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CN101795731A - 作为恶臭中和剂的二甲基环己基衍生物 - Google Patents

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CN101795731A
CN101795731A CN200880105948A CN200880105948A CN101795731A CN 101795731 A CN101795731 A CN 101795731A CN 200880105948 A CN200880105948 A CN 200880105948A CN 200880105948 A CN200880105948 A CN 200880105948A CN 101795731 A CN101795731 A CN 101795731A
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thiazolinyl
dimethylcyclohexyl
dimethyl hexamethylene
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M·高特希
R·P·斯加拉梅拉
T·麦吉
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Givaudan SA
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Abstract

式(I)化合物及其作为恶臭抵消剂的用途，其中虚线为无键或者所述虚线与碳-碳键一起表示双键；X和Y独立地表示羰基、-CH2-、-CHMe-或-C(Me)2-；并且n和m独立地为0或1；条件是如果X为羰基，则n或m为0或者二者均为0。此外，描述了所述化合物的制备方法和包含所述化合物的消费产品。

Description

作为恶臭中和剂的二甲基环己基衍生物
本发明涉及恶臭中和化合物及含有所述化合物的组合物。
恶臭是普遍存在的令人不快的气味。其来源于身体或者环境。例如，汗、尿和粪便的恶臭来源于身体，而厨房和烹饪的恶臭或者淡烟草烟的恶臭来源于环境。身体的恶臭容易沉积在织物、毛发和皮肤上，而环境的恶臭也具有沉积在这些基质上的倾向。术语“恶臭”用于指通常具有不受欢迎或者令人不愉快的性质的嗅觉气味或者气味。
胺、硫醇、硫化物、短链脂肪族和烯烃族酸，例如脂肪酸，是发现于并且构成汗、家庭和环境恶臭的常见化合物。这些恶臭类型通常包括发现于卫生间和动物气味中的吲哚、粪臭素和甲硫醇；发现于尿中的哌啶和吗啉；发现于厨房和垃圾气味中的吡啶和三乙胺；和发现于腋窝恶臭中的短链脂肪酸，例如3-甲基-3-羟基己酸、3-甲基己酸或3-甲基-2-己酸。发现于腋窝中的化合物例如已经由Xiao-Nong Zeng等，在Journal of Chemical Ecology，17卷，7期，1991，1469-1492页中进行了描述，其据此引入作为参考。
减少恶臭的最常用的途径是使用具有强烈的愉快气味的芳香化合物对其进行掩盖。该方法有一些局限性，因为经常发现组合物会随时间而失去其恶臭控制效果。此外，芳香化合物对抗与氮和/或硫化合物有关的恶臭并不是非常有效。这些恶臭尤其难以掩盖，因为其具有非常低的感知阈值。液体或固体形式的常规芳香化合物的另一个问题是，这种化合物经历长时间后发生蒸发，其会导致恶臭返回。
减少恶臭的其他方法是用多孔或笼状结构并且通常结合芳香化合物来吸收恶臭，和通过诸如抗菌剂和酶抑制剂的途径避免形成恶臭从而消除恶臭。虽然这些方法在恶臭控制中取得了进步，但是仍旧需要更有效地抗恶臭的其他化合物。
令人惊讶地，发明人现在发现一类新的化合物，其能够中和恶臭，尤其地其能非常有效地抗氮-和硫-基恶臭。
因此，本发明在第一方面涉及式(I)化合物作为恶臭中和剂的用途
其中，虚线为无键或者虚线与碳-碳键一起表示双键；
X和Y独立地表示羰基、-CH2-、-CHMe-或-C(Me)2-；和
n和m独立地为0或1，例如n＝m＝0；
条件是如果X为羰基，则n或m为0或者二者均为0。
进一步的非限制性例子为其中虚线为无键并且n＝m＝0的那些式(I)化合物。
进一步的非限制性例子为其中n＝m＝0，X为羰基且Y为-CH2-或-CHMe-的那些式(I)化合物。
进一步的非限制性例子为其中n＝m＝0，Y为羰基且X为-CH2-或-CHMe-的那些式(I)化合物。
尤其优选用作恶臭中和剂的式(I)化合物选自：
2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)-2-甲基丙-1-醇，
1-(3，3-二甲基环己基)乙基2-羟基丙酸酯*，
2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)乙酸，
2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)乙醇*，
3-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)-3-甲基丁-1-醇，
3-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)-3-甲基丁酸，
2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)丙酸，
2-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)乙酸，
2-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)乙酸，
2-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙酸，
2-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙酸，
1-(3，3-二甲基环己基)乙基2-羟基乙酸酯，
1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙基2-羟基乙酸酯，
1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙基2-羟基乙酸酯，
1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙基2-羟基丙酸酯，
1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙基2-羟基丙酸酯，
2-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)乙醇，
2-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)乙醇，
2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)丙-1-醇，
2-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙-1-醇，
2-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙-1-醇，
1-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)丙-2-醇，
1-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙-2-醇，
1-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙-2-醇，
3-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)丁-2-醇，
3-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丁-2-醇，和
3-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丁-2-醇，及其混合物。
再更优选的是在上面所列的化合物中用*指示的那些式(I)化合物，其几乎没有气味具有中性气味，因此它们还可以用在含有香料的消费产品中，不会使香料失去原味。
本文中所用的术语“恶臭中和剂”指能够与恶臭化合物相互作用的式(I)化合物，因而其对人类嗅觉的作用就是减轻恶臭的不愉快。但是，并不意图将该术语限制为能够获得这种结果的任何特殊机理。
可以将式(I)化合物加入到含有香料和不含香料的多种消费产品中，例如家用产品、个人护理产品和化妆品。
可包含如上定义的化合物的家用产品包括气溶胶、喷雾、液体、固体、凝胶和粉末形式的空气清新剂，其可以用在，例如汽车、公寓、食物容器中作为垃圾桶除臭剂和冰箱清新剂，或者用在大规模的封闭空间体系，例如音乐厅、地铁和交通体系中；清洁剂，例如消毒剂、硬性表面清洁剂、便盆清洁剂；废水控制产品，例如污水处理剂、垃圾处理剂；软化剂、织物清新剂和擦洗剂。所列的家用产品是以说明的形式给出，并不作为任何形式的限制。
可包含如上定义的化合物的个人护理产品和化妆品包括口用产品，例如牙膏、漱口水、呼吸-清新剂条和糖；浴室辅助用品，例如纸巾、卫生纸；个人卫生产品，例如卫生巾、卫生护垫、失禁垫、一次性毛巾、一次性尿布和尿桶除臭剂；止汗药和腋下除臭剂、下述形式的常用身体除臭剂：粉末、气雾剂、液体或固体，或者头发护理产品，例如发胶、调理剂、漂洗剂、头发色彩和染料、持久波浪、脱毛剂、头发矫直剂、头发修饰应用品，例如润发脂、乳霜、洗液等，加药的头发护理产品或洗发香波，或足部护理产品，例如足粉、足液，或科隆香水、须后水和身体乳液，或肥皂和合成洗涤剂，例如条、液体、泡沫或粉末。所列的个人护理产品和化妆品是以说明的形式给出，并不作为任何形式的限制。
本发明的化合物还可以在农业，例如猪和母鸡场所的流出物中用作控制气味的产品，和用在宠物护理产品，例如家养动物垃圾中。所述化合物还可以用在诸如涂料和汽油的产品中。
通常，基于终产品计，所述消费产品包含约0.001％-约90％重量，例如约0.01，0.1，1，10或20％重量的至少一种上面定义的式(I)化合物。有效量取决于式(I)化合物或其混合物待混入的产品的类型。例如，如果用在基本上由100％挥发性的组分组成的空气清新剂中，则基于终产品计，所述产品可以包含约10％重量的式(I)化合物或其混合物。如果用在洗涤剂产品中，则所述终产品可以包含约0.05％重量，或者如果用在织物清洗产品，即使织物和布恢复清新的产品中，则所述产品可以包含约0.1-0.5％重量的式(I)化合物或其混合物。
因此，本发明在进一步的方面中涉及一种包含有效的恶臭中和量的上述式(I)化合物或其混合物的消费产品。
在进一步的方面中，本发明涉及一种增强消费产品的恶臭中和性质的方法，所述方法包括向消费产品，例如个人护理产品、家用产品或化妆品中混合上面定义的式(I)化合物或其混合物的步骤。
如果式(I)化合物用在加香消费产品中，则其优选与作为已知的有效除臭剂的香料相结合，所述香料例如为醛C10、胡椒醛(3，4-亚甲二氧基苯甲醛)、肉桂酸苄酯、甲基苯甲醛、肉桂醛、α-戊基-肉桂醛、α-己基-肉桂醛、香草醛、苯甲醛、枯茗醛(4-异丙基苯甲醛)、胡椒醛、甲基苯甲醛、乙酸茴香酯、水杨酸苄酯、二氢丁子香酚、香叶醇、甲基丁子香酚、对甲苯基甲基醚、乙酸苯仲乙酯、茴香醛、邻-烯丙基香草醛、乙基-茴香醛(4-乙氧基苯甲醛)、乙基-香草醛、香芹酚、5-甲基-2-(2-甲基丙基)-1，3-二氧己环、1，4-二甲基环己基-羧酸甲酯、异-丁子香酚、爱林太尔(Elintaal)(乙醛乙基芳樟基缩醛)、Dispirone(7，9-二甲基螺[5，5]十一烷酮-3)、4-叔戊基环己烷、对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛、2-正庚基环戊酮、α-异甲基紫罗兰酮(3-甲基-4-(2，6，6-三甲基环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮)、β-甲基萘基酮、十六内酯、巴西酸乙二醇酯、十五内酯、环十五烷酮、壬二醇-1，3-二乙酸酯、壬内酯-1，4(5-戊基二氢呋喃-2(3H)-酮)、异壬基乙酸酯、诺卜醇乙酸酯(2-(6，6-二甲基二环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙基乙酸酯)、Dimyrcetol(2，6-二甲基辛-7-烯醇-2&富马酸酯的混合物)、苯乙醇、四氢别罗勒烯醇(3，7-二甲基辛醇-3&2，6-二甲基辛醇-2的混合物)、4-叔丁基环己基乙酸酯、异戊基水杨酸酯、丁香叶油、安息香工业香树脂(benzoin siam resinoids)、香柠檬油、香茅油、广藿香油、橙叶油和百里香油或其混合物。
但是，式(I)化合物也可以与任何其他香料原料组合，所述香料原料选自大范围的天然产品和合成分子，例如提取物、精油、净油、香树脂、树脂、浸膏等，以及合成材料，例如烃类、醇类、醛类、酮类、醚类、酸类、酯类、缩醛类、缩酮类、腈类等，包括饱和和不饱和化合物、脂肪族、碳环和杂环化合物。这些化合物对所属领域熟练技术人员来说是已知的，并且在例如Arctander，Perfume and FlavorChemicals(Montclair，NJ.，1969)、S.Arctander，Perfume and FlavorMaterials of Natural Origin(Elizabeth，N.J.，1960)和“Flavorand Fragrance Materials-1991”，Allured Publishing Co.Wheaton，I11.USA中进行了描述。
式(I)化合物还可以与其他恶臭抵消剂，例如其他恶臭中和剂、恶臭吸收剂和/或预防成分相结合。
“预防成分”指防止恶臭形成的抗菌剂或酶抑制剂。可以与式(I)化合物结合使用的抗菌试剂的非限制性例子为抑菌的季铵化合物，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇、十六烷基-三甲基-溴化铵、十六烷基氯化吡啶、2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯基醚、N-(4-氯苯基)-N′-(3，4-二氯苯基)脲、卤化银、辛氧基甘油和各种锌盐，例如柠檬酸锌、氧化锌、蓖麻醇酸锌、zinc pyrethiones和吡啶酮乙醇胺锌；对羟基苯甲酸酯，例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸苄酯，及其盐；醇，例如苄醇、苯乙醇；硼酸；酚化合物，例如苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚；精油，例如迷迭香、百里香、薰衣草、丁子香酚、老鹳草、茶树、丁香、柠檬草、薄荷，或其活性成分，例如茴香脑、百里酚、胺叶油素、法呢醇、薄荷醇、柠檬油精、水杨酸甲酯、水杨酸、萜品醇、橙花叔醇、香叶醇及其混合物。酶抑制剂的非限制性例子为戊二醛、对羟基苯甲醛、邻苯二甲醛(phthalicdicarboxyaldehyde)和苯甲醛；含有选自银、锌和铜的离子的盐；含有选自银、锌和铜的离子的配合物；有机溴-硝基化合物，例如2-溴2-硝基-1，3-丙二醛；磷酰胺化合物，例如苯基丙二醛；磷酰胺化合物，例如苯基磷二酰胺(phenyl phosphorodiamidate)；和苯醌、二乙基-和二甲基-环己-2-烯-1-铜、香茅醇、2-甲基-3-(4-(1-甲基乙基)苯基)丙醛、(2-(甲氧基)-4-丙基-1-苯酚(benzenol))、二苯甲烷、四氢芳樟醇、4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-醛、3-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-醛、3-(1，3-苯并二氧戊环-5-基)-2-甲基丙醛、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、三环[5.2.1.0，2，6]癸-4-烯-8-基乙酸酯、4-(4-羟基-4-甲基戊基)环己-3-烯醛、3-(4-羟基-4-甲基戊基)-环己-3-烯醛、甲基异-丁子香酚、2-(1，1-二甲基乙基)环己基乙酸酯、4-(1，1-二甲基乙基)环己基乙酸酯和4-甲基-2-(2-甲基丙-1-烯基)四氢吡喃。
可以与式(I)化合物结合的恶臭中和剂包括环烷基叔醇，例如环己基甲醇、1-环己基-1-乙醇、1-环己基丙醇、αβ不饱和单羧酸的酯，例如惕各酸香叶基酯、千里光酸香叶基酯、巴豆酸甲酯和巴豆酸辛酯及其混合物，富马酸酯，例如富马酸二亚烷基酯，例如富马酸二香叶基酯、富马酸二己酯、富马酸二苄酯及其混合物，乙酸和丙酸衍生物，例如苯氧基乙酸2-羟基乙基酯、对叔丁基苯氧基乙酸2-羟基乙基酯、3-苯氧基丙酸2′-羟基乙基酯和4-环己基-4-甲基-2-戊酮，及其混合物。
“恶臭吸收剂”指能够通过物理吸收或捕集而消除宽谱带的恶臭分子的气味-吸收物质。非限制性的例子包括活性炭、沸石、碾碎的玉米棒和环糊精。
通常将溶剂与香料一起使用，其可以选自所属领域已知的许多类挥发性化合物，例如醚，如二甲醚、二乙醚及其混合物；直链或支链醇和二醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苄醇、丁氧基丙醇、丁二醇和异戊二醇(3-甲基丁-1，2-二醇)及其混合物；挥发性硅酮，例如环甲基硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷和十甲基环戊烷硅氧烷，及其混合物；一缩二丙二醇、柠檬酸三乙酯、乙醇、异丙醇、二乙二醇单乙醚、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、烃溶剂，例如可购自ExxonMobile Chemicals的
Figure GPA00001045379000071
之前已用于在基质中分配挥发性活性物质的其他已知溶剂。
尽管US 5,166,412中公开了作为中间体用于制备香料化合物的化合物，例如2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)-2-甲基丙-1-醇，即其中X为-C(Me)2-，Y为-CH2-，和n＝m＝0的式(I)化合物、1-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)-2-甲基丙-2-醇，即其中n＝m＝0，X为-CH2-，和Y为-C(Me)2-的式(I)化合物，但是文献中并未描述其他化合物。
因此，在进一步的方面中本发明涉及式(I)化合物
Figure GPA00001045379000081
其中
虚线为无键或者虚线与碳-碳键一起表示双键；
X为羰基或-C(Me)2-；和
Y为羰基、-CH2-、-CHMe-或-C(Me)2-；或者
X和Y为-CH2-；
n和m独立地为0或1，例如n＝m＝0；
条件是
-如果n和m为0且X为-C(Me)2-，则Y不为-CH2-；
-如果X为羰基，则n或m为0或者二者均为0。
式(I)化合物包含至少一个手性中心，因此其可以以对映异构体和非对映异构体的混合物存在，或者其可以被拆分为对映异构体和非对映异构体纯的形式。但是，拆分异构体给这些化合物的制备和纯化增加了复杂性，因此仅仅出于经济原因优选使用作为混合物的式(I)化合物。但是，如果希望制备纯的立体异构体，则可以根据现有技术中已知的方法来实现。因此，本发明在进一步的方面中涉及其任一种异构体形式或其混合物形式的式(I)化合物。
本发明的化合物可以通过使cyclademol(1-(3，3-二甲基环己基)乙醇)及其不饱和同系物分别与A-X-(CH2)n-Y-(CH2)m-OH(A为离去基团，例如羟基、氯、溴或氟、烷酰基氧基或芳基磺酰氧基)反应，经由形成碳-氧键的反应，例如Williamson醚合成或酯化反应来制备。因此，可能需要用保护基(PG)，例如甲硅烷基醚、苄基醚或四氢吡喃基醚对A-X-(CH2)n-Y-(CH2)m-OH上的、用下划线突出显示的羟基进行保护。引入和除去这种保护基的方法对有机合成领域的熟练技术人员来说是已知的。例如，T.W.Greene，P.G.M.Wuts，Protective Groupsin Organic Synthesis，John Wiley&Sons，New York 1999中对其进行了描述。下面对本发明的各组化合物的制备方式进行更详细地描述。
其中X为羰基的式(I)化合物可以按照方案1中的描述，经由与羧酸衍生物III的酯化反应而形成。对于其中A＝-OH的式III化合物而言，所述反应在催化剂，例如对甲苯磺酸或硫酸存在下，在除水，通常是在Dean-Stark装置中进行。对于其中A为氯、溴或氟的式III化合物而言，所述反应在适当的碱，通常是三烷基胺或吡啶存在下进行。适当的溶剂、温度、时间和后处理条件对有机合成领域的熟练技术人员而言是已知的。
方案1：
Figure GPA00001045379000091
对于其中X为-CH2-或-CHMe-基团的式(I)化合物而言，本发明的化合物可以按照方案2中的描述，经由与试剂IV的醚化反应(Williamson合成)来形成。该反应通常在适当的碱，例如氢化钠、氢氧化钾或碳酸钾存在下，于适当的溶剂，例如四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，以卤化物为离去基团，即用其中A选自氯、溴和碘的试剂IV来进行。
方案2：
Figure GPA00001045379000092
对于其中X为-C(Me)2-基团的式(I)化合物，上述方案2中描述的醚合成反应可能无效，这种产物可以通过使相应的氧杂环，例如取代的环氧乙烷或氧杂环丁烷催化开环来合成。
现在参考下列非限制性实施例对发明进行进一步地描述。
这些实施例仅仅是为了说明的目的，应该理解所属领域熟练技术人员在不偏离发明范围的情况下可以进行改变和变型。应该理解所述实施方案不仅是相互替代的，而且可以进行组合。
实施例1：1-(3，3-二甲基环己基)乙基2-羟基丙酸酯
将1-(3，3-二甲基环己基)乙醇(50.0g，0.32mol)、乳酸(37.3g，.352mol，1.1当量)和对甲苯磺酸(3.04g，16mmol，5mol％)溶解在甲苯(320ml)中，并使溶液在配备了Dean-Stark装置的烧瓶中回流1.5h。在该时期中，收集到11ml H2O。冷却至室温之后，用饱和NaHCO3-溶液洗涤溶液，之后在MgSO4上干燥。除去溶剂之后得到粗的浅黄色液体，经蒸馏纯化后(91℃，0.07毫巴)得到40.8g(56％)无色油，其为4个非对映异构体的混合物。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：175.5(s)，175.4(s)，76.6(d)，76.5(d)，66.9(d)，66.6(d)，41.2(t)，39.0(t)，39.0(t)，38.4(d)，38.3(d)，33.5(q)，33.5(q)，30.5(s)，30.5(s)，28.4(t)，28.3(t)，24.6(q)，21.9(t)，21.9(t)，20.6(q)，20.5(q)，17.1(q)，17.0(q)。
实施例2：2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)乙酸
室温下，经10分钟将1-(3，3-二甲基环己基)乙醇(20.0g，0.128mol)滴加至搅拌的NaH(6.8g，溶于矿物油中的55％悬浮液，0.153mol)甲苯(50ml)悬浮液中。加热至回流保持20h后，将悬浮液冷却至室温，经20分钟滴加氯乙酸(6.0g，0.064mol，0.5当量)的甲苯(40ml)溶液。再次将所得混合物加热至回流保持48h，之后冷却至室温并用2N的HCl水溶液水解。用MTBE萃取水层，用H2O洗涤合并的有机层并在MgSO4上干燥。除去溶剂之后得到粗的浅黄色液体，在Vigreux柱上经蒸馏纯化(110℃，0.09毫巴)得到10.6g(77％)无色、粘稠的油，其由2个非对映异构体以5∶2的比例组成。
13C-NMR(100MHz，CDCl3，主要异构体)：175.4(s)，81.6(d)，65.5(t)，41.8(t)，39.2(t)，38.6(d)，33.6(q)，30.6(s)，28.0(t)，24.6(q)，22.0(t)，16.0(q)。
实施例3：2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)乙醇
将NaBH4(6.10g，162.2mmol，3.3当量)的二甲氧基乙烷(100ml)悬浮液冷却至0℃并用四氯化钛(5.9ml，54.1mmol，1.1当量)滴加处理。搅拌10分钟之后，经20分钟滴加2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)乙酸(10.53g，49.1mmol，1当量)的二甲氧基乙烷(50ml)溶液，室温下将所得混合物搅拌20h。
用水/冰水解并用MTBE萃取，之后合并有机层并用H2O洗涤，随后在MgSO4上干燥。除去溶剂之后得到粗油，在SiO2上进行FC纯化，纯化的产物经球瓶-球瓶蒸馏(88℃，/0.08毫巴)得到7.0g(71％)为无色液体的产物，其构成了混合物的84％，其余16％为不能分离的异构体成分，其中所述混合物由两个异构体以3∶1的比例组成。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：80.5(d)，80.4(d)，69.8(t)，69.7(t)，62.1(t)，41.9(t)，41.5(t)，39.3(t)，39.3(t)，39.0(t)，38.9(d)，33.6(q)，31.7(q)，30.6(q)，29.7(t)，28.8(t)，28.2(t)，24.7(d)，24.6(t)，22.1(t)，22.1(q)，16.5(q)，16.4(q)。
实施例4：减少己胺和烯丙基二硫化物硫醇(allyl disulphidemercaptan)的恶臭的效率。
胺是许多家庭恶臭的关键来源。硫化物存在于与口臭相关的气味中。为了评价本发明的化合物的恶臭减少效果，按照下述方法评价其减少己胺恶臭和烯丙基二硫化物(allyl disulphide)的能力。
向1升玻璃的、顶空收集用大口瓶内装入25ml塞好的玻璃容器，所述容器含有0.5g试验化合物。将10ul己胺或烯丙基二硫化物硫醇作为代表性的恶臭注入到顶空大口瓶中。将其置于25℃下15分钟以进行平衡。通过TenaxTM顶空捕集器以1ml/分钟的速度抽取顶空1分钟。移去TenaxTM捕集器，将其热脱附至Agilent 6890GC/MS中，用以分别分析顶空内己胺和烯丙基二硫化物硫醇的量，从而确定己胺恶臭/烯丙基二硫化物硫醇的起始浓度。从所述容器上移去玻璃塞，使试验组分与恶臭在25℃下接触60分钟。通过TenaxTM捕集器以1ml/分钟的速度抽取顶空1分钟，按照上述方式确定剩余恶臭的量。结果示于下表1中：
表1.恶臭的减少
  化合物   ％己胺的减少   ％烯丙基二硫化物的减少
  A   80.3   81.5
  B   91.4   74.6
  C   71.2   70.2
其中
化合物A＝1-(3，3-二甲基环己基)乙基2-羟基丙酸酯
化合物B＝2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)乙酸
化合物C＝2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)乙醇
其中
Figure GPA00001045379000121
从表1的结果可以看出，式(I)化合物对己胺和烯丙基二硫化物的恶臭显示出良好的减少性。
实施例5：对减少厨房恶臭的效率进行评价
使用实施例4中描述的方法评价本发明化合物针对天然大蒜油和洋葱油恶臭的恶臭减少潜力，所述评价示于表2中。作为确定减少洋葱油气味的标准，测量了二烯丙基硫化物和二烯丙基二硫化物的量，而丙基甲基二硫化物和二丙基二硫化物用于确定对于大蒜油气味的减少性。
表2：对大蒜油和洋葱油的恶臭减少效率
  化合物   ％洋葱油气味的减少   ％大蒜油气味的减少
  A   87.2   87.7
  B   66.3   73.2
  C   78.4   67.4
本发明的化合物显示出令人满意的恶臭减少性质，适合用在用于减轻厨房气味的消费产品中。
实施例6：与可商购获得的恶臭中和剂进行比较
制备合成的腋窝恶臭的0.1％乙醇溶液，将100ul的等分试样放在棉垫上。制备试验化合物的1％溶液，将100ul剂量置于用腋窝气味处理过的垫上。一个不经处理的垫作为对照。使每个垫干燥15分钟。随机放置试验的棉垫，采用20个人的评审组。要求每个评审人员使用标示的等级(LMS)检验代表腋窝恶臭强度的盒子(Barry G.Green，Pamela Dalton，Beverly Cowart，Greg Shaffer，Krystyna Rankin和Jennifer Higgins，Evaluating the Labeled Magnitude Scale forMeasuring Sensations of Taste and Smell，Chemical Senses，Vol.21，pp 323-334，1996)。
按照下述方式计算％恶臭的减少：
Figure GPA00001045379000131
结果示于表3中。
表3：腋窝恶臭的减少百分率：
  化合物   ％腋窝恶臭的减少
  甲基巴豆酸香茅基酯(对照)   53.1
  A   77.2
  B   67.6
  C   61.4
与市售的恶臭中和剂(甲基巴豆酸香茅基酯)Sinodor相比，本发明的化合物在减少腋窝气味方面显著优越。因此，其适合作为帮助减少皮肤或衣服物件上的身体气味的产品。
实施例7：香料组合物
成分                        ％(w/w)
                                           
苄醇                        5.00
肉桂醇                      5.00
二氢月桂烯醇                6.00
二苯醚                      2.50
胡椒醛                      1.00
乙酸香茅基酯                5.00
吲哚                        0.10
Hedione                     10.00
苯乙醇                      5.75
Myrascone                   2.50
丁酸芳樟酯                  5.00
Mayol                       10.50
萜品醇                      16.60
香草醛                      0.05
组合物1：根据上述配方的香料组合物，加上25％(w/w)的邻苯二甲酸二乙酯，一种低气味溶剂。
组合物2：根据上述配方的香料组合物，加上10％(w/w)的邻苯二甲酸二乙酯和15％(w/w)的1-(3，3-二甲基环己基)乙基2-羟基丙酸酯(化合物A)。
使用实施例6中的方法对组合物1和组合物2减少恶臭的效率进行比较。结果示于下面。
                           ％腋窝恶臭的减少
组合物1                                70.0
组合物2                                81.1
从上面的数据可以看出，与组合物1，即仅包含令人愉快的气味的香料组合物相比，组合物2的恶臭减少效果显著优越。
实施例8：用于减少空气中的恶臭的空气清新产品
A)用电的插入式液体空气清新剂
用溶剂3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇分别稀释(实施例7的)组合物1和组合物2，组合物∶溶剂比为75∶25。将其放置在市售的可填充式玻璃瓶中，通过带孔的环管向其中插入吸液芯。将所述可填充瓶安装在适当的用电式空气清新加热单元上。将所述单元放置24小时以进行平衡。在靠后壁的桌子上，向两个183立方英尺(5.18m3)的不锈钢小嗅箱中装入含有2×2英寸(5×5cm)棉垫的佩氏培养皿，其中所述棉垫中按剂量放入了0.2g 10％的标准GSA浴室恶臭溶液(得自GeneralServices Administration Federal Supply Service)。将其放置45分钟。将所述单元插入到后壁上并放置45分钟。每个单元具有3个随机产生的数字代码。采用10个一组的训练有素的评估人员。要求所述评估人员对小箱进行比较并选择恶臭水平最低的一个。提供顺序是随机的。10个评估人员中有9个选择了放置组合物2的小箱。
B)凝胶基的空气清新剂。
如下所示制备两个空气清新凝胶，一个用组合物1(参见实施例7)，一个用组合物2(参见实施例7)：
成分                           供应商           ％重量
Lithene N4-9000-MA10           Synthomer        16.75
组合物1或2                     Givaudan SA      75.15
LX-10096 Pylakrome Red Dye     Pylam Co.        0.10
Steol CS-460                   Stepan           5.00
Jeffamine D-400                Hunstman         3.00
将所述凝胶放置在佩氏培养皿中并使其平衡24小时。
向两个183立方英尺(5.18m3)的不锈钢小嗅箱中放入置于烟灰缸内的点燃的烟，使其燃烧5分钟。5分钟之后，将烟熄灭并移走。
在移走烟和烟灰缸之后立即将含有各个凝胶的佩氏培养皿放置在靠着所述小箱后壁的桌子上。45分钟之后，要求10个一组的训练有素的评估人员对每个小箱的恶臭强度进行比较。以随机顺序评价所述凝胶。10个中有8个选择了其中放置了含有组合物2的空气清新凝胶的小箱。

Claims (8)

1.式(I)化合物作为恶臭中和剂的用途
其中
虚线为无键或者虚线与碳-碳键一起表示双键；
X和Y独立地表示羰基、-CH2-、-CHMe-或-C(Me)2-；和
n和m独立地为0或1；
条件是如果X为羰基，则n或m为0或者二者均为0。
2.根据权利要求1的用途，其中式(I)化合物选自：
2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)-2-甲基丙-1-醇，
1-(3，3-二甲基环己基)乙基2-羟基丙酸酯，
2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)-乙酸，
2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)乙醇，
3-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)-3-甲基丁-1-醇，
3-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)-3-甲基丁酸，
2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)丙酸，
2-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)乙酸，
2-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)乙酸，
2-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙酸，
2-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙酸，
1-(3，3-二甲基环己基)-乙基2-羟基乙酸酯，
1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙基2-羟基乙酸酯，
1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙基2-羟基乙酸酯，
1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙基2-羟基丙酸酯，
1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙基2-羟基丙酸酯，
2-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)乙醇，
2-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)乙醇，
2-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)丙-1-醇，
2-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙-1-醇，
2-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙-1-醇，
1-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)丙-2-醇，
1-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙-2-醇，
1-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丙-2-醇，
3-(1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基)丁-2-醇，
3-(1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丁-2-醇，
3-(1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基)丁-2-醇，及其混合物。
3.式(I)化合物
其中
虚线为无键或者虚线与碳-碳键一起表示双键；
X为羰基或-C(Me)2-；和
Y为羰基、-CH2-、-CHMe-或-C(Me)2-；或者
X和Y为-CH2-；和
n和m独立地为0或1；
条件是
-如果n和m为0且X为-C(Me)2-，则Y不为-CH2-；
-如果X为羰基，则n或m为0或者二者均为0。
4.增强消费产品的恶臭中和性质的方法，所述方法包括向消费产品中混合权利要求1中定义的式(I)化合物或其混合物。
5.从空气或表面中和恶臭的方法，所述方法包括向空气或表面施用有效量的权利要求1中定义的式(I)化合物或其混合物。
6.香料组合物，所述组合物包含至少一种权利要求1中定义的式(I)化合物和至少一种香料原料。
7.消费产品，所述消费产品包含权利要求1中定义的式(I)化合物或其混合物。
8.根据权利要求7的产品，其中所述消费产品选自家用产品、个人护理产品和化妆品。
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