CN101735073A - 催化加氢制备氯代苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化加氢制备氯代苯胺的方法，以氯代硝基苯为原料，以醇溶液为溶剂，在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂，通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。本发明的Ni-B非晶态合金为催化剂具有较高的反应活性和选择性，氯代苯胺的选择性大于99％，产率高；胺类的抑制脱氯作用明显，脱氯量小于0.5％。
Description
技术领域
本发明属于氯代苯胺的制备技术，特别是一种催化加氢制备氯代苯胺的方法。
背景技术
氯代苯胺是一种重要的有机中间体，广泛用于染料、医药、农药、香料等精细化工产品的合成。氯代苯胺一般由氯代硝基苯还原制得，催化加氢法作为一种高效、清洁的方法，受到人们的广泛青睐。但是，在催化加氢过程中容易发生C-Cl键的氢解生成苯胺。因此，提高催化选择性成为人们最关注的问题。选择性加氢最普遍的方法是在催化剂体系中加入脱氯抑制剂。关于镍系催化剂报道的抑制剂较多，但目前围绕RaneyNi报道的脱氯抑制剂均有或多或少的缺点，其缺点归纳起来可以分为以下几点：一是抑制效果不明显，为了取得较好的抑制效果，需要较多量的抑制剂，如一般胺类化合物，氢氧化钙或氢氧化镁(U.S.Pat.NO.3067253，J.Pat.NO 73-49728)，在催化作用中，它的抑制能力不够，要取得较好的抑制脱氯效果，需要增大其量或降低催化反应温度，而这对于工业生产是不适宜的；二是降低了催化剂的活性，如含硫化合物，主要有硫脲，亚砜或砜(U.S.Pat.NO.5126485)等，这一类化合物主要是通过S来封闭催化剂上的活性位，由于S与催化剂结合能力强，催化剂活性位减少，引起催化剂的活性下降；三是在催化反应中，抑制剂本身会参与反应，需要不间断补加抑制剂，如双氰胺、氰胺等(U.S.Pat.NO.3989756)，由于这类抑制剂中存在不饱和键，在催化反应中会加氢变成其饱和化合物，使抑制剂失效；四是抑制剂和产物分离困难，主要是抑制剂的沸点与产物、反应物的沸点相当接近，抑制剂难以分离。五是抑制效果不理想，如磷的衍生物磷的衍生物如(EtO)3P等(G..B.Pat.NO.1498722)，脱氯率还是能达到2～8％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种系列氯代硝基苯为原料，通过催化加氢还原法制备氯代苯胺的方法，该方法以Ni-B非晶态合金为催化剂，加入合适的脱氯抑制剂，进一步提高氯代苯胺的选择性。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种催化加氢制备氯代苯胺的方法，以氯代硝基苯为原料，以醇溶液为溶剂，在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂，通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)Ni-B非晶态合金为催化剂具有较高的反应活性和选择性，氯代苯胺的选择性大于99％，产率高；(2)胺类的抑制脱氯作用明显，脱氯量小于0.5％。
具体实施方式
本发明的催化加氢制备氯代苯胺的方法，以氯代硝基苯为原料，以醇溶液为溶剂，在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂，通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。其中，通入H2使压力为0.5～1.5Mp。催化加氢还原反应的温度为80～120℃。氯代硝基苯为邻氯硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯或2-氯-5-硝基甲苯。醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇。脱氯抑制剂为乙二胺、二异丙醇胺或乙醇胺。Ni-B非晶态合金为Ni-B/SiO2，催化剂用量为氯代硝基物质量的5％-100％，脱氯抑制剂的用量为氯代硝基物质量的1％-10％。
下面以实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在250mL高压釜中依次加入邻氯硝基苯2g，湿Ni-B/SiO2催化剂2g和乙二胺0.10g，甲醇100mL，通入氢气4次以除去空气，开启搅拌器，搅拌速度1000r/min，将高压釜缓慢加热到80℃，通入H2至1.0M Pa。反应时间分15min、20min、45min取样。
反应结果见表1。
表1脱氯抑制剂D对催化反应的影响
从表1中可以看出，加入脱氯抑制剂到催化系统中，生成邻氯苯胺的选择性由不加脱氯抑制剂的94.3％提高到99.8％，在反应15min时，邻氯硝基苯的转化率达到100％，活性方面跟不加脱氯抑制剂时相似，说明脱氯抑制剂对催化剂的活性没有损害。更可喜的是，延长反应时间至45min时，脱氯率没有明显的上升，邻氯苯胺的选择性仍达到99.6％，脱氯率为0.4％，而在不加脱氯抑制剂时，当反应时间延长到同样时间时，脱氯率往往达到15％以上。
实施例2
间氯硝基苯催化加氢。在250mL高压釜中依次加入间氯硝基苯2g，湿Ni-B/SiO2催化剂0.1g，二异丙醇胺0.10g，甲醇100mL，通入氢气4次以除去空气，开启搅拌器，搅拌速度1000r/min，将高压釜缓慢加热到363k，通入H2至0.5M Pa。
反应结果：反应15min，间氯硝基苯转化率为100％，间氯苯胺选择性为99.9％，脱氯率为0.1％。
实施例3
对氯硝基苯催化加氢。在高压釜中依次加入对氯硝基苯2g，湿Ni-B/SiO2催化剂2g，二乙醇胺0.20g，甲醇100mL，通入氢气4次以除去空气，开启搅拌器，搅拌速度1000r/min，将高压釜缓慢加热到100℃，通入H2至1.0M Pa。
反应结果：反应15min，间氯硝基苯转化率为100％，对氯硝基苯选择性为99.9％，脱氯率为0.1％。
实施例4
2，5-二氯硝基苯催化加氢。在高压釜中依次加入2，5-二氯硝基苯2g，湿Ni-B/SiO2催化剂2g，脱氯抑制剂乙醇胺0.10g，异丙醇100mL，通入氢气4次以除去空气，开启搅拌器，搅拌速度1000r/min，将高压釜缓慢加热到120℃，通入H2至1.5M Pa。
反应结果：反应15min，2，5-二氯硝基苯转化率为98.2％，2，5-二氯苯胺选择性为99.9％，脱氯率为0.1％。
实施例5
2-氯-5-硝基甲苯催化加氢。在高压釜中依次加入2-氯-5-硝基甲苯2g，湿Ni-B/SiO2催化剂1g，乙二胺0.15g，乙醇100mL，通入氢气4次以除去空气，开启搅拌器，搅拌速度1000r/min，将高压釜缓慢加热到80℃，通入H2至1.0M Pa。
反应结果：反应15min，2-氯-5-硝基甲苯转化率为100％，2-氯-5-胺基甲苯选择性为99.8％，脱氯率为0.2％。
Claims (7)
1.一种催化加氢制备氯代苯胺的方法，其特征在于：以氯代硝基苯为原料，以醇溶液为溶剂，在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂，通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。
2.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法，其特征在于：通入H2使压力为0.5～1.5Mp。
3.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法，其特征在于：催化加氢还原反应的温度为80～120℃。
4.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法，其特征在于：氯代硝基苯为邻氯硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯或2-氯-5-硝基甲苯。
5.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法，其特征在于：醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法，其特征在于：脱氯抑制剂为乙二胺、二异丙醇胺或乙醇胺。
7.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法，其特征在于：Ni-B非晶态合金为Ni-B/SiO2，催化剂用量为氯代硝基物质量的5％-100％，脱氯抑制剂的用量为氯代硝基物质量的1％-10％。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100616 |