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CN101932376B - 废气的处理方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种废气处理方法，所述方法引起高腐蚀性的汞卤化剂的添加量降低，同时将汞除去效率保持在高水平。所述方法包含将汞卤化剂(40)和氨(30)添加至来自锅炉的含有NOx、SOx和汞的燃烧废气中，使所得的气体与CO和HC氧化催化剂(50)接触，及对所得的气体在固体催化剂存在下进行还原脱硝(60)和金属汞向卤化汞氧化，然后用碱性吸收液进行湿式脱硫(100)和卤化汞除去。

Description

废气的处理方法和装置
技术领域
本发明涉及废气的处理方法和装置，所述处理是通过从燃烧装置如锅炉所排放的废气中除去氮氧化物、硫氧化物和汞而实现的。
背景技术
在还原脱硝单元从废气中除去NOx，然后在湿式脱硫单元用碱性吸收液作为吸收剂除去SO2的废气处理方法中，已研究当在进行脱硝和脱硫的同时对废气中的金属汞和汞化合物(以下统称为汞，除非另有说明)进行处理的方法。
烟道气中的汞以不溶于水的金属汞和溶于水的氯化汞的形式存在。当汞处于金属汞的形式时，汞难溶于水。当汞处于金属汞形式时，湿式脱硫单元除汞的效率降低。相反地，当汞处于HgCl或HgCl2的形式时，废气中的HgCl或HgCl2可以通过在湿式脱硫单元中的气-液接触而溶于水，从而能够除去汞。换句话说，如果能在催化剂如脱硝催化剂的存在下将金属汞转化为氯化汞，那么就能在位于下游的脱硫单元中除去汞。
下面参考图3描述利用该方案的这种常规废气处理方法的实例。图3中，从锅炉10到还原脱硝单元60的流道上设有NH3供应点20和供应点21。在NH3供应点20处，将从NH3储罐30供应的NH3注入到废气中。在供应点21处，将汞氯化剂如HCl从用于供应汞氯化剂的储罐40注入到废气中。将来自锅炉10的废气引入到还原脱硝单元60中。在还原脱硝单元60中，已注入了NH3和HCl的废气中的NH3和NOx相互反应，同时在HCl存在下将金属Hg氧化为HgCl2。通过空气加热器70和集热器80后，在集尘器90中除去烟灰和粉尘。然后，废气中的SO2和HgCl2在湿式脱硫单元100中同时除去。此时，在已通过还原脱硝单元60的废气中含有过量的HCl，但并不会从烟囱中排出，因为HCl被脱硫单元100中的碱性水溶液如石灰乳所吸收。连同上述方法，提出了一种系统，其中在脱硝催化剂的上游将氯化剂如HCl喷雾以在催化剂上使汞氧化(氯化)，然后在位于其下游的湿式脱硫单元中除去汞(参见例如专利文献1)。
专利文献1：特开平10-230137号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而，存在的问题是废气中所含的汞在脱硝催化剂上发生的氯化反应被煤等的未完全燃烧成分(CO、HC)所抑制。因为未完全燃烧成分阻碍汞氯化反应，所以需要添加大量的汞氯化剂以使废气中所含的汞氯化。特别地，在Cl含量低的煤的情况下，必须向废气中供应过量的汞氯化剂如HCl，以保持转化成氯化汞的比率。此外，为了蒸发HCl，需要高温热源、蒸气等。而且，除了在发电厂认为危险的NH3之外，还使用高腐蚀性的HCl，它诱发了材料腐蚀，从而产生了工程费用和储存费用增加的问题。
因此，本发明的目的是提供废气的处理方法和装置，所述方法和装置能够减少废气处理中的高腐蚀性的汞卤化剂如汞氯化剂的添加量，并保持高的汞除去效率。
解决问题的手段
为了达到上述目的，根据本发明，来自锅炉的含有NOx、SOx和汞的燃烧废气的处理方法包含以下步骤：将汞卤化剂和氨添加至燃烧废气中；使添加了汞卤化剂和氨的燃烧废气与CO/HC氧化催化剂接触；对已与CO/HC氧化催化剂接触的燃烧废气在固体催化剂存在下进行还原脱硝，并将金属汞氧化为卤化汞；及用碱性吸收液对经过还原脱硝的燃烧废气进行湿式脱硫，并用碱性吸收液除去卤化汞。
根据本发明的另一方面，来自锅炉的含有NOx、SOx和汞的燃烧废气的处理方法包含以下步骤：使燃烧废气与CO/HC氧化催化剂接触；将汞卤化剂和氨添加至已与CO/HC氧化催化剂接触的燃烧废气中；对添加了汞卤化剂和氨的燃烧废气在固体催化剂存在下进行还原脱硝，同时将金属汞氧化为卤化汞；及用碱性吸收液对经过还原脱硝的燃烧废气进行湿式脱硫，并用碱性吸收液除去卤化汞。
废气的处理方法优选还包含以下步骤：在添加汞氯化剂和氨之后但在还原脱硝之前，使废气与SO3还原催化剂接触。而且，汞卤化剂优选为氯化铵或HCl。此外，优选的是CO/HC氧化催化剂为包含如下成分的催化剂：选自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3和沸石中的至少一种作为载体；及选自Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au、Ag、V、W、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu和Mn中的至少一种作为活性成分，其中所述活性成分负载于载体上。
根据本发明的又一方面，含有NOx、SOx和汞的燃烧废气的处理装置依次包含：用于将汞卤化剂添加至燃烧废气中的汞卤化剂注入单元，和用于将氨注入至燃烧废气中的氨注入单元；用于使燃烧废气中的未完全燃烧成分氧化的CO/HC氧化催化剂；用于对燃烧废气在固体催化剂存在下进行还原脱硝的还原脱硝单元；及用碱性吸收液进行湿式脱硫的湿式脱硫单元。
根据本发明的再一方面，含有NOx、SOx和汞的燃烧废气的处理装置依次包含：用于使燃烧废气中的未完全燃烧成分氧化的CO/HC氧化催化剂；用于将汞卤化剂添加至燃烧废气中的汞卤化剂注入单元，和用于将氨注入至燃烧废气中的氨注入单元；用于对燃烧废气在固体催化剂存在下进行还原脱硝的还原脱硝单元；及用碱性吸收液对经过还原脱硝的燃烧废气进行湿式脱硫的湿式脱硫单元。
发明效果
根据本发明的废气处理方法，废气中所含的未完全燃烧成分被CO/HC氧化催化剂除去，然后对废气在固体催化剂存在下进行还原脱硝。由此，能够避免了CO和HC对汞卤化反应的抑制，能够在使用少量汞卤化剂的情况下有效率地进行汞卤化反应。这就使得可以减少作为汞卤化剂的高腐蚀性HCl的用量。因此，能够减轻关于烟道腐蚀的担心。而且，使得可以抑制蒸发HCl所需的用于热源、蒸气等的能量。
附图说明
【图1】根据本发明的废气处理装置的一个实施方式的示意图。
【图2】根据本发明的废气处理装置的另一个实施方式的示意图。
【图3】常规废气处理装置的实例的示意图。
附图标记说明
10锅炉
20NH3供应点
21汞卤化剂供应点
30NH3储罐
40汞卤化剂储罐
41流量控制阀
43汞卤化剂供应量控制单元
44汞卤化剂监控器
50CO/HC氧化催化剂
60脱硝催化剂
70空气加热器
80集热器
90集尘器
100脱硫单元
110Hg监控器
120再加热器
130烟囱
具体实施方式
将参考附图说明根据本发明的废气处理装置的一个实施方式。应当注意，本发明不限于下面所描述的实施方式。
图1示意性地显示了废气处理装置的一个实施方式。如图1所示，本装置包含在废气流道上依次设置的锅炉10、注入NH3的NH3供应点20、注入汞卤化剂的汞卤化剂注入点21、CO/HC氧化催化剂50、脱硝单元60、空气加热器70、集热器80、集尘器90、脱硫单元100、再加热器120和烟囱130。NH3供应点20连接有NH3储罐30。汞卤化剂注入点21连接有汞卤化剂储罐40。在汞卤化剂注入点21和汞卤化剂储罐40之间设有控制汞卤化剂流量的汞卤化剂流量控制阀41。在集尘器90和脱硫单元100之间设有检测气体中汞卤化剂浓度的汞卤化剂监控器。在脱硫单元100和再加热器120之间设有检测气体中Hg浓度的Hg监控器。设置了汞卤化剂供应量控制单元，其接收汞卤化剂监控器和Hg监控器的检测数据，并将汞卤化剂的供应量传送至流量控制阀41。
图1显示本发明中处理的废气为来自燃烧诸如含硫、汞等的煤、重油等的燃料的热电厂、工厂等的锅炉10的废气。此外，废气还可以是来自金属加工厂、石油精炼厂、石化工厂等的熔炉的废气。优选地，待处理的废气是具有低NOx浓度，含有二氧化碳、氧、SOx、粉尘或水，且大量排放的废气。
以常规方式将来自于NH3储罐30的氨注入到废气中。作为NH3注入装置，采用由NH3注入管和多个喷嘴构成的注入装置。作为注入方法，可以采用这样的方法，其中将NH3蒸发，并通过将空气、惰性气体、水蒸气等添加至其中而稀释，然后注入。在此情况下，有效的是布置喷嘴，从而使得还原剂可以均匀地流向下游侧的催化剂。在一些情况下，多个喷嘴以与气流垂直的方向布置。
产生水溶性的金属化合物的添加剂不仅限于汞氯化剂。除氯基试剂之外，可以使用卤素如溴和溴的化合物如HBr、Br2、CaBr2。因此，本发明中，作为注入用来将汞氧化的添加剂，可以使用诸如溴、HBr、Br2、CaBr2的溴基汞卤化剂。同时，汞卤化剂储罐40中的汞卤化剂是指在废气中的汞于催化剂存在下与汞氯化剂反应时产生HgCl2和/或HgCl的氯化剂。氯化剂的实例包括HCl，氯化铵，氯，次氯酸，次氯酸铵，亚氯酸，亚氯酸铵，氯酸，氯酸铵，高氯酸，高氯酸铵，以及上述酸的胺盐或其它盐。
添加至废气中的汞卤化剂的量可以为水难溶性汞如金属汞的化学计量，或略微高于该值。在将煤或重油用作燃料的情况下，添加至废气中的汞卤化剂的浓度相对于废气为1000ppm以下，实际上为约10～500ppm。
当使用HCl作为汞卤化剂时，作为添加的化学试剂，可以使用氯化氢或盐酸。盐酸的浓度不受特殊限制。例如，可以例举浓盐酸至约5％的稀盐酸。作为向废气中添加HCl的单元，可以使用常用的液体化学品计量泵。或者，可以按使用喷雾网格(grid)或气化器来喷雾或气化HCl的方式，使HCl雾化。同时，当添加盐如氯化铵时，优选使用盐的水溶液。应当注意，在于废气中蒸发(或可能升华)的化合物的情况下，可以使用固态的化合物。顺便提及，汞卤化剂可以在添加氨之前或之后添加至废气中。
作为CO/HC氧化催化剂50，可以使用常用的NH3分解催化剂(特开2004-237244号公报)。具体地，CO/HC氧化催化剂50的实例包括如下的催化剂，其中选自Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、V、W、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu和Mn中的至少一种作为活性成分，负载于作为载体的选自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3和沸石中的至少一种上。此处，从对废气中所含的硫氧化物的耐久性的观点来看，特别优选将二氧化钛或二氧化硅用作载体。优选的活性由如下的催化剂获得，贵金属如Pt、Ru、Pd和Ir、钒、钨、钼等的氧化物作为活性金属物质负载于作为载体的含有TiO2或SiO2的复合氧化物上。
本发明中，为了增加CO/HC氧化催化剂的比表面积和固体酸量，可以使用复合氧化物形式的二氧化钛作为载体。形成Ti复合氧化物的金属的实例包括硅(Si)、锆(Zr)、铝(Al)和钨(W)。可以使用例如Ti和Si、Ti和Zr、Ti和Al、Ti和W的复合氧化物。因为所有这些复合氧化物都不可能形成硫酸盐，所以可以保持稳定的结构。由此，可以增加比表面积和固体酸量。此外，根据需要可以使用三成分体系如Ti和Si+Zr、Ti和Si+W、Ti和Si+Al、Ti和Zr+Al及Ti和Zr+W的复合氧化物。在本发明的CO/HC氧化催化剂中，选自Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、V、W、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu和Mn中的至少一种可以用作负载于上述载体上的活性成分。
本发明中使用的催化剂的组成比不受特殊限制。作为一个优选实例，当活性成分是贱金属元素如V、W、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu和Mn的氧化物时，相对于100重量份由一种氧化物或复合氧化物构成的载体，活性成分的组成为0.5至20重量份；或者，当活性成分是贵金属元素如Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au和Ag时，金属组成优选为0.01至2重量份。更具体地，相对于100重量份TiO2载体，可以使用活性成分为0.02重量份Pt的组合物(特开2004-237244号公报)。或者，日本专利申请2007-215818号记载的双功能催化剂可以替代NH3分解催化剂使用。
而且，依据体系构造，可以选择任意形状的CO/HC氧化催化剂50。例如，可以使用任意一体成形的形状如丸状、板状、圆筒状、波纹状和蜂窝状。
作为脱硝单元60内使用的固体催化剂，可以使用在诸如二氧化钛、二氧化硅、氧化锆及它们的复合氧化物和/或沸石的载体上负载有诸如V、W和Mo的金属氧化物的催化剂。而且，作为固体催化剂，使用蜂窝状催化剂、通过将蜂窝状催化剂层叠而形成的催化剂，通过填充颗粒催化剂而形成的催化剂，等。
脱硫单元100可以为常用于烟道气处理的类型如湿式脱硫单元，或是在吸收塔上游设置有冷却塔的脱硫单元。因此，脱硫单元100不受特殊限制，可以使用常用的湿式脱硫单元。湿式脱硫中所用的吸收液的实例包括吸收剂如碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠和苛性钠的水溶液(碱性吸收液)。
集热器80和再加热器120各自由气体加热器构成，所述气体加热器具有与用作气体加热器介质的热介质交换热能的系统。此处，唯一的要求是集热器80和再加热器120必须分别降低或增加废气的温度。集热器80和再加热器120可以是单独的系统，或直接交换热量的气-气加热器。
依据上述构造，首先，将NH3和汞卤化剂如HCl分别从NH3储罐30和汞卤化剂储罐40供应至来自锅炉10的废气中。然后，将废气引入含有CO和HC氧化催化剂的单元内，并使废气中的未完全燃烧成分CO和HC氧化。氧化反应的实例表示如下。应当注意，废气中的HC以例如HCHO、C2H4或C6H6的状态存在。
CO+1/2O2→CO2
HC+O2→CO2+H2O
将未完全燃烧成分被氧化的废气引入脱硝单元60中。在脱硝单元60中，NH3与NOx反应，同时将金属Hg在HCl存在下氧化为HgCl2。这些反应的实例表示如下。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
Hg+2HCl+1/2O2→HgCl2+H2O
此时，废气中所含的CO和HC抑制汞氧化反应。
HgCl2+CO+H2O→Hg+2HCl+CO2
HgCl2+HC+H2O+O2→Hg+2HCl+CO2
然而，本发明中，预先用氧化催化剂除去了废气中的CO和HC。因此，能够防止脱硝单元60中汞氧化反应受到抑制。此后，废气通过空气加热器70、集热器80和集尘器90，并且烟灰和粉尘被除去。将从中除去了烟灰和粉尘的废气引入脱硫单元100内，并将SO2和HgCl2同时除去。将经脱硫单元100处理过的废气从烟囱130排放到空气中。再加热器120中，温度下降的燃烧废气被位于脱硫单元100上游的集热器80所收集的热能加热。
如上所述，根据本发明的一个实施方式，CO/HC氧化催化剂50设置于脱硝催化剂60的上游。因此，可以避免由煤等的未完全燃烧成分(CO、HC)引起的在脱硝催化剂存在下对汞氧化反应的抑制。结果，能够有效地促进因汞卤化剂引起的汞氧化反应。
常规的废气处理装置中，进入脱硝单元的废气含有过量的用于氧化汞的汞卤化剂，该汞卤化剂是通过HCl/HBr喷射单元、NH4Cl供应单元等添加的。特别地，必须向Cl含量低的废气中添加大量的汞卤化剂。因此，存在高腐蚀性的HCl可能会腐蚀烟道的担心。然而，根据本发明的一个实施方式，用来氧化废气中所含的汞的汞卤化剂的添加量可以降为非常少的量。结果，能够消除对高腐蚀性的HCl腐蚀烟道的担心。而且，可以减少作为汞卤化剂的HCl的添加量，以及用于蒸发HCl的高温热源、蒸气等的效用成本。
此外，将描述本发明另一实施方式。图2示出该实施方式。与图1中相同的部件以相同的附图标记表示，省略其描述。如图2所示，在该实施方式中，CO/HC氧化催化剂50设置于脱硝单元60的上游，并且在NH3和汞卤化剂供应点20、21之前。
根据这种构造，锅炉10排放的废气中的未完全燃烧成分可以在CO/HC氧化催化剂50的作用下被氧化，而不受随后供应的NH3和汞卤化剂如HCl影响。
因此，可以在脱硝催化剂的作用下对含有随后供应的NH3和HCl的废气有效地进行废气中所含的汞的氧化。此后，废气通过空气加热器70和集热器80，并由集尘器90除去烟灰和粉尘。之后，按照与图1中的实施方式相同的方式，将废气中的SO2和HgCl2在湿式脱硫单元100内同时除去。
应当注意，在本发明其它实施方式中，存在废气中SO3量增加的担心。这是因为设置了CO/HC氧化催化剂50，它相对增加了下面的反应。
SO2+1/2O2→SO3
因此，尽管在图2中未示出，但是可以在NH3和汞卤化剂供应点20、21与脱硝催化剂60之间设置常用的SO3还原催化剂。从而，在对CO和HC的氧化处理之后，在废气中SO3的量没有增加的情况下，可以促进废气流中所含的汞在脱硝催化剂上的氧化反应。同时，因为SO3还原催化剂可以氧化CO和HC，所以具有SO3还原功能的催化剂可以用作图1中的CO/HC氧化催化剂50。其实例包括特开2006-136869号公报示出的催化剂。
实施例
基于表1中的试验条件，如表2和表3所示，当添加不同CO和HC(苯)浓度时，进行汞氧化活性的试验。
表1
  温度   ℃   400
  Ugs   mN/S   1.20
  NH3/NOx   -   0.9
  AV   m3N/m2小时   5.7
  O2   ％   4.0
  H2O   ％   11.0
  Hg   μg/m3N   20
  HCl   ppm   75
  SOx   ppm   1000
  NOx   ppm   350
表2
  条件   CO[ppm]   汞氧化率[％]
  1   0   95.5
  2   100   92.0
  3   500   77.0
表3
  条件   C6H6[ppm]   汞氧化率[％]
  1   0   95.5
  4   5   80.0
在该汞氧化活性试验中，蜂窝状固体催化剂(每个具有6孔×7孔，500mm长)分3段设置，使具有如表1所述O2至NOx组成的废气样品在表1～3的条件下流经催化剂。应当注意，表中的Ugs表示空塔速度，AV表示基于气体接触面积的待处理气体量。
当CO为0ppm(条件1)时，汞氧化率为95.5％，然而当CO为100ppm(条件2)时，汞氧化率降低至92.0％。当CO为500ppm(条件3)时，氧化率进一步降低至77.0％。同时，当作为HC的实例添加5ppm苯(C6H6)(条件4)时，汞氧化率降低至80.0％。
因此，发现，在将CO/HC氧化催化剂设置在脱硝催化剂上游以减少到达脱硝催化剂的CO和HC量的体系中，脱硝催化剂能够保持高效率的汞氧化率，并能够避免过量供应HCl来增加汞氧化率。

Claims (7)

1.一种对来自锅炉的含有NOx、SOx和汞的燃烧废气的处理方法，所述方法包含以下步骤：
将汞卤化剂和氨添加至所述燃烧废气中；
使添加了所述汞卤化剂和氨的燃烧废气与CO/HC氧化催化剂接触；
对已与所述CO/HC氧化催化剂接触的燃烧废气在固体催化剂存在下进行还原脱硝，同时将金属汞氧化为卤化汞；及
用碱性吸收液对经过还原脱硝的燃烧废气进行湿式脱硫，并用所述碱性吸收液除去卤化汞。
2.一种对来自锅炉的含有NOx、SOx和汞的燃烧废气的处理方法，所述方法包含以下步骤：
使所述燃烧废气与CO/HC氧化催化剂接触；
将汞卤化剂和氨添加至已与所述CO/HC氧化催化剂接触的燃烧废气中；
对添加了所述汞卤化剂和氨的燃烧废气在固体催化剂存在下进行还原脱硝，同时将金属汞氧化为卤化汞；及
用碱性吸收液对经过还原脱硝的燃烧废气进行湿式脱硫，并用所述碱性吸收液除去卤化汞。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的废气的处理方法，所述方法还包含，在添加所述汞卤化剂和氨之后但在还原脱硝之前，使废气与具有SO3还原功能的CO/HC氧化催化剂接触的步骤。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的废气的处理方法，其中所述汞卤化剂为氯化铵、HCl和Cl2中的任一种。
5.根据权利要求1和2中任一项所述的废气的处理方法，其中所述CO/HC氧化催化剂是包含以下成分的催化剂：
选自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3和沸石中的至少一种作为载体；及
选自Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au、Ag、V、W、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu和Mn中的至少一种作为活性成分，其中所述活性成分负载于所述载体上。
6.一种对含有NOx、SOx和汞的燃烧废气的处理装置，所述装置依次包含：
用于将汞卤化剂添加至所述燃烧废气中的汞卤化剂注入单元，和用于将氨注入至所述燃烧废气中的氨注入单元；
用于使所述燃烧废气中的未完全燃烧成分氧化的CO/HC氧化催化剂；
用于对所述燃烧废气在固体催化剂存在下进行还原脱硝的还原脱硝单元；及
用于以碱性吸收液进行湿式脱硫的湿式脱硫单元。
7.一种对含有NOx、SOx和汞的燃烧废气的处理装置，所述装置依次包含：
用于使所述燃烧废气中的未完全燃烧成分氧化的CO/HC氧化催化剂；
用于将汞卤化剂添加至所述燃烧废气中的汞卤化剂注入单元，和用于将氨注入至所述燃烧废气中的氨注入单元；
用于对所述燃烧废气在固体催化剂存在下进行还原脱硝的还原脱硝单元；及
用于以碱性吸收液进行湿式脱硫的湿式脱硫单元。
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