CN101985103B - 一种选择氧化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种选择氧化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101985103B CN101985103B CN 201010238766 CN201010238766A CN101985103B CN 101985103 B CN101985103 B CN 101985103B CN 201010238766 CN201010238766 CN 201010238766 CN 201010238766 A CN201010238766 A CN 201010238766A CN 101985103 B CN101985103 B CN 101985103B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- precursor
- active ingredient
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 81
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 80
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 4
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高效转化甲醇合成甲酸甲酯的高效催化剂及其制备方法。该催化剂由活性成分和载体组成，所述活性成分占所述催化剂的质量百分数为0.1％-10％；所述活性成分为Au，Pd或Pt；所述载体为下述氧化物A或氧化物B：氧化物A为Al2O3、TiO2、ZrO2和CeO2中任一种；氧化物B为修饰剂WO3、MoO3、ZnO、MgO或NiO修饰氧化物A得到的氧化物。本发明提供了上述催化剂的制备方法。该制备过程简单，并且使用的贵金属的含量很低，其活性很高，可适用于目前常见的工业生产条件，有很好的应用前景。本发明的催化剂可用于高效转化甲醇生产甲酸甲酯。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域中的复合型催化剂及其制备方法，特别是涉及高效选择氧化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲酸甲酯作为C1化学中一种重要的平台分子，具有广泛的应用前景。从甲酸甲酯出发，可以合成甲酸、乙酸和碳酸二甲酯等重要的化学品，另外甲酸甲酯可作为一种替代甲基叔丁基醚的汽油添加剂。目前甲酸甲酯主要由甲醇在CuO催化剂上的脱氢和液碱条件下羰基化过程得到。前者存在反应温度高，操作成本大以及转化受热力学平衡限制等问题；后者则由于环境污染问题受到大大的限制。相比而言，甲醇选择氧化在热力学上是有利的，反应条件很温和以及对环境友好，因此受到大家普遍关注。甲醇选择氧化的催化剂主要有V2O5/TiO2、MoO3/SnO2和ReOx/CeO2，但这些催化剂的效率较低，表现在反应物甲醇的转化率或者目标产物甲酸甲酯的选择性不高，得到甲酸甲酯的最高产率只有约60％，并且由于反应的活性很低，反应一般需在较高温度下进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效转化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂，由活性成分和载体组成，所述活性成分占所述催化剂的质量百分数为0.1％-10％；所述活性成分为Au，Pd或Pt；所述载体为氧化物A或氧化物B；其中，所述氧化物A为Al2O3、TiO2、ZrO2和CeO2中任一种；氧化物B为修饰剂WO3、MoO3、ZnO、MgO或NiO修饰氧化物A得到的氧化物。
上述催化剂中，所述活性成分占所述催化剂的质量百分数具体可为0.1％-0.41％、0.41％-0.64％、0.64％-1.58％、1.58％-5.2％、5.2％-10％、0.41％、0.64％、1.58％或5.2％。
上述催化剂中，所述氧化物B是采用以下方法制备的：将所述修饰剂的前体的水溶液与所述氧化物A混合，搅拌，干燥后再进行焙烧即得所述氧化物B；所述修饰剂的前体为所述修饰剂中相应金属的可溶性盐。
上述修饰剂的前体的水溶液的浓度以所述修饰剂计为0.1mol/L-10mol/L，具体可为2.33mol/L；所述搅拌的温度为20℃-100℃，具体可为40℃；所述搅拌的时间为1小时-10小时，具体可为2h；所述干燥的温度为120℃；所述焙烧的温度为400℃-800℃，具体可为400℃；所述焙烧的时间为1小时-8小时，具体可为4h。
本发明提供了上述催化剂的一种制备方法，即浸制法，是将所述活性成分的前体的水溶液与所述载体混合，搅拌，干燥后再进行焙烧即得所述催化剂；所述活性成分的前体为所述活性成分的可溶性盐。
上述制备方法中，所述活性成分的前体的水溶液的浓度以所述活性成分计为0.1％-10％，具体可为1％或5％；所述搅拌的温度为20℃-100℃，具体可为20℃或80℃；所述搅拌的时间为1小时-10小时，具体可为1h或4h；所述干燥的温度为100℃-200℃，具体可为120℃或200℃；所述焙烧的温度为400℃-800℃，具体可为400℃或600℃；所述焙烧的时间为1小时-8小时，具体可为2h或8h。
本发明提供了上述催化剂的另一种制备方法，即共沉淀法，是将所述活性成分的前体与所述氧化物A的可溶性金属盐的混合物加至水中得混合物，调制pH值为7-11；搅拌；抽滤，干燥后再进行焙烧即得所述催化剂；所述活性成分的前体为所述活性成分的可溶性盐。
上述制备方法中，所述混合物中所述活性成分的前体的浓度以所述活性成分计为0.1％-10％，如0.38％；所述氧化物A的对应金属的质量浓度为0.1％-1.5％，如1.20％；所述搅拌的温度为20℃-90℃，如70℃；所述搅拌的时间为1小时-10小时，如4h；所述干燥的温度为100℃-200℃，如160℃；所述焙烧的温度为400℃-800℃，如400℃；所述焙烧的时间为1小时-8小时，如2h；采用NaOH水溶液调制pH值，所述NaOH水溶液的质量百分浓度为2％-30％，如28.6％。
本发明提供了上述催化剂的再一种制备方法，即沉积-沉淀法(DP法)，是将所述活性成分的前体的水溶液与所述载体混和，调制pH值为7-11；搅拌，抽滤，干燥后进行焙烧即得所述催化剂；所述活性成分的前体为所述活性成分的可溶性盐。
上述制备方法中，所述活性成分的前体的水溶液的浓度以所述活性成分计为0.1％-10％，如0.48％；所述搅拌的时间为2小时-48小时，如10h；所述干燥的温度为100℃-200℃，如140℃；所述焙烧的温度为400℃-800℃，如800℃；所述焙烧的时间为1小时-8小时，如1h；采用NaOH水溶液调制pH值，所述NaOH水溶液的浓度为0.01mol/L-1mol/L，如0.1mol/L。
本发明的催化剂可以高效转化甲醇合成甲酸甲酯。使用该类高效催化剂，可以在很低的反应温度(0℃-200℃)下，获得高产率的甲酸甲酯，并且催化剂保持良好的稳定性。本发明催化剂的甲醇转化率、甲酸甲酯选择性和甲酸甲酯产率均能达到90％以上。
本发明具有如下的优点：
(1)催化剂性能好。本发明的催化剂在较低的反应温度下获得高的甲醇转化率和甲酸甲酯的选择性。本发明的催化剂可以在低于100℃，甚至在低于室温的反应条件下，即可实现高效的甲醇氧化合成甲酸甲酯的过程。例如在WO3修饰的Al2O3担载Pt催化剂上，在50℃反应条件下，甲醇的转化率达到94％，甲酸甲酯选择性为90％，可得近94％的甲酸甲酯的产率。该催化剂提高了反应的效率，节约了大量的能源。
(2)催化剂的使用寿命长。本发明的催化剂在现有的反应条件下具有很高的稳定性。例如在WO3修饰的Al2O3担载Pt催化剂上，在50℃，近50h的反应时间内没有观察到明显的催化剂活性以及甲酸甲酯选择性的降低。
(3)催化剂的生产成本低。该催化剂的合成过程简单，可选用目前常见的原料，并且使用的贵金属的含量很低，其活性很高，可适用于目前常见的工业生产条件，有很好的应用前景。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的实施例5-8按照下述公式用归一化方法计算甲醇转化率、甲酸甲酯选择性和甲酸甲酯产率：
其中，甲酸甲酯选择性的定义为：甲酸甲酯的生成量占以同一单位表示的产物的生成总量的比例。
上述公式中，碳数是指物质的量×该物质单位分子中所含的碳数。
实施例1、浸渍法制备TiO2负载的Pt催化剂(Pt/TiO2)
配制活性成分Pt的前体Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液2mL，其中Pt的质量百分数为5％，含有0.100g Pt；
向上述溶液中加入4g TiO2载体(生产厂家：Alfa Aesar)；在20℃下搅拌1h，120℃下进行干燥，放入马弗炉在400℃焙烧2h，得到负载于TiO2上的Pt催化剂(Pt/TiO2)。
经等离子体发射光谱(ICP)表征，Pt的实际负载质量百分含量为5.2％，与理论负载量(5.0％)相符。
实施例2、浸渍法制备WO3修饰的γ-Al2O3负载(单层分散)的Pt催化剂(Pt/WO3-Al2O3)
(1)制备WO3修饰的γ-Al2O3载体
配制修饰剂WO3的前体[NH4]6W7O24·6H2O的水溶液：称取1.268g[NH4]6W7O24·6H2O溶于2ml水中，WO3的摩尔浓度为2.33mol/L，总物质的量为4.66×10-3mol。
向上述溶液中加入4gγ-Al2O3载体(生产厂家：CONDEA)；在40℃下搅拌2h，120℃下进行干燥，放入马弗炉在400℃焙烧4h，得到WO3修饰的γ-Al2O3载体(WO3-Al2O3)。
(2)制备WO3修饰的γ-Al2O3负载的Pt催化剂
配制活性成分Pt的前体Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液2mL，其中Pt的质量百分数为1％，含有0.020g Pt；
向上述溶液中加入4g上述WO3修饰的γ-Al2O3载体(WO3-Al2O3)；在80℃下搅拌4h，200℃下进行干燥，放入马弗炉在600℃焙烧8h，得到WO3修饰的γ-Al2O3负载的Pt催化剂(Pt/WO3-Al2O3)。
经等离子体发射光谱(ICP)表征，Pt和W的实际负载质量百分含量为0.41％和19.1％，与理论负载量(分别是0.5％和21.3％)相符。结合BET测定的比表面积133.4m2/g，得到WOx的表面密度为4.7W/nm2，接近WO3在Al2O3表面单层分散的阈值(4.5W/nm2)。
实施例3、共沉淀法制备Al2O3负载的Pt催化剂(Pt/Al2O3)
活性成分Pt的前体和氧化物Al2O3的可溶性金属盐的混合溶液的配制：将30gAl(NO3)3·9H2O溶于150mL水中，再与10mL H2PtCl6·6H2O水溶液混合；其中Pt的质量百分数为0.38％，含有0.038g Pt；Al的质量浓度为1.20％，折合成Al2O3的质量为4.08g。
NaOH水溶液的配制：将40g NaOH溶于100mL水中，得到溶液B，其质量百分数为28.6％。
同时将上述混合溶液和NaOH水溶液采用并流滴加方式，逐滴加入100mL水中，期间调节两者的滴加速度，控制pH值为8-9，然后在70℃下搅拌陈化4h，抽滤并洗涤至滤液中无Cl-检出，在160℃下进行干燥，放入马弗炉在400℃焙烧2h，即得到Al2O3负载的Pt催化剂(Pt/Al2O3)。
经等离子体发射光谱(ICP)表征，Pt的实际负载质量分数为0.64％，与理论负载量相符合(0.90％)。
实施例4、DP法制备CeO2负载的Au金属催化剂(Au/CeO2)
配制活性成分Au的前体HAuCl4·4H2O的水溶液20mL，其中Au的质量百分数为0.48％，含有0.096g Au；
将上述溶液和6g CeO2(实验室水热法制备)混和，室温下搅拌，缓慢加入0.1molL-1的NaOH水溶液，调节pH值为10，100℃下继续搅拌10h，抽滤并洗涤至滤液中无C1-检出，在140℃下进行干燥，放入马弗炉在800℃焙烧1h，即得到CeO2负载的Pt催化剂(Au/CeO2)。
经等离子体发射光谱(ICP)表征，Au的实际负载质量百分含量为1.58％，与理论负载量(1.57％)相符。
实施例5、实施例1选择氧化甲醇合成甲酸甲酯
将实施例1的Pt/TiO2用石英砂稀释以消除放热反应引起的局部过热；在反应前将该催化剂Pt/TiO2预先在30ml 20％O2/N2气氛下处理2h。甲醇蒸汽以鼓泡形式引入，反应原料气组成为5kPa CH3OH，15kPa O2和80kPa N2。为避免产物冷凝，所有连接反应器和色谱的管线都保温在80℃以上。该择氧化反应在常压固定床微型反应器上进行，反应温度为30℃，反应20小时，得到甲酸甲酯。
甲醇转化率为100％，甲酸甲酯选择性为90％，甲酸甲酯产率为90％。
实施例6、实施例2选择氧化甲醇合成甲酸甲酯
将实施例2的Pt/WOx-Al2O3用石英砂稀释以消除放热反应引起的局部过热；在反应前将该催化剂Pt/WOx-Al2O3预先在40ml 20％O2/N2气氛下处理3h。甲醇蒸汽以鼓泡形式引入，反应原料气组成为3.5kPa CH3OH，20kPa O2和76.5kPa N2。为避免产物冷凝，所有连接反应器和色谱的管线都保温在80℃以上。该择氧化反应在常压固定床微型反应器上进行，反应温度为50℃，反应50小时，得到甲酸甲酯。
甲醇转化率为94％，甲酸甲酯产率为94％，甲酸甲酯选择性为90％。
实施例7、实施例3选择氧化甲醇合成甲酸甲酯
将实施例3的Pt/Al2O3用石英砂稀释以消除放热反应引起的局部过热；在反应前将该催化剂Pt/Al2O3预先在30ml 20％O2/N2气氛下处理3h。甲醇蒸汽以鼓泡形式引入，反应原料气组成为3.5kPa CH3OH，20kPa O2和76.5kPa N2。为避免产物冷凝，所有连接反应器和色谱的管线都保温在80℃以上。该择氧化反应在常压固定床微型反应器上进行，反应温度为70℃，反应20小时，得到甲酸甲酯。
甲醇转化率为90％，甲酸甲酯产率为90％，甲酸甲酯选择性为80％。
实施例8、实施例4选择氧化甲醇合成甲酸甲酯
将实施例4的Au/CeO2用石英砂稀释以消除放热反应引起的局部过热；在反应前将该催化剂Au/CeO2预先在50ml 20％O2/N2气氛下处理2h。甲醇蒸汽以鼓泡形式引入，反应原料气组成为6kPa CH3OH，3kPa O2和91kPa N2为避免产物冷凝，所有连接反应器和色谱的管线都保温在80℃以上。该择氧化反应在常压固定床微型反应器上进行，反应温度为80℃，反应20小时，得到甲酸甲酯。
甲醇转化率为90％，甲酸甲酯产率为60％，甲酸甲酯选择性为54％。
本发明的实施例5-8中，采用Shimadzu GC 2010气相色谱在线分析反应原料气和产物，色谱柱为Porapak N和Carbosieve B填充柱，检测器为TCD。
Claims (3)
1.一种催化剂，由活性成分和载体组成，所述活性成分占所述催化剂的质量百分数为0.1%-10%；所述活性成分为Pt；所述载体为氧化物B；
所述氧化物B为修饰剂WO3、MoO3、ZnO、MgO或NiO修饰氧化物A得到的氧化物；其中，氧化物A为Al2O3、TiO2和ZrO2中任一种；
所述氧化物B是采用以下方法制备的：将所述修饰剂的前体的水溶液与所述氧化物A混合，搅拌，干燥后进行焙烧即得所述氧化物B；所述修饰剂的前体为所述修饰剂中相应金属的可溶性盐；
所述修饰剂的前体的水溶液的浓度以所述修饰剂计为0.1mol/L-10mol/L；所述搅拌的温度为20℃-100℃；所述搅拌的时间为1小时-10小时；所述干燥的温度为100℃-200℃；所述焙烧的温度为400℃-800℃，所述焙烧的时间为1小时-8小时。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，是将所述活性成分的前体的水溶液与所述载体混合，搅拌，干燥后进行焙烧即得所述催化剂；所述活性成分的前体为所述活性成分的可溶性盐；
所述活性成分的前体的水溶液的浓度以所述活性成分计为0.1%-10%；所述搅拌的温度为20℃-100℃；所述搅拌的时间为1小时-10小时；所述干燥的温度为100℃-200℃；所述焙烧的温度为400℃-800℃；所述焙烧的时间为1小时-8小时。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，是将所述活性成分的前体的水溶液与所述载体混和，调pH值为7-11，搅拌，抽滤，干燥后进行焙烧即得所述催化剂；所述活性成分的前体为所述活性成分的可溶性盐；
所述活性成分的前体的水溶液的浓度以所述活性成分计为0.1%-10%；所述搅拌的时间为2小时-48小时；所述干燥的温度为100℃-200℃；所述焙烧的温度为400℃-800℃，所述焙烧的时间为1小时-8小时；采用NaOH水溶液调制pH值，所述NaOH水溶液的浓度为0.01mol/L-1mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010238766 CN101985103B (zh) | 2010-07-26 | 2010-07-26 | 一种选择氧化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010238766 CN101985103B (zh) | 2010-07-26 | 2010-07-26 | 一种选择氧化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101985103A CN101985103A (zh) | 2011-03-16 |
| CN101985103B true CN101985103B (zh) | 2013-03-27 |
Family
ID=43709529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010238766 Active CN101985103B (zh) | 2010-07-26 | 2010-07-26 | 一种选择氧化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101985103B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103191731A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-07-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于甲醇选择氧化制甲酸甲酯的Au-Pd双金属催化剂及其制法和应用 |
| US9944587B2 (en) | 2014-01-07 | 2018-04-17 | Fujian Institute Of Research On The Structure Of Matter, Chinese Academy Of Sciences | Process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate, a catalyst used in the process and a method for preparing the catalyst |
| CN103691451B (zh) * | 2014-01-07 | 2015-04-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103894192B (zh) * | 2014-04-18 | 2016-01-27 | 内蒙古大学 | 一种气相光催化选择性氧化甲醇合成甲酸甲酯的负载型金银合金催化剂的制备及其应用 |
| CN103922929B (zh) * | 2014-04-18 | 2016-01-27 | 内蒙古大学 | 一种气相光催化选择性氧化甲醇合成甲酸甲酯的负载型纳米Au催化剂的制备及其应用 |
| CN103896765B (zh) * | 2014-04-18 | 2016-05-25 | 内蒙古大学 | 一种气相光催化部分氧化甲醇合成甲酸甲酯的负载型纳米Ag催化剂的制备及其应用 |
| CN104016857B (zh) * | 2014-05-26 | 2016-08-24 | 北京大学 | 制备甲酸甲酯的方法 |
| CN107199035A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-09-26 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种常压气相催化合成甲酸甲酯用催化剂及其制备方法 |
| CN107626307B (zh) * | 2017-09-29 | 2021-03-26 | 北京工业大学 | 一种ZnO掺杂调控Pt基催化剂氧化活性的方法 |
| CN108276280B (zh) * | 2018-02-07 | 2020-09-25 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种制备甲酸酯类化合物的方法 |
| CN108579794A (zh) * | 2018-04-02 | 2018-09-28 | 新疆大学 | 负载金的分子筛催化剂用于转化甲醇为乙酸甲酯的方法 |
| CN110935471B (zh) * | 2019-11-29 | 2023-04-28 | 北京化工大学 | 多孔氧化锆壳组装单原子金属的磁性催化剂、制备及应用 |
| CN114539060B (zh) * | 2022-04-27 | 2022-07-05 | 太原理工大学 | 一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法 |
| CN114939413A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-26 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN117101652B (zh) * | 2023-08-25 | 2024-12-06 | 滨化技术有限公司 | 一种酸性氧化物修饰氧化铝载金催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1555292A (zh) * | 2001-08-03 | 2004-12-15 | 伊斯曼化学公司 | 基于金的多相羰基化催化剂 |
| CN1629125A (zh) * | 2004-10-26 | 2005-06-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种催化氧化甲醇制备甲酸甲酯的方法 |
| CN101272852A (zh) * | 2005-08-25 | 2008-09-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于α-氧化铝的机械稳定催化剂 |
| CN101559366A (zh) * | 2009-05-21 | 2009-10-21 | 浙江师范大学 | 一种用于消除甲醛的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN101559376A (zh) * | 2009-05-26 | 2009-10-21 | 清华大学 | 一种硫酸催化分解用催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1064991C (zh) * | 1997-05-07 | 2001-04-25 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 干气净化的变换工艺 |
| CA2441761C (en) * | 2001-03-29 | 2012-07-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyst for reforming hydrocarbon and process for preparing the same and process for reforming hydrocarbon using the catalyst |
-
2010
- 2010-07-26 CN CN 201010238766 patent/CN101985103B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1555292A (zh) * | 2001-08-03 | 2004-12-15 | 伊斯曼化学公司 | 基于金的多相羰基化催化剂 |
| CN1629125A (zh) * | 2004-10-26 | 2005-06-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种催化氧化甲醇制备甲酸甲酯的方法 |
| CN101272852A (zh) * | 2005-08-25 | 2008-09-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于α-氧化铝的机械稳定催化剂 |
| CN101559366A (zh) * | 2009-05-21 | 2009-10-21 | 浙江师范大学 | 一种用于消除甲醛的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN101559376A (zh) * | 2009-05-26 | 2009-10-21 | 清华大学 | 一种硫酸催化分解用催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP特开2008-161873A 2008.07.17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101985103A (zh) | 2011-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101985103B (zh) | 一种选择氧化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| Okumura et al. | A career in catalysis: Masatake Haruta | |
| JP5303033B2 (ja) | 合成ガスからのメタノール合成用触媒およびその製造方法 | |
| JP5920750B2 (ja) | エタノール酸化用金触媒およびそれを用いたアセトアルデヒド、酢酸の製造方法 | |
| JP6629394B2 (ja) | 改良された選択的アンモ酸化触媒 | |
| JP5035790B2 (ja) | プロパンジオールの製造方法 | |
| JP5010547B2 (ja) | 高活性触媒およびその製造方法 | |
| CN108144610B (zh) | 火焰喷射裂解法制备的铜基加氢催化剂及其制备和应用 | |
| JP5820818B2 (ja) | オレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法 | |
| CN108993495B (zh) | 含羰基或羟基化合物催化脱氧制备烷烃类化合物的方法 | |
| CN1642891A (zh) | 用于从二甲醚生产甲醛的方法和催化剂 | |
| CN109939693B (zh) | CoMn2O4双金属氧化物催化剂、制备方法及应用 | |
| CN107073455B (zh) | 改进的选择性氨氧化催化剂 | |
| CN106268806B (zh) | 一种甲醇羰基化的催化剂及其制备和应用 | |
| CN106905202B (zh) | 一种芳基亚砜化合物的合成方法 | |
| TW201630660A (zh) | 改良的混合金屬氧化物氨氧化催化劑 | |
| Sproge et al. | Selective liquid phase oxidation of glycerol to glyceric acid over novel supported Pt catalysts | |
| CN102863335B (zh) | 一种丁二酸二酯的制备方法 | |
| CN114618518B (zh) | 一种负载型双金属催化剂及其制备和应用 | |
| CN115709060B (zh) | 一种用于甘油制烯丙醇的催化剂及其制备方法 | |
| JP6553804B2 (ja) | アクリル酸製造用不均一系触媒及びそれを用いたアクリル酸製造方法 | |
| CN109824634A (zh) | 一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法 | |
| WO2018015363A2 (en) | A catalyst composition for direct synthesis of vinyl chloride from ethylene | |
| CN110256230A (zh) | 一种无碱条件下高效催化甘油制备甘油酸的催化剂及其制备方法 | |
| CN107754802A (zh) | 一种用于碳酸乙烯酯加氢的催化剂及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| OL01 | Intention to license declared | ||
| OL01 | Intention to license declared |