是氧化硅颗粒。
12.如前述任一项权利要求所述的玻璃，其特征在于所述抗反射层包括30-95wt％，优选70-90wt％的颗粒。
13.如前述任一项权利要求所述的玻璃，其特征在于所述抗腐蚀层被设置在所述玻璃基材和所述抗反射层之间。
14.如前述任一项权利要求所述的玻璃，其特征在于氧化钛的量少于40wt％，优选少于20wt％和更优选少于15wt％。
15.如前述任一项权利要求所述的玻璃，其特征在于所述抗反射层的折射率小于1.38，优选小于1.34，更优选小于1.30。
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