CN101735119B - 一种三酮类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如式(I)所示的三酮类化合物的合成方法，式(I)中，X为Cl或NO2。所述合成方法为：在有机溶剂中，式(II)所示的烯醇酯在碱性试剂和重排催化剂的作用下发生重排反应，反应完毕后所得反应液经酸化、分离得到所述的三酮类化合物；所述的重排催化剂为嘌呤类化合物。本发明的三酮类化合物(磺草酮、硝草酮)合成方法，所用的催化剂毒性小，对环境友好，产品收率较高，适宜工业化生产。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种三酮类化合物的合成方法，尤其是磺草酮、硝草酮的合成方法。
(二)背景技术：
三酮类除草剂(磺草酮、硝草酮)主要用于防除玉米等作物田间的阔叶杂草和禾本科杂草，具有除草谱广、环境相容性好、对哺乳动物和水生生物毒性很低、对后茬轮作作物无药害等特性。
已有的合成方法主要是以相应的烯醇酯为起始原料，在碱性条件下，经由重排试剂的重排作用来制备磺草酮和硝草酮。例如美国专利(US4762551、US4775411和US20030232984)报道了以三乙胺为碱性试剂，相应的烯醇酯在丙酮氰醇的作用下，重排生成磺草酮和硝草酮。该路线的缺点主要是重排试剂丙酮氰醇剧毒。美国专利(US5886231)报道了以碳酸钠为碱性试剂，相应的烯醇酯在氰化钠的作用下，重排生成磺草酮和硝草酮。该路线的缺点也主要是重排试剂氰化钠剧毒。此外，美国专利(US6218579)报道了以碳酸钾为碱性试剂，相应的烯醇酯在三氮唑的作用下，重排生成磺草酮和硝草酮。该路线的缺点主要是重排反应不完全且反应时间长。
(三)发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种对环境友好、产品收率较高、适宜工业化生产的三酮类化合物(磺草酮、硝草酮)的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种如式(I)所示的三酮类化合物的合成方法，其特征在于所述合成方法为：在有机溶剂中，式(II)所示的烯醇酯在碱性试剂和重排催化剂的作用下发生重排反应，反应完毕后所得反应液经酸化、分离得到所述的三酮类化合物；所述的重排催化剂为嘌呤类化合物；
式(I)或式(II)中，X为Cl或NO2。
本发明所述的重排催化剂的加入摩尔数优选为烯醇酯摩尔数的1～5％。所述的重排催化剂优选为嘌呤、6-氯嘌呤或6-羟基嘌呤，更优选为6-氯嘌呤。
本发明所述的有机溶剂可选自下列之一：1，2-二氯乙烷、氯代苯、氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、乙腈、甲苯、乙酸乙酯。所述的有机溶剂的体积用量推荐为1～5L/mol烯醇酯。
本发明所述的碱性试剂选自下列之一：三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、三正丙胺、二异丙胺；优选三乙胺。所述的烯醇酯和碱性试剂的摩尔比为1∶1～10；优选为1∶2～4。
本发明所述的重排反应的温度为20～80℃，以30～50℃为佳。
所述的重排反应的时间跟温度有关，温度低，反应时间长，温度高，反应时间短，通常为2～5小时。
本发明在重排反应结束后，优选使用盐酸进行酸化，盐酸质量浓度可在5～37％。
本发明具体推荐所述的酸化、分离为：重排反应完成后，加入质量浓度为5～37％的盐酸将反应液酸化至pH＜1，静置分层，有机相脱溶，得到三酮类化合物。
本发明的三酮类化合物(磺草酮、硝草酮)合成方法，所用的催化剂毒性小，对环境友好，产品收率较高，适宜工业化生产。
(四)具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述：
实施例1
磺草酮的制备：在三口烧瓶中，加入328g(1.0mol)3-(2-氯-4-甲砜基苯甲酰氧基)-2-环己烯-1-酮、2L 1，2-二氯乙烷、222.6g(2.2mol)三乙胺、6.8g(0.05mol)6-羟基嘌呤，搅拌，加热，反应温度在45～50℃，反应5h，冷却，用10％盐酸酸化，使pH值＜1，静止分层，有机相脱溶，得到278g磺草酮，收率85％。
实施例2
硝草酮的制备：在三口烧瓶中，加入339g(1.0mol)3-(2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氧基)-2-环己烯-1-酮、2.5L 1，2-二氯乙烷、222.6g(2.2mol)三乙胺、6.8g(0.05mol)6-羟基嘌呤，搅拌，加热，反应温度在45～50℃，反应5h，冷却，用10％盐酸酸化，使pH值＜1，静止分层，有机相脱溶，得到284.6g硝草酮，收率84％。
实施例3-5
参考实施例1的方法，改变三乙胺的用量，其他反应条件与实施例1相同，得到磺草酮，结果如表1。
表1：三乙胺用量对反应的影响
| 实施例 | 三乙胺(mol) | 收率(％) |
| 3 | 1.0 | 62 |
| 4 | 5.0 | 83 |
| 5 | 10.0 | 84 |
实施例6-8
参考实施例1的方法，改变反应的温度和反应的时间，其他反应条件与实施例1相同，得到磺草酮，结果如表2。
表2：温度和时间对反应的影响
| 实施例 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 收率(％) |
| 6 | 20-25 | 5 | 64 |
| 7 | 30-35 | 4 | 85 |
| 8 | 75-80 | 2 | 81 |
实施例9-12
参考实施例1的方法，用不同的碱性试剂替代三乙胺，碱化试剂的摩尔用量保持不变，其他反应条件与实施例1相同，得到磺草酮，结果如表3。
表3：不同碱性试剂对反应的影响
| 实施例 | 碱性试剂 | 摩尔用量(mol) | 收率(％) |
| 9 | 碳酸钾 | 2.2 | 73 |
| 10 | 碳酸钠 | 2.2 | 65 |
| 11 | 三正丙胺 | 2.2 | 79 |
| 12 | 二异丙胺 | 2.2 | 72 |
实施例13-20
参考实施例1的方法，改变反应所用重排催化剂，其他反应条件与实施例1相同，得到磺草酮，结果如表4。
表4：不同重排催化剂对反应的影响
| 实施例 | 重排催化剂 | 质量(g) | 摩尔数 | 收率(％) |
| 13 | 嘌呤 | 6.0 | 0.05 | 69 |
| 14 | 嘌呤 | 3.6 | 0.03 | 58 |
| 15 | 嘌呤 | 1.2 | 0.01 | 32 |
| 16 | 6-氯嘌呤 | 7.7 | 0.05 | 81 |
| 17 | 6-氯嘌呤 | 4.6 | 0.03 | 73 |
| 18 | 6-氯嘌呤 | 1.5 | 0.01 | 48 |
| 19 | 6-羟基嘌呤 | 4.1 | 0.03 | 78 |
| 20 | 6-羟基嘌呤 | 1.4 | 0.01 | 62 |
实施例21-25
参考实施例1的方法，用不同的有机溶剂替代1，2-二氯乙烷，其他反应条件与实施例1相同，得到磺草酮，结果如表5。
表5：不同有机溶剂对反应的影响
| 实施例 | 有机溶剂 | 用量(L) | 收率(％) |
| 21 | 氯代苯 | 1 | 73 |
| 22 | 三氟甲苯 | 2 | 85 |
| 23 | 乙腈 | 3 | 79 |
| 24 | 乙酸乙酯 | 4 | 84 |
| 25 | 甲苯 | 5 | 81 |
实施例26-28
参考实施例2的方法，改变三乙胺的用量，其他反应条件与实施例2相同，得到硝草酮，结果如表6。
表6：三乙胺用量对反应的影响
| 实施例 | 三乙胺(mol) | 收率(％) |
| 26 | 1.0 | 57 |
| 27 | 5.0 | 85 |
| 28 | 10.0 | 82 |
实施例29-31
参考实施例2的方法，改变反应的温度和反应的时间，其他反应条件与实施例2相同，得到硝草酮，结果如表6。
表6：温度和时间对反应的影响
| 实施例 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 收率(％) |
| 29 | 20-25 | 5 | 66 |
| 30 | 30-35 | 4 | 85 |
| 31 | 75-80 | 2 | 80 |
实施例32-35
参考实施例2的方法，用不同的碱性试剂替代三乙胺，碱化试剂的摩尔用量保持不变，其他反应条件与实施例2相同，得到硝草酮，结果如表7。
表7：不同碱性试剂对反应的影响
| 实施例 | 碱性试剂 | 摩尔用量(mol) | 收率(％) |
| 32 | 碳酸钾 | 2.2 | 70 |
| 33 | 碳酸钠 | 2.2 | 62 |
| 34 | 三正丙胺 | 2.2 | 81 |
| 35 | 二异丙胺 | 2.2 | 69 |
实施例36-43
参考实施例2的方法，改变反应所用重排催化剂，其他反应条件与实施例2相同，得到硝草酮，结果如表8。
表8：不同重排催化剂对反应的影响
| 实施例 | 重排催化剂 | 质量(g) | 摩尔数 | 收率(％) |
| 36 | 嘌呤 | 6.0 | 0.05 | 66 |
| 37 | 嘌呤 | 3.6 | 0.03 | 53 |
| 38 | 嘌呤 | 1.2 | 0.01 | 37 |
| 39 | 6-氯嘌呤 | 7.7 | 0.05 | 82 |
| 40 | 6-氯嘌呤 | 4.6 | 0.03 | 76 |
| 41 | 6-氯嘌呤 | 1.5 | 0.01 | 47 |
| 42 | 6-羟基嘌呤 | 4.1 | 0.03 | 74 |
| 43 | 6-羟基嘌呤 | 1.4 | 0.01 | 56 |
实施例44-48
参考实施例2的方法，用不同的有机溶剂替代1，2-二氯乙烷，其他反应条件与实施例2相同，得到硝草酮，结果如表9。
表9：不同有机溶剂对反应的影响
| 实施例 | 有机溶剂 | 用量(L) | 收率(％) |
| 44 | 氯代苯 | 1 | 75 |
| 45 | 三氟甲苯 | 2 | 83 |
| 46 | 乙腈 | 3 | 80 |
| 47 | 乙酸乙酯 | 4 | 81 |
| 48 | 甲苯 | 5 | 82 |
Claims (9)
1.一种如式(I)所示的三酮类化合物的合成方法，其特征在于所述合成方法为：在有机溶剂中，式(II)所示的烯醇酯在碱性试剂和重排催化剂的作用下发生重排反应，反应完毕后所得反应液经酸化、分离得到所述的三酮类化合物；所述的重排催化剂为嘌呤、6-氯嘌呤或6-羟基嘌呤；
式(I)或式(II)中，X为Cl或NO2。
2.如权利要求1所述的三酮类化合物的合成方法，其特征在于所述的重排催化剂的加入摩尔数为烯醇酯摩尔数的1～5％。
3.如权利要求1或2所述的三酮类化合物的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂选自下列之一：1，2-二氯乙烷、氯代苯、氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯、邻氯甲苯，间氯甲苯，对氯甲苯、乙腈、甲苯、乙酸乙酯。
4.如权利要求1或2所述的三酮类化合物的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂的体积用量为1～5L/mol烯醇酯。
5.如权利要求1或2所述的三酮类化合物的合成方法，其特征在于所述的碱性试剂选自下列之一：三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、三正丙胺、二异丙胺。
6.如权利要求1或2所述的三酮类化合物的合成方法，其特征在于所述的烯醇酯和碱性试剂的摩尔比为1∶1～10。
7.如权利要求1或2所述的三酮类化合物的合成方法，其特征在于所述的重排反应在温度20～80℃下进行，反应时间为2～5小时。
8.如权利要求7所述的三酮类化合物的合成方法，其特征在于所述的重排反应在温度30～50℃下进行。
9.如权利要求1所述的三酮类化合物的合成方法，其特征在于所述的酸化、分离为：重排反应完成后，加入质量浓度为5～37％的盐酸将反应液酸化至pH＜1，静置分层，有机相脱溶，得到三酮类化合物。
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