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CN101790601A - 通过静电纺丝法生产导电纳米结构体的设备和方法 - Google Patents

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CN101790601A CN200880104787A CN200880104787A CN101790601A CN 101790601 A CN101790601 A CN 101790601A CN 200880104787 A CN200880104787 A CN 200880104787A CN 200880104787 A CN200880104787 A CN 200880104787A CN 101790601 A CN101790601 A CN 101790601A
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Abstract

所公开的是利用静电纺丝法生产导电性纳米结构体的设备和方法。该设备至少包括基材夹持器(1)，连接到纺丝液(4)的贮器(3)和电压源(5)的纺丝毛细管(2)，用于使纺丝毛细管(2)和/或基材夹持器(1)相对于彼此移动的可控制的移动单元(6，6’)，在纺丝毛细管(2)的出口跟踪纺丝进程的光学测量设备(7)，和根据纺丝进程控制纺丝毛细管(2)相对于基材夹持器(1)的前进运动的计算设备(8)。

Description

通过静电纺丝法生产导电纳米结构体的设备和方法
本发明从使用印刷方法生产导电材料的结构体的已知方法开始。本发明涉及一种方法，利用该方法可有目的地以高的空间精度将纳米纤维沉积到任意表面上。这是通过所谓的静电纺丝法(Elektrospinnen)的特殊修改方法连同适合于该方法的材料(从该材料形成导电结构体)一道而变成可能，其中结构体由导电颗粒组成或进行后处理以便产生导电性。
许多结构部件(例如汽车的许多内部配件；圆盘)和日常使用的物体(例如饮料瓶)主要由电绝缘材料组成。这些包括已知的聚合物，如聚氯乙烯，聚丙烯等等，还包括陶瓷，玻璃和其它矿物材料。在很多情况下结构部件的绝缘效果是所需要的(例如对于便携式计算机的外壳的情况)。然而常常也需要将导电性表面或结构施用于此类结构部件或物体上，例如为了将电子功能直接集成到该结构部件或该物体中。
对于日用品和它们的材料的表面的进一步要求是在设计和构型上的尽可能大的艺术自由度，积极的机械性能(例如高的冲击强度)，以及特定的光学性质(例如透明度，光泽，等等)，这些是特别通过以上例举的材料在不同的程度上实现的。
因此需要获得材料的积极性能和有目的地产生导电性表面。尤其所述光学透明度和光泽在这一方面是技术上所要求的。这些能够仅仅以三种方式实现。或者是将基体材料本身有目的地制成导电性的，并且同时不恶化其机械和光学性质；或使用这样的材料，它是导电的但在视觉上不能由人眼辩认出来并且能够容易地有目的地施加到基材的表面上；或使用这样的导电材料，虽然它本身不是透明的，但能够利用合适的方法被施涂到表面上，使得所得到的结构一般在没有光学助剂的辅助下无法被人眼觉察到。因此，基材的光泽和透明度的性质不受影响。
一般而言，任何结构，当被施涂于二维表面上时该结构在基材平面上的其两维当中的一维上不超过20μm的特征长度时，即被认为是在视觉上无法辨认的。为了可靠地排除表面识别的任何影响，在亚微米范围内的结构(即具有≤1μm的线宽)是特别令人想望的。
现有许多的方法将尤其导电材料施涂到表面上。尤其常规的印刷方法如丝网印刷或喷墨打印适合于这一目的。导电材料的相应配制剂-也称作油墨-早已特别为这些印刷技术而存在，这些配制剂与这些方法相结合使得能够在表面上形成导电结构。
虽然由于丝网印刷的非常小的可利用的网格宽度，丝网印刷方法原则上不能以低于1μm的光学分辨率产生结构，但是喷墨打印方法例如在理论上能适合于这一目的，因为对于喷墨打印方法的情况在基材上所得结构的尺寸直接与所使用的印刷头的喷嘴直径相关。然而，在这方面所得结构的最小尺寸的特征长度一般大于所使用的喷嘴头的直径[J.Mater.Sci.2006，41，4153；Adv.Mater.2006，18，2101]。然而，如果能够使用具有显著低于1μm的喷嘴口的打印机，则在原则上能够生产出具有低于1μm的线宽的结构。然而，这在实践中是不可行的，因为随着不断要求减小喷嘴直径，对于能够使用的油墨的要求显著提高。如果所使用的油墨含有颗粒，则其平均直径需与喷嘴直径的减小相匹配，这在原则上早已排除了含有尺寸≥1μm的颗粒的全部油墨。此外，提高了对于油墨的流变性质(例如粘度，表面张力，等等)的要求，以使其仍可用于印刷头。然而，在很多情况下这些参数不能与各自基材上油墨的行为(例如展开和粘连)分开调节，这使得油墨和印刷方法的组合不能用于生产在这一尺寸范围内的导电性结构。
能够另外用于在聚合物表面上产生具有低于1μm的尺寸的结构的一种方法是所谓的热压印方法。利用这一方法，早已生产出具有约25nm的直径的圆形表面结构[Appl.Phys.Lett.1995，67，3114；Adv.Mater.2000，12，189]。然而热压印的缺点是结构形状局限于在各种情况下使用的压印冲孔器或压印辊的形状。对于这一方法，在结构构型上的自由设计是不可能的。
特别地，薄纤维-其潜在性地也能够被施加于合适基材的表面上-能够利用以名为“静电纺丝”的方法来生产。以这种方法有可能通过使用可纺丝的材料生产直径几个纳米的纤维[Angew.Chem.2007，119，5770-5805]。
然而，静电纺丝的纤维仅仅是以大的、无序的纤维层(Fasermatte)的形式获得的。迄今为止，有序的纤维能够仅仅通过在旋转辊上纺丝来获得[Biomacromolecules，2002，3，232]。也已知的是，原则上导电纤维能够利用“静电纺丝法”来纺丝。用于利用碳纳米管的导电性的此类应用中的相应导电材料也是已知的[Langmuir，2004，20(22)，9852]。
在US2001-0045547中公开了能够利用来获得导电纤维层的方法和材料。
非导电性纤维在平面表面上的目标沉积通过减少在喷丝头和基材之间的距离来实现[Nano Letters，2006，6，839]。
迄今为止，还没有记载利用静电纺丝法生产出在基材表面上具有特定排列的导电性结构。
在US2005-0287366中公开了能够利用来生产导电纤维的方法和材料。该方法包括以约200mm的间隙进行的静电纺丝，结果是同样获得无序的纤维层。该材料是通过进一步后处理步骤(包括热处理)而成为导电性的聚合物。没有公开所得纤维在基材上的目标取向和应用。
本发明的目的因此是开发一种方法，利用该方法，通过使用静电纺丝技术，能够在表面上有目的地产生在视觉上不能直接由人眼辨认的导电性结构。
这一目的是通过使用在尤其非导电性基材上生产具有至多5μm的线宽的导电型线性结构的设备(它属于本发明的主题)来实现的，该设备至少包括：基材夹持器，纺丝毛细管(它连接到纺丝液的贮器和连接到电压源)，用于使纺丝毛细管和/或基材夹持器相对于彼此运动的可调节的运动单元，在纺丝毛细管的出口处跟踪纺丝过程的光学测量仪器(尤其照相机)，和用于根据该纺丝工艺来调节纺丝毛细管相对于基材夹持器的距离的计算设备。
优选该纺丝毛细管具有至多1mm的开口宽度。
特别优选的是一种设备，其中该纺丝毛细管具有0.01到1mm，优选0.01到0.5mm和特别优选0.01到0.1mm的内径的圆形开口。
在该新型设备的优选的实施方案中，电压供应源供给至多10kV，优选0.1-10kV，特别优选1-10kV和最特别优选2-6kV的输出电压。
在进一步优选的实施方案中，可调节的运动单元用于移动该基材夹持器。
也优选的是一种设备，其特征在于纺丝毛细管能够被调节到与基材表面相距0.1-10mm，优选1-5mm和特别优选2-4mm的距离。
在该设备的特别优选的变型中，纺丝液的贮器装有将纺丝液输送到纺丝毛细管中的输送设备。装有发动机芯轴作为柱塞驱动器的柱塞型注射器例如适合于这一目的。
本发明还提供通过静电纺丝法在尤其非导电性基材上生产具有至多5μm的线宽的导电型线性结构的方法，其特征在于以导电材料或导电材料的前体化合物为基础的纺丝液通过在纺丝毛细管的出口与基材表面之间的至多10mm的间隙下在基材或基材夹持器与纺丝毛细管或纺丝毛细管夹持器之间施加至少100V的电压，从具有至多1mm的开口宽度的纺丝毛细管纺丝到基材表面上，并且基材表面相对于纺丝毛细管的出口发生运动，其中该相对运动根据纺丝流速来控制，从纺丝液中除去溶剂以及对该前体化合物任选进行后处理以形成导电材料。
合适的基材是不导电的或弱导电的材料如塑料，玻璃或陶瓷，或半导电的物质如硅，锗，砷化镓和硫化锌。在优选的方法中在纺丝毛细管的出口与基材表面之间的距离被调节到0.1到10mm，优选1到5mm和特别优选2到4mm。
纺丝液的粘度优选是至多15Pa·s，特别优选0.5到15Pa·s，更特别优选1到10Pa·s和最特别优选1到5Pa·s。
该纺丝液优选由至少一种溶剂，尤其选自以下系列中的至少一种溶剂：水、C1-C6醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和间甲酚，聚合物添加剂(优选聚环氧乙烷，聚丙烯腈，聚乙烯吡咯烷酮，羧甲基纤维素或聚酰胺)，和导电材料组成。
特别优选的是其中纺丝液含有以下系列中的至少一种作为导电材料的一种方法：导电聚合物，金属粉末，金属氧化物粉末，碳纳米管，石墨和炭黑。
特别优选该导电聚合物选自以下系列：聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩，聚亚苯基亚乙烯基，聚对亚苯基，聚亚乙基二氧基噻吩，聚芴，聚乙炔，特别优选聚亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸。
对于纺丝液优选包括金属银、金和铜(优选银)中的至少一种金属粉末作为导电材料的情况，含有分散剂的水和任选地还有C1-C6醇用作溶剂，其中金属粉末是以分散形式存在并具有至多150nm的粒径。
优选该分散剂包括选自以下组中的至少一种试剂：烷氧基化物，烷基醇酰胺，酯，氧化胺，烷基聚葡糖苷，烷基酚，芳基烷基酚，水溶性均聚物，水溶性无规共聚物，水溶性嵌段共聚物，水溶性接枝聚合物，尤其聚乙烯醇，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素，淀粉，明胶，明胶衍生物，氨基酸聚合物，聚赖氨酸，聚天冬氨酸，聚丙烯酸酯，聚乙烯磺酸酯，聚苯乙烯磺酸酯，聚甲基丙烯酸酯，芳族磺酸与甲醛的缩合产物，萘磺酸盐，木素磺酸盐，丙烯酸系单体的共聚物，聚亚乙基亚胺，聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚(2-乙烯基吡啶)，嵌段共聚醚，具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚多醚和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
特别优选的纺丝液特征在于该银颗粒a)具有10到150nm，优选40到80nm的有效粒径，由激光相关光谱法所测量。
该银颗粒优选以1到35重量％，特别优选15到25重量％的量包含在配制剂中。
在纺丝液中分散助剂的含量优选是0.02到5重量％，特别优选0.04到2重量％。
借助于激光相关光谱法所进行的尺寸测定是在文献中已知的并且例如已描述在：T.Allen，Particle Size Measurements，Vol.1，KluverAcademic Publishers，1999。
在该新方法的另一个变型中使用一种纺丝液，它包括选自以下系列中的导电材料前体化合物：聚丙烯腈，聚吡咯，聚苯胺，聚亚乙基二氧基噻吩，并且它另外含有金属盐，尤其铁(III)盐，特别优选硝酸铁(III)。合适的溶剂例如是丙酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，间甲酚和水。
该方法最特别优选按照这样的方式进行，该方式要求如上所述的新设备或其优选的变型用于纺丝该纺丝液。
所希望的细导电结构是利用以上设备由静电纺丝法生产的。取决于所使用的纺丝溶液，该结构需要进行后处理以便达到或提高所需的导电性。
当在毛细管或毛细管夹持器与基材夹持器之间施加电压时，在毛细管的开口处形成了液滴，从该液滴出现纺丝线。
另外，毛细管和基材各自的容器经过构型配置，以使毛细管口相对于基材表面的相对定位是可能的。在特别的实施方案中该毛细管能够借助于调节马达在基材上定位，而在另一个实施方案中有可能在纺丝过程中用调节马达将基材定位在毛细管之下。尤其基材和毛细管能够移动。优选基材在毛细管之下移动。
为了从纺丝液生产所需导电结构，应该确保纺丝过程以这样的方式稳定，该方式使得所得结构在表面上不显示出任何断裂。优选这是通过调节毛细管相对于基材表面的距离来实现的，其中如果纺丝线明显断裂，该线的向前运动根据照相机图像来利用调节回路实施中断。特别优选如此稳定该程序，即用计算机分析该照相机图像，并且如果分析显示断裂、线宽变化或在连续纤维中有气泡，则中断毛细管相对于基材的相对进给运动。
该照相机能够布置在任何位置上，例如对于透明基材的情况在基材之下或接近毛细管口。
在该方法中所施加的最低电压将随所调节的间隙而线性地变化并且也取决于纺丝液的性质。优选，0.1到10kV的工作电压应该用于该纺丝中以获得该纤维的结构化沉积，如上所述。
如果在毛细管的头与基材表面之间的距离是0.1到10mm，则获得特别好的结果。
也发现为了该方法的实施，被纺丝的材料应该具有尤其至多15Pa·s的粘度，以便可靠地用纺丝材料生产导电结构。
在如上所述的各步骤之后，规定的材料以所希望的形式存在于基材上，并且如果需要，能够进行后处理以提高导电性。
这一后处理包括例如将能量施加于所生产的结构中。对于导电聚合物(尤其聚亚乙基二氧基噻吩)，以悬浮液形式存在于溶剂中的聚合物颗粒通过例如加热该悬浮液在基材上彼此熔合，同时溶剂至少部分地蒸发。优选该后处理步骤是至少在导电聚合物的熔点温度进行，并且特别优选高于聚合物的熔点温度。以这种方法形成连续的导电通路。也优选的是利用微波辐射对基材上的结构/纤维的后处理。
对于含有碳纳米管的纺丝材料情况，以分散形式存在的颗粒之间的溶剂通过所形成的线的后处理被蒸发，从而获得能够渗过的碳纳米管的连续线条。该处理步骤在此是在材料中所含的溶剂的蒸发温度范围或高于该温度，和优选高于溶剂的蒸发温度下进行。当到达渗过边界时，形成所需要的导电通路。
或者，导电结构也能够通过将导电材料的前体材料例如聚丙烯腈(PAN)沉积在基材上，然后在交替的气态介质下进行热处理以产生碳作为导电物质来生产，如下面所述。
在这种情况下，聚合物(例如PAN或羧甲基纤维素)和金属盐(例如铁(III)盐如硝酸铁)的溶液是在适合于两组分的溶剂(例如DMF)中制备的。聚合物应该能够转化成在此类温度下稳定的导电材料。特别优选的聚合物是能够通过高温处理被转化成碳的那些聚合物。特别优选的是可石墨化的聚合物(例如聚丙烯腈，在700℃-1000℃下)。对于金属盐，在还原性气氛下离解温度或分解温度低于各自聚合物的分解温度的那些金属盐(例如硝酸铁(III)非水合物，在150℃到350℃下)是优选的。在金属盐转化成金属颗粒之后，优选通过单纯热离解或通过使用气体还原剂(特别优选通过氢气)，聚合物在金属颗粒的存在下转化成碳。最终，碳任选地另外从气相沉积到结构上，优选通过从烃类的化学气相沉积法。为此目的，挥发性碳前体在高温下被引导至该结构上。优选的是在这种情况下使用短链脂族化合物，特别优选例如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷或己烷，尤其优选在室温下为液体的脂族烃正戊烷和正己烷。在这种情况下温度应该进行选择以使得金属颗粒促进管状碳丝的生长以及沿着该纤维的附加石墨层的生长。对于铁颗粒的情况，这一温度范围例如是在700℃和1000℃之间，优选在800℃和850℃之间。在以上情况下气相沉积的持续时间是在5分钟和60分钟之间，优选在10分钟和30分钟之间。
如果根据优选的工艺方式将贵金属纳米颗粒在溶剂中的上述悬浮液用作纺丝液以生产导电结构，则通过将整个结构部件或针对性地将导电通路加热到某温度(在该温度下金属颗粒烧结在一起且溶剂至少部分地蒸发)能够进行后处理。在这方面尽可能小的粒径是有利的，因为对于纳米颗粒的情况，烧结温度与粒度成正比，结果是对于小颗粒，需要更低的烧结温度。在这方面，溶剂的沸点尽可能接近颗粒的烧结温度并且是尽可能低的，以便于保护基材避免高温。优选，纺丝液的溶剂在温度＜250℃，特别优选在温度＜200℃和最优选在≤100℃下沸腾。这里规定的全部温度指在1013hPa的压力下的沸点。该烧结步骤是在规定的温度下进行的，直至形成了连续的导电通路为止。烧结步骤的持续时间优选是1分钟到24小时，特别优选5分钟到8小时和最特别优选2到8小时。
该新方法能够尤其用于生产在其表面上具有导电结构的基材，这些基材在一维上具有不超过1μm，优选1μm到50nm，和特别优选500nm到50nm的尺寸，其中该导电材料优选是如上所述的导电性颗粒的悬浮液，且基材优选是透明的，例如如上所述的玻璃、陶瓷、半导体材料或透明聚合物。
本发明在下面利用实施例和参考图1来更详细地描述，附图为根据本发明的纺丝设备示意图。
实施例：
实施例1
(具有碳纳米管的导电纳米结构)：
下列设备(参见图1)用于纺丝纺丝溶液：
基材9的夹持器1(它是硅盘)和纺丝毛细管2的金属夹持器13(配有纺丝溶液4的贮液器3)连接到电压源5。电压源5供应最高达10kV的直流电压。纺丝毛细管2是具有100μm的内径的玻璃毛细管。可控制的调节马达6用于移动纺丝毛细管2，调节马达6’用于使基材夹持器1相对于毛细管2移动，以便调节它们之间的距离。照相机7对准纺丝毛细管2的出口以便跟踪纺丝进程并且连接到计算机8，后者安装有图像处理软件以便评价由照相机提供的图像数据。基材夹持器1的马达6’的驱动是根据纺丝溶液4从纺丝毛细管2中的流出(速度)来由计算机8调节的。
制备10重量％的聚丙烯腈(PAN：平均分子量210000g/mol)和5重量％的硝酸铁(III)非水合物在二甲基甲酰胺中的纺丝溶液4。所得溶液的粘度是大约4.1Pa·s。该纺丝过程是在纺丝毛细管2和基材9之间的1.9kV的电压下，在毛细管开口与基材9的表面之间的0.6mm的间隙下引发的。在建立稳定的纤维流之后，电压设定到0.47kV，间隙增大至2.2mm。在这一设置下，纺丝溶液4被纺丝到基材9的表面上并且基材横向移动以便形成线。
基材9与所含的PAN纤维接着在90分钟内从20℃加热到200℃，然后在200℃下处理60分钟。在此之后，含有样品9的干燥烘箱中的空气被氩气置换，在30分钟内温度提高至250℃。氩气然后被氢气置换。温度在该氢气氛下在250℃下再次保持60分钟。这一气氛然后再一次被氩气置换作为干燥烘箱的气体，然后样品9在2小时内被加热至800℃的温度。最终，己烷经过7分钟被计量加入到该氩气中，在此之后样品9在氩气氛围下再一次冷却到室温。在这种情况下不调控该冷却过程，但是监测该冷却过程，直至烘箱的内部再次降至20℃的温度为止。
形成了主要基于碳的导电线。在接触到在线上190μm的间距的两个点时，测量到1.3kΩ的电阻。该线具有约130nm的线宽。

Claims (16)

1.用于在尤其非导电性基材(9)上生产具有至多5μm的线宽的导电线性结构的设备，该设备至少包括基材夹持器(1)，连接到纺丝液(4)的贮器(3)和电压源(5)的纺丝毛细管(2)，用于使纺丝毛细管(2)和/或基材夹持器(1)相对于彼此移动的可调节的运动单元(6，6′)，在纺丝毛细管(2)的出口跟踪纺丝进程的光学测量仪器(7)，尤其照相机，和根据纺丝进程调节纺丝毛细管(2)相对于基材夹持器(1)的间隙的计算设备(8)。
2.根据权利要求1的设备，其特征在于所述纺丝毛细管(2)具有至多1mm的开口宽度。
3.根据权利要求2的设备，其特征在于所述纺丝毛细管(2)具有内径为0.01到1mm，优选0.25到0.75mm和特别优选0.5到0.3mm的圆形开口。
4.根据权利要求1到3中任一项的设备，其特征在于电压源(5)供给至多10kV，优选0.1到10kV，特别优选1到10kV，和最特别优选2到6kV的输出电压。
5.根据权利要求1到3中任一项的设备，其特征在于可调节的运动单元(6’)用于移动基材夹持器(1)。
6.根据权利要求1到3中任一项的设备，其特征在于该纺丝毛细管(2)可被调节到相对于基材表面的间隙为0.1到10mm，优选1到5mm，和特别优选2到4mm。
7.根据权利要求1到3中任一项的设备，其特征在于所述贮器(3)装有输送设备(12)，该输送设备(12)将所述纺丝液(4)输送到纺丝毛细管(2)中。
8.用于通过静电纺丝法在尤其非导电性基材(9)上生产具有至多5μm的线宽的导电线性结构的方法，其特征在于在纺丝毛细管(2)的出口(11)与基材(9)的表面之间至多有10mm的间隙下通过在基材(9)或基材夹持器(1)与纺丝毛细管(2)或纺丝毛细管夹持器(13)之间施加至少100V的电压，从具有至多1mm的开口宽度的纺丝毛细管(2)将基于导电材料或导电材料的前体化合物的纺丝液(4)纺丝到基材表面(10)上，并且使基材表面(10)相对于纺丝毛细管(2)的出口(11)移动，其中该相对运动根据纺丝流来控制，除去纺丝液(4)的溶剂和任选进行前体化合物的后处理以形成导电材料。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于将纺丝毛细管(2)的出口(11)与基材表面(10)之间的间隙被调节到0.1到10mm，优选1到5mm和特别优选2到4mm。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于纺丝液(4)的粘度是至多15Pa·s，优选0.5到15Pa·s，特别优选1到10Pa·s和最特别优选1到5Pa·s。
11.根据权利要求8到10中任一项的方法，其特征在于所述纺丝液(4)至少由特别是选自于以下系列中的溶剂：水，C1-C6醇，丙酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜和间甲酚，聚合物添加剂，优选聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素或聚酰胺，和导电材料组成。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述纺丝液(4)含有选自于以下系列中的至少一种材料作为导电材料：导电聚合物，金属粉末，金属氧化物粉末，碳纳米管，石墨和炭黑。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述导电聚合物选自于以下系列：聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩，聚亚苯基亚乙烯基，聚对亚苯基，聚亚乙基二氧基噻吩，聚芴，聚乙炔，优选聚亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸。
14.根据权利要求11到13中任一项的方法，其特征在于所述纺丝液(4)包括金属银、金和铜，优选银，的至少一种金属粉末作为导电材料，和包括含有分散剂的水和任选地C1-C6醇作为溶剂，其中金属粉末以分散形式存在和具有至多150nm的粒径。
15.根据权利要求8到10中任一项的方法，其特征在于所述纺丝液(4)包括导电材料的前体化合物，它选自于以下系列：聚丙烯腈，聚吡咯，聚苯胺，聚亚乙基二氧基噻吩和另外金属盐，尤其铁(III)盐。
16.根据权利要求8到15中任一项的方法，其特征在于将根据权利要求1到7中任一项的设备用于纺丝所述纺丝液(4)。
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