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CN101933189B - 用于薄膜电池的薄膜电解质 - Google Patents

用于薄膜电池的薄膜电解质 Download PDF

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CN101933189B CN200980103184.1A CN200980103184A CN101933189B CN 101933189 B CN101933189 B CN 101933189B CN 200980103184 A CN200980103184 A CN 200980103184A CN 101933189 B CN101933189 B CN 101933189B
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Abstract

本发明涉及一种固态锂离子薄膜电解质，与目前最先进的薄膜电解质Lipon相比，它具有相同或更大的电化学稳定窗口(0-5.5V，相对于Li+/Li)，相同或更小的电子电导率(10-14S/cm，25℃)，同样理想的Li+离子迁移数(t＝1.000)，在-40℃时高10倍以上的Li+离子电导率。本发明使薄膜电池(TFB)与目前最先进的Lipon TFB相比，在-40℃时具有至少高5倍以上的电力性能。

Description

用于薄膜电池的薄膜电解质
相关申请
本申请涉及2008年1月23日提交的题为“用于薄膜电池的薄膜电解质”的美国临时专利申请第61/022904号，并根据35 U.S.C.§119要求其优先权；本申请也是2008年12月19日提交的题为“用于电解质膜溅射靶的方法”的美国专利申请第12/339361号的部分继续申请，并根据35 U.S.C.§120要求其优先权，而美国专利申请第12/339361号根据35 U.S.C.§119要求2007年12月21日提交的题为“用于电解质膜溅射靶的方法”的美国临时专利申请第61/016038号的优先权，所有这些申请的完整内容均通过参考并入本文。
技术领域
本发明涉及具有例如增强的锂离子电导性的固态锂离子薄膜电解质，它有助于提高薄膜电池的电性能并延长保存期；本发明还涉及该电解质的制造方法。
背景技术
配置了Lipon(锂磷氧氮——化学式为～Li3.1PO3.3N0.5的高效锂离子薄膜电解质)电解质的固态锂离子薄膜电池(TFB)在较宽的温度范围内具有可接受的电池内阻，并且在4.2V(相对于Li/Li+)下接触强还原性电极如金属锂阳极和强氧化性电极如充了电的Li0.5CoO2阴极时表现出电化学稳定性。此外，在所有已知的室温锂离子电解质中，Lipon具有最低的电子电导率之一，从而使Lipon TFB在环境条件下具有10年以上的保存期和极低的年容量损失(＜1％)。
然而，当Lipon TFB在0℃以下工作，特别是用于-40℃的温度范围时，如军事或航空航天应用以及其他政府部门所要求的那样，目前已知的锂化合物的电池内阻抗会变得过大。导致此特性的原因是阴极和阳极界面处的Lipon电解质的体离子电导率及其电荷转移电阻在低温下变得过大。对于1英寸2的标准单电池，在25℃和4.2-2.0V的电压窗口内，电池内阻抗的倒数，即电池的电流倍率性能可定为例如50mA，但在100℃时，它会在几秒钟内增大到2000mA以上，而在-40℃，它可限于0.3mA。
从这些性能数据看，仍然需要另给TFB配备一种改进的固态锂离子薄膜电解质。特别地，需要这样一种电解质，它对强还原性和氧化电极具有与Lipon相同或更好的电化学稳定性，同时提供显著提高的低温性能。
发明内容
与Lipon相比，在整个预期的电池工作温度范围内(-50℃-+200℃)，本发明的固态薄膜电解质优选具有例如相同或更大的电化学稳定性窗口(0-5.5V，相对于Li/Li+)、相同或更小的电子电导率(10-14S/cm，25℃)、同样理想的Li+离子迁移数(t＝1.000)以及相同或更高的离子电导率。
在本发明的一个实施方式中，具有玻璃态或无定形形态的固态无机电解质在25℃具有大于5*10-6S/cm的锂离子电导率，其化学组成中至少包含锂、氧、氮元素以及选自下组的至少一种元素：铝、硅、磷、硫、钪、钇、镧、锆、镁和钙。在又一个实施方式中，此电解质与金属锂接触时是化学稳定的。该电解质与电势充加到至少为+3.9V(相对于金属锂参比电极)的正阴极材料接触时也是化学稳定的。
在另一个实施方式中，电解质可具有小于5μm的厚度。在又一个实施方式中，电解质的化学组成在一个电解质界面与相对的另一个电解质界面之间可发生变化。
在本发明的另一个实施方式中，描述了利用物理气相沉积(PVD)制造固态无机电解质的方法。该方法可用于制造具有玻璃态或无定形形态的电解质，它在25℃具有大于5*10-6S/cm的锂离子电导率，其化学组成中至少包含锂、氧、氮元素以及选自下组的至少一种元素：铝、硅、磷、硫、钪、钇、镧、锆、镁和钙。该方法还包括从一个界面到另一个界面改变电解质的化学组成。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种组成为Li3(Sc2-xMx)(PO4-yNz)3的具体的玻璃态或无定形电解质，其中M＝Al和/或Y，x≤2，z≤8/3，2y＝3z，这将在下文更详细地描述。
在本发明的又一个实施方式中，提供了一种组成为Li8-3.5xP1.5xO6-yNz的具体的玻璃态或无定形电解质，其中x≤0.8，z≤4，2y＝3z，这将在下文更详细地描述。
在本发明的又一个实施方式中，提供了一种组成为Li8-3xLaxO6-yNz的具体的玻璃态或无定形电解质，其中0＜x≤2，z≤4，2y＝3z，这将在下文更详细地描述。
在本发明的又一个实施方式中，提供了一种组成为Li6-0.75xP1.75xZr2-2xO7-yNz的具体的玻璃态或无定形电解质，其中x≤0.8，z≤14/3，2y＝3z，这将在下文更详细地描述。
在本发明的又一个实施方式中，提供了一种组成为Li3-3xP1-xAlxO4-4x-yNx+z的具体的玻璃态或无定形电解质，其中0＜x≤0.6，y≤1.6，2y＝3z，这将在下文更详细地描述。
应当理解，前面的概述和下面的详述都是示例性的和解释性的，不对要求专利权的本发明构成限制。
具体实施方式
应当理解，本发明不局限于本文所述的特定方法、化合物、材料、制造技术、用法和应用，因为这些都可变化。
Figure BPA00001186274800031
Figure BPA00001186274800032
必须指出，
Figure BPA00001186274800034
因此，例如，当描述″一个/种元件″的时候，表示一个/种或多个/种元件，包括本领域技术人员已知的等价形式。类似地，
Figure BPA00001186274800035
Figure BPA00001186274800036
Figure BPA00001186274800037
因此，“或”字应理解为具有逻辑“或”的定义，而不是逻辑“异或”，除非文中明确需要取另外的含义。本文所述结构应理解为还指这种结构的功能等效结构。可解释为表达近似情形的语言应作如是理解，除非文中另有明确规定。
除非另有界定，本文所用的所有科技术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。虽然本文描述了优选的方法、技术、器件和材料，但与其类似或等效的任何方法、技术、器件或材料均可用于实施或测试本发明。本文所述结构应理解为还指这种结构的功能等效结构。
所有提到的专利和其它公开出版物都参考结合入本文中用于描述和揭示地目的，例如该公开出版物中描述的方法可以用于本发明。本文提供这些出版物仅仅是由于其公开早于本申请的申请日。就此方面而言，不应理解为引用它们是承认本发明人无权通过在先发明或其他任何理由享有先于这些出版物的日期。
当本发明电解质的化学组成基于这样一组主材料，已知它们对金属锂或强氧化环境或优选同时对二者具有热力学稳定性或至少具有动力学惰性(换言之，因可能的反应存在足够大的活化能障碍而不会发生反应)时，能够较佳地获得较宽的电化学稳定性窗口。因此，可对这些基础材料进行组合化学筛选，也就是说，可在不对称极化电池(Li/电解质/可极化金属电极)中，用赫布-瓦格纳方法[参见例如Neudecker等，143 J.Electrochem.Soc.2198(1996)和Yu等，144 J.Electrochem.Soc.524(1997)]和循环伏安法[参见例如Appetecchi等，145 JElectrochem.Soc.4126(1998)和Abraham等，147 J.Electrochem.Soc.1251(2000)]对用PVD法制造的主组材料的具体多元素电解质组成以及可能的多相(multinary phaese)进行测试。
采用例如可由选定的易得主材料(例如Li3PO4)组成的磁控管溅射靶(向上溅射方式)，在靶上放置用一种或多种不同的主材料平压而成的粉状球粒，可以简便、廉价地完成PVD组合化学筛选。然后，可对这样制成的多元靶进行磁控管溅射，将具体的多元膜组成沉积到给定的基材上。
优选的主材料组包括但不限于Li5AlO4、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、LiScO2、LiYO2、LiLaO2、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、Al2O3、SiO2、P2O5、Y2O3、La2O3、ZrO2、Li2O、MgO和CaO[参见Neudecker等，143 J.Electrochem.Soc.2198(1996)]。较佳的是，这些材料的PVD沉积可能主要得到玻璃态或无定形薄膜(例如结晶度/结晶长程有序度约为
Figure BPA00001186274800041
或以上的材料)，其组成可进一步改变和微调，例如通过改变溅射气氛，例如在Ar/N2混合气中进行溅射，优选地掺杂氮化物。
为了最大程度提高薄电池组的电力性能，优选使电池内阻尽可能小。薄膜电解质的厚度是可能影响电池内阻的一个因素。例如，当Lipon从1μm增大到5μm时，Lipon电池在25℃的电池内阻至少增大3个数量级。因此，优选使电解质层的厚度尽可能小。此外，相比于湿化学法制造的电池材料/层，如蜂窝电话电池，薄膜层对成本相当敏感。
TFB中电解质的厚度可优选仅为例如1μm。由于如此之薄，特别是在例如配有金属锂阳极的TFB中，电解质优选不是晶体，或者不具有任何显著的颗粒边界形貌。这样的条件会允许或有可能导致金属锂阳极材料沿着电解质颗粒边界蠕变，最终到达阴极，从而在TFB内产生短路。金属锂之所以有这种沿着电解质颗粒边界蠕变的潜在倾向，是因为在金属锂部分与之发生反应并为更多的金属锂跟进形成通道的那些电解质局部位置，杂质浓度更高，更加偏离组成。此蠕变现象类似于液体或聚合物电解质技术中的枝状物生长。
虽然本发明的一些实施方式所含单相电解质材料较佳地能够与高性能TFB内的强还原性阳极和强氧化性阴极都安全地直接接触(即可以避免上面讨论的蠕变问题以及其他问题)，但其他实施方式包含梯度化的或分段化的薄膜电解质组成来满足此目的。此梯度化的或分段化的电解质可这样设计，即在阳极界面对金属锂稳定或呈惰性，同时其组成以合适的方式沿其厚度方向呈梯度变化或分段变化，使其对强氧化性阴极稳定或呈惰性，所述阴极例如相对于金属锂参比电极的电势充加到至少为+3.9V。所述梯度化或分段化组成可以通过例如以下方式溅射沉积薄膜电解质来形成：或者使用一个溅射靶，但改变溅射气组成；或者使用一个以上的溅射靶，使生长的薄膜电解质按顺序变化或交替变化的方式设置。关于最终的电解质膜，Eveready[Jones等，53-56 Solid StateIonics 628(1992)]和ORNL[Bates，US5314765(1994)]实现了梯度化原理，它们在还原性阳极与固态电解质之间插一个保护层，该保护层可视为具有不同界面组成的电解质。
在一些情况下，本发明电解质的又一个较重要或有用的性质是例如它相比于Lipon可能具有增加的Li+离子电导率。此增加的Li+离子电导率可大幅度提高TFB的低温电力性能。有关固态锂离子电解质的理论主要是在约1970-1995年发展起来的；后面这个年份与在TFB中引入Lipon电解质有关。在此时间段内，A.R.Huggins、C.C.Liang、P.Hagenmuller、J.B.Bates和M.Greenblatt等人的有关无机固态Li+离子电解质的论文介绍了一些技术，用于构造这些电解质和改变Li+离子电导率参数，后者进而由下式给出：
σLi+＝A/T*exp(-Ea/RT)
其中σLi+是给定温度T[K]下的Li+离子电导率，R表示气体常数，因子A表示指前因子(pre-exponential factor)，它是Li+离子电导率在理论上可达到的最大值。假如电解质的固态玻璃(或结晶)网络中不存在Li+离子导电活化焓Ea(电解质网络内部Li+离子导电的化学障碍)，则可实现此电导率，因为这时在TFB工作条件下，所有Li+离子都可成功地从一个电解质网络位点跳到另一个位点。
在当前一些实施方式的薄膜电解质组合物中，通过以下方法可以减小Li+离子导电活化焓Ea：设置足够多的电解质网络空位，进行填隙掺杂(例如用Li4SiO4对Li3PO4进行异价掺杂)，以及减小Li+离子移动通过电解质网络时遇到的牵制(pinning)静电力(例如用电负性较小的氮化物离子代替一些电负性较大的氧化物离子，如在Lipon中相对Li3PO4所非常成功地实现的那样)。在一些实施方式中，因为所有溅射沉积的薄膜电解质组成在制成时均预期呈玻璃态或无定形态，这样的状态从其定义讲比结晶态更加无序，所以可预见Li+离子电导率将显著增大，如前面就结晶Li3PO4[Y.W.Hu等，11 Materials ResearchBulletin，1227(1976)]相对于溅射沉积玻璃态Li3PO4[Bates等，53-56 Solid StateIonics，647(1992)]所阐述的那样。
通过选用上文所述主材料，可优选获得这些额外的有利性质，即低电子电导率、高温度稳定性和值为“1”的迁移数(transference number of unity)，因为：(i)这些材料是高温化合物，因而其多元衍生物亦如是，如掺杂了Li4SiO4的Li3PO4；(ii)这些材料是强电子绝缘体；(iii)除了带单电荷的、小的、因而移动性很强的Li+离子外，这些材料主要由带高电荷、因而不移动的离子组成，这就使得Li+离子是电解质网络中唯一可移动的物质，这进而导致Li+的离子迁移数达到1。
如上所述，阳极和阴极的电荷转移电阻对总电池阻抗可能有显著影响。将这些电池阻抗影响因素限制到最小的一个示例性方法是，优化将薄膜电解质沉积到阴极和随后将阳极沉积到薄膜电解质表面上的沉积方法，使薄膜电解质界面处的接触面积最大。
对于以前的结晶Li3(Sc2-xMx)(PO4)3(M＝Al3+、Y3+)，当x＝0.4时，其室温下的Li+离子电导率有可能超过10-5S/cm，这大约超过Lipon的Li+离子电导率的5倍[Amatucci等，Solid State Ionics 60(1993)357]。通过溅射沉积Li3(Sc2-xMx)(PO4)3(M＝Al3+、Y3+)，可得到此电解质材料的玻璃态或无定形态，如同前面所解释的，当将它与金属锂阳极一道用在薄膜电池中时，这将是有利的，而且光是玻璃态这一点就可将电解质的Li+离子电导率增加一个数量级以上。在一些实施方式中，用氮化物离子掺杂该组成，也就是用它们替换玻璃网络中的一些氧离子，可减小Li+离子导电活化焓Ea，从而提高薄膜电解质的Li+离子电导率，还能使电解质材料对金属锂阳极更稳定或更具惰性。虽然优选使用这种5-7元素材料的单件溅射靶，但也可在活性N2气氛中用合适的溅射靶进行溅射沉积，该气氛中可加入其他混合气如氩气，也可不加。合适的溅射靶可以是易得的Li3PO4溅射靶，其溅射表面上按给定径迹放置了特定数量的Al2O3、Sc2O3和Y2O3压制粉状球粒，以获得Li-Sc-Al-Y-P-O-N体系中所需的膜组成和电化学性质。这样沉积得到的通常呈玻璃态的薄膜电解质的组成可表示为：Li3(Sc2-xMx)(PO4-yNz)3，其中M＝Al和/或Y，x≤2，z≤8/3，2y＝3z。
在本发明的另一实施方式中，为了显著提高锂离子电导率，可在阳离子和阴离子位置对母体化合物Li8ZrO6[参见例如Scholder等，Zeitschrift fürAnorganische und Allgemeine Chemie，Band 362(1968)149；Delmas等，MaterialsResearch Bulletin 14(1979)619；Ohno等，Journal of Nuclear Materials 132(1985)222]进行异价掺杂，该化合物对金属锂和高氧化环境均稳定，所述高氧化环境就是相对于锂参比电极具有高正电压。优选的掺杂材料包括Li3PO4(正式写法是“Li4.5P1.5O6”)和氮气，后者替换经过这样掺杂的最终化合物中的一些氧化物离子，最终化合物的组成可描述为(1-x)Li8ZrO6*xLi4.5P1.5O6:N，或者更精确地描述为Li8-3.5xP1.5xZr1-xO6-yNz，其中x≤0.8，z≤4，2y＝3z。
氮掺杂可在薄膜电解质中完成，薄膜电解质可通过用组成为(1-x)Li8ZrO6*xLi4.5P1.5O6的溅射靶材料在活性N2气氛中进行活性溅射沉积来制备，所述气氛中可加入其他混合气如氩气，也可不加。此膜可以是玻璃态或无定形态，因而没有明显的颗粒边界，对于薄膜电解质的一些实施方式来说，如上文所解释的，这是优选的形态。
除了上面在高价位置，即锆的位置异价掺杂母体化合物的Li3PO4掺杂方法外，也可在锂的位置用例如镧异价掺杂Li8ZrO6，从而得到可描述为Li8-3xLaxZrO6-yNz的化学组成，其中z≤4，2y＝3z，优选0＜x≤2。
氮掺杂可在薄膜电解质中完成，薄膜电解质可通过用组成为Li8-3xLaxZrO6的溅射靶材料在活性N2气氛中进行活性溅射沉积来制备，所述气氛中可加入其他混合气如氩气，也可不加。此膜可以是玻璃态或无定形态，因而没有明显的颗粒边界，对于薄膜电解质来说，如上文所解释的，这是优选的形态。
本发明的组成为Li8-3xLaxZrO6-yNz，其中z≤4，2y＝3z，优选0＜x≤2的基本上呈玻璃态或无定形态的化合物没有明显的颗粒边界，因而显著不同于Weppner等在WO 2005/085138 A1、US 2007/0148553和DE 102007 030 604 A1中所描述的具体结晶石榴石型化合物。这些结晶石榴石型化合物不能用于薄膜电解质厚度小于或等于5μm的薄膜电池，否则，阳极锂会沿该过薄的电解质层的结晶颗粒边界蠕变，最终产生电子泄漏电流路径，甚至与阴极短路，结果会破坏薄膜电池。不仅如此，本发明通过PVD沉积的氧化物和氧-氮化物膜通常沉积为玻璃态或无定形态，所以要使这些膜结晶就必须进行不利的加热处理，但是出于上面给出的理由，加热处理本身就是不利的。不仅结晶形态对薄膜电解质是不利的，就是结晶加热处理也会导致电解质与阳极和/或阴极发生不利的化学反应。如前面所讨论的，结晶薄膜电解质膜具有许多最好要加以避免的缺陷。另一方面，PVD方法如磁控管溅射沉积可得到玻璃态或无定形态薄膜电解质，它们不需要再进行任何热处理，从最佳TFB工作条件来说，它们在制备之后就已经处于其优选的形态。
在本发明的又一个实施方式中，可以用一种相关的锂锆氧化物作为起始化合物，如Li6Zr2O7[参见Abrahams等，Journal of Solid State Chemistry 104(1993)197]，其正式组成可视为3Li2O*2ZrO2或(1.5Li2O*ZrO2)2，所以它仅有Li8ZrO6中的正式Li2O的1.5/4或38％，Li8ZrO6进而可正式描述为4Li2O*ZrO2。当用Li3PO4和氮气掺杂时，我们得到这样的化合物，其化学式可表示为Li6-0.75xP1.75xZr2-2xO7-yNz，其中z≤14/3，2y＝3z，优选x≤0.8。
氮掺杂可在薄膜电解质中完成，薄膜电解质可通过用组成为Li6-0.75xP1.75xZr2-2xO7的溅射靶材料在活性N2气氛中进行活性溅射沉积来制备，所述气氛中可加入其他混合气如氩气，也可不加。此膜可以是玻璃态或无定形态，因而没有明显的颗粒边界，对于薄膜电解质来说，如上文所解释的，这是优选的形态。
本发明的又一个实施方式涉及AlN掺杂的Li3PO4，它在Li+阳离子位置和氧阴离子位置引入空位，同时用Li+离子牵制(spinning)更少、没那么富含电子的2p氮轨道替代一些Li+离子牵制的富电子氧离子及其2p原子轨道，其化学式为Li3-3xP1-xAlxO4-4xNx，其中优选0＜x≤0.6。
在例如添加或不添加其他任何混合气如氩气的活性N2气氛中溅射AlN掺杂的Li3PO4材料，可以制备进一步掺杂氮的电解质膜，所得组合物可描述为Li3-3xP1-xAlxO4-4xNx+z，其中优选0＜x≤0.6，y≤1.6，2y＝3z。此膜可为玻璃态或无定形态，因而没有明显的颗粒边界，如上文所解释的，这是用于薄膜电解质的优先形态。
本发明的薄膜电解质的所有各种组成在高达至少150℃的温度下都是热稳定的，还有一些具体组成在超过300℃，甚至超过500℃的温度下都是热稳定的。此热性质使得本发明的薄膜电解质可以用于TFB中，这样的TFB可在较高温(最高达150℃)至高温(高于150℃)环境中暴露更长时间，如数天、数月甚至数年。然而，应当理解，TFB的热稳定性不光依赖于电解质的稳定性，也取决于例如较高温或高温下TFB的封装体的热稳定性或者正阴极材料的电荷状态。
实施例
实施例1：在本发明的一个特定的实施方式中，用两个夹心惰性金属电极在电导率测试池中测试了电解质的Li+离子电导率。该电解质表现出改进的活化焓，Ea小于0.5eV(相比于Lipond的Ea＝0.514eV)，使得25℃时的Li+离子电导率大于5*10-6S/cm。电解质在0℃时的Li+离子电导率为1.48*10-6S/cm，比Lipon的高5倍(2.95*10-7S/cm)，在-40℃时高10倍(8.1*10-8S/cm)(Lipon：8.1*10-9S/cm)。本发明的电解质在崩溃前相对于Li+/Li的电化学稳定性窗口至少为0-5.5V，电子电导率显著超过1*10-6S/cm。
实施例2：在又一个实施方式中，用本发明电解质制备的大小为1英寸2的TFB在25℃时可以1/2C的倍率在4.2-2.0V的电压范围内供应700μAh的电，在同样的温度和同样的电压窗口内，在100mA(140C倍率)输送250μAh的电。是在50μm金属箔基材上制备此TFB的，它还包含0.5μm导电阻隔层、3.5μmLiCoO2正阴极、1.2μm本发明电解质、约9μm Li阳极和标准金属箔包封体，其中金属箔基材也用作正终端。
实施例3：本发明的一个实施方式包括制备这样的TFB，它在25℃时可以1/2C的倍率在4.2-2.0V的电压范围内供应700μAh的电，在-40℃和同样的电压窗口内，能够输送0.4mA的连续电流。
实施例4：在10毫托N2活性气氛中，利用“向上溅射”方式，通过射频磁控管溅射沉积法在石墨基材上制备组成为Li3(ScAl)(PO3.4N0.4)3(正式写法是Li3PO4*P2O5*1/2Sc2O3*1/2Al2O3:N)的薄膜电解质，该方法采用直径为4英寸的Li3PO4溅射靶，其溅射表面约33％覆盖有厚约2mm、大小约1cm2的压制烧结P2O5粉末球粒，约17％覆盖有厚约2mm、大小约1cm2的压制烧结Al2O3粉末球粒，约17％覆盖有厚约2mm、大小约1cm2的压制烧结Sc2O3粉末球粒。从XRD看，所得距Li3PO4靶表面7.5cm的沉积薄膜电解质膜是无定形的，经定量EDS和/或定量RBS分析，化学计量比Sc∶Al∶P∶O∶N为1∶1∶1∶3.4∶0.4。利用化学电中性规则和已知的形式价态Li(+1)、Sc(+3)、Al(+3)、P(+5)、O(-2)和N(-3)，可通过倒退计算法得到锂的化学计量因子。
实施例5：实施例4中的薄膜电解质可在150℃的惰性氩气气氛中连续热处理7天，其化学计量比Li∶Sc∶Al∶P∶O∶N基本不变，为3∶1∶1∶1∶3.4∶0.4。
上述实施方式仅为示例。本领域的技术人员可认识到本文具体描述的实施方式的各种变化形式，它们包含在本发明的范围之内。这样，本发明仅受以下权利要求限定。因此，本发明意在涵盖本发明的各种改进形式，只要它们落在所附权利要求及其等同要求的范围内。不仅如此，有关本发明的电化学器件的形成和性能的具体理论解释仅用于解释，不视为对本发明或权利要求的范围的限制。

Claims (15)

1.一种固态无机电解质，其具有： 
化学组成，其包含锂、氧、氮和选自下组的至少一种元素：铝、硅、磷、硫、钪、钇、镧、锆、镁、钙； 
其中所述电解质的结晶长程有序度为0-100；
其中所述电解质在25℃的锂离子电导率大于5×10-6S／cm；且 
其中所述化学组成由下式描述： 
Li3(SC2-xMx)(PO4-yNz)3，其中x≤2，z≤8／3，2y=3z，M选自Al、Y和Al1-aYa，其中a<1； 
Li8-3.5xP1.5xZr1-xO6-yNz，其中x≤0.8，z≤4，2y=3z； 
Li8-3xLaxZrO6-yNz，其中0<x≤2，z≤4，2y=3z；或 
Li6-0.75xP1.75xZr2-2xO7-y Nz，其中x≤0.8，z≤14／3，2y=3z。 
2.如权利要求1所述电解质，其特征在于，对金属锂阳极基本上呈动力学惰性。 
3.如权利要求1所述电解质，其特征在于，对电势充加到为+3.9V的阴极基本上呈动力学惰性，所述电势相对于金属锂参比电极测量。 
4.如权利要求1所述电解质，其特征在于，在室温至150℃是基本上热稳定的。 
5.如权利要求1所述电解质，其特征在于，在环境温度至150℃的温度下对金属锂是基本上呈动力学惰性的。 
6.如权利要求1所述电解质，其特征在于，在环境温度至150℃的温度下对电势充加到为+3.9V的阴极基本上呈动力学惰性，所述电势相对于金属锂参比电极测量。 
7.如权利要求1所述电解质，其特征在于，所述电解质的厚度小于5μm。 
8.如权利要求1所述电解质，其特征在于，所述电解质还包含： 
具有第一电解质化学组成的第一电解质-电极界面，以及 
具有第二电解质化学组成的第二电解质-电极界面， 
其中所述第一电解质化学组成和所述第二电解质化学组成是不同的化学组成。 
9.一种制备固态无机电解质的方法，其包括： 
提供真空室； 
在所述真空室内提供至少一个沉积基材； 
在所述真空室内提供至少一个沉积靶，所述至少一个沉积靶包含至少一种靶材； 
在所述真空室内提供沉积气体气氛； 
将所述至少一种靶材蒸发到所述沉积气体气氛中； 
在所述沉积气体气氛内形成沉积材料；以及 
将所述沉积材料沉积到所述至少一个沉积基材上； 
由此得到的所述电解质具有0-100的结晶长程有序度， 
由此得到的所述电解质在25℃具有大于5×10-6S／cm的锂离子电导率， 
由此得到的所述沉积材料具有一种化学组成，其至少包含锂、氧、氮元素和选自下组的至少一种元素：铝、硅、磷、硫、钪、钇、镧、锆、镁、钙，且 
其中所述化学组成由下式描述： 
Li3(SC2-xMx)(PO4-yNz)3，其中x≤2，z≤8／3，2y=3z，M选自Al、Y和Al1-aYa，其中a<1； 
Li8-3.5xP1.5xZr1-xO6-yNz，其中x≤0.8，z≤4，2y=3z； 
Li8-3xLaxZrO6-yNz，其中0<x≤2，z≤4，2y=3z；或 
Li6-0.75xP1.75xZr2-2xO7-yNz，其中x≤0.8，z≤14／3，2y=3z。 
10.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述蒸发步骤包含选自下组的方法：射频磁控管溅射沉积、脉冲直流磁控管溅射沉积、射频辅助脉冲直流磁控管溅射沉积、阴极电弧沉积、电子束蒸发。 
11.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述沉积气体气氛包含选自下组的材料：氩气、氮气、氧气、一氧化二氮、及它们的混合物。 
12.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述电解质在室温至150℃是基本上热稳定的。 
13.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述电解质在环境温度至150℃的温度下对金属锂基本上呈动力学惰性。 
14.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述电解质在环境温度至150 ℃的温度下对电势充加到为+3.9V的阴极基本上呈动力学惰性，所述电势相对于金属锂参比电极测量。 
15.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述形成步骤还包括在所述沉积过程中改变所述沉积材料。 
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