CN102020746A - 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用 - Google Patents
一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102020746A CN102020746A CN 201010535856 CN201010535856A CN102020746A CN 102020746 A CN102020746 A CN 102020746A CN 201010535856 CN201010535856 CN 201010535856 CN 201010535856 A CN201010535856 A CN 201010535856A CN 102020746 A CN102020746 A CN 102020746A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polylactic acid
- epoxy
- acrylate polymer
- weight
- functionalized acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229920006222 acrylic ester polymer Polymers 0.000 title 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims abstract description 91
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 90
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 80
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 9
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 7
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 18
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical group CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical group CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCC(O)COC(=O)C=C OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDFAOUQQXJIZDG-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-thiol Chemical compound CC(C)CS BDFAOUQQXJIZDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- UPYPTOCXMIWHSG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylsulfanyldodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCSCCCCCCCCCCCC UPYPTOCXMIWHSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- -1 ester compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 231100000344 non-irritating Toxicity 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用，所述的丙烯酸酯类聚合物用于聚乳酸改性扩链剂。所述的丙烯酸酯类聚合物无挥发性、毒性小，含有的多个环氧官能团，在与聚乳酸进行熔融共混时，可以与聚乳酸分子链发生化学反应，将两个或两个以上聚乳酸分子链通过化学键连接起来，使聚乳酸的分子量大幅度提高，同时由于聚乳酸与丙烯酸类聚合物间的化学反应，增加了聚乳酸与丙烯酸酯类聚合物的相容性。改性后的聚乳酸的重均分子量在367,000到505,000之间，玻璃化转变温度在64.2℃到66.4℃之间，平衡扭矩值在5.1N·m到9.8N·m之间，适合于后续加工。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种无毒、无刺激性，具有良好生物降解性和生物相容性的高分子材料。它在自然环境中由于水解或微生物的降解，最终可分解为二氧化碳和水。而且其原料可由淀粉等发酵制备，是可循环再生的绿色环保塑料。但聚乳酸质脆、抗冲击性差，所以在某些应用时需要对聚乳酸进行改性。特别是直接缩聚法得到的聚乳酸的相对分子量很低，所以在加工过程中通过化学反应进行扩链的方法被广泛采用。
Woo等(Polym Bull，1995。VOL.35，NO.4，P415)最先报道了二异氰酸酯的熔融扩链法，将经熔融缩聚得到的相对分子量为11,000的聚乳酸的低聚物与六亚甲基二异氰酸酯进行扩链，使聚乳酸的质均分子量达到了76,000。
专利CN101302284A中采用扩链改性法，公开了选取双官能团异氰酸酯、聚二元醇和异氰酸酯封闭剂，制备封闭型异氰酸酯预聚体，并将其用于缩聚PLA预聚物的反应挤出熔融扩链，制备了高分子量的PLA.。然而异氰酸酯对人体的危害很大，并且污染环境。
Bikiaris(Polymer Chemistry，1996，34(7)：1337-1342)等使用自行合成的几种含有酰亚胺环的二缩水甘油酯化合物对PET、PBT进行扩链，这种扩链剂具有良好的热稳定性，但是制备路线比较长，不容易得到。
一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物用于聚乳酸改性及扩链尚未见报道。
发明内容
为了克服已有技术的不足，本发明提供了一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用。所述的环氧官能化丙烯酸酯类聚合物中含有两个以上的环氧官能团，在与聚乳酸进行共混时可以与聚乳酸分子发生化学反应使聚乳酸的分子量大幅度提高，同时由于聚乳酸与丙烯酸类聚合物间的化学反应，增加了聚乳酸与丙烯酸酯类聚合物的相容性，同时起到扩链和改性的目的。
本发明提供了一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用，其作为聚乳酸扩链改性剂。
一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物作为聚乳酸扩链改性剂的用法如下：
按照环氧官能化丙烯酸酯类聚合物与聚乳酸树脂在共混物总量中的质量百分比分别为3～15％∶85～97％，将聚乳酸树脂与环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中共混，温度为180℃条件下，转速为60r/min，共混时间为10min分钟，得到扩链改性的聚乳酸。
在共混过程中，记录流变仪的扭矩变化情况，记录达到10min的共混时间的平衡扭矩；以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为参比，采用凝胶渗透色谱(GPC)测试聚乳酸及改性后的聚乳酸的重均分子量；采用扫描示差量热仪(DSC)测试聚乳酸及改性后的聚乳酸的玻璃化转变温度。详见实施例。
一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，每个分子链内含有多个环氧官能团，其结构式如下：
其中m的取值范围为0-750，n的取值范围为0-750，x的取值范围为0-42，y的取值范围为0-42，其中m、n不同时为0，x、y不同时为0；
一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法如下：
一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的重量份配方为：
丙烯酸酯类主单体64.4-88.2；
丙烯酸甘油酯类辅助单体1.4-7.2；
可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂10-30；丙烯酸酯类主单体、丙烯酸甘油酯类辅助单体和可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂总共是100重量份；
引发剂0.04～0.16；
分子量调节剂0.04～0.24；
一种丙烯酸酯类聚合物的重量份优选配方为：
丙烯酸酯类主单体73.6-78.4
丙烯酸甘油酯类辅助单体1.6-6.4；
可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂20；
引发剂0.08；
分子量调节剂0.12；
一种丙烯酸酯类聚合物的重量份最优选配方为：
丙烯酸酯类主单体76.8；
丙烯酸甘油酯类辅助单体3.2；
可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂20；
引发剂0.08；
分子量调节剂0.12；
所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；
所述的丙烯酸甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；
所述的可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂为甲苯、乙基苯、四氢呋喃、丙酮、或丁酮；
所述的引发剂为过氧化二叔丁基；
所述的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇或叔丁基硫醇；
采用连续本体聚合法进行聚合，从间歇聚合过程开始，逐渐转入连续聚合；
间歇聚合：按照配方将各原料组分混合均匀，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，搅拌，搅拌速度160r/min，采用氮气或其它惰性气体充分置换反应釜内的空气，采用油浴加热升温，油浴温度恒定在120℃，从油浴升温开始进行反应3小时后，得到混合物料；
转入连续聚合：将混合物料加入反应釜内，油浴温度恒定在120℃；再按恒定速度连续加料，同时按与加料速度相同的速度连续放料，再按连续放料的相同的速度连续加料，聚合一直进行，得到的聚合物经过脱除可挥发成份后，造粒，得到连续本体聚合的目标产物。
有益效果：本发明制备的一种丙烯酸酯类聚合物用于聚乳酸改性扩链剂。所述的丙烯酸酯类聚合物是一种无挥发性、毒性小又含有多个环氧官能团的环氧官能化丙烯酸酯类共聚物。丙烯酸酯类聚合物中含有两个以上的环氧官能团，在与聚乳酸进行熔融共混时，可以与聚乳酸分子链发生化学反应，将两个或两个以上聚乳酸分子链通过化学键连接起来，使聚乳酸的分子量大幅度提高，同时由于聚乳酸与丙烯酸类聚合物间的化学反应，增加了聚乳酸与丙烯酸酯类聚合物的相容性。同时起到了增加聚乳酸分子量及使聚乳酸和丙烯酸酯类聚合物的相容性更好的目的，这是已有技术所没有的。
纯的聚乳酸树脂重均分子量为198,000，平衡扭矩值为1.7N·m，玻璃化转变温度为61.4℃。
当环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的合成配方中：丙烯酸酯类单体为64.4-88.2，丙烯酸甘油酯类辅助单体为1.4-7.2，可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂为10-30，引发剂为0.04～0.16，分子量调节剂为0.04～0.24时；当聚乳酸与环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的共混组成配比重量份分别为85-97，3-15时，改性后的聚乳酸的重均分子量在367,000到505,000之间，玻璃化转变温度在64.2℃到66.4℃之间，平衡扭矩值在5.1N·m到9.8N·m之间，适合于后续加工。其中最优方案为当环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的合成配方中：丙烯酸酯类主单体为76.8，丙烯酸甘油酯类辅助单体为3.2，可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂为20，引发剂为0.08，分子量调节剂为0.12时；当聚乳酸与环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的共混组成配比重量份分别为85和15时，改性后的聚乳酸的重均分子量可以达到505,000，玻璃化转变温度升高到66.4℃，平衡扭矩值为9.8N·m，适合于后续加工，效果最为明显。
具体实施方式
实施例1
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 甲苯 | 30 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 64.4 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 5.6 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.16 |
| 正十二烷基硫醇 | 0.04 |
间歇聚合：按照配方将各原料组分混合均匀，把甲苯900克，甲基丙烯酸甲酯2032克，甲基丙烯酸缩水甘油酯168克，过氧化二叔丁基4.8克，正十二烷基硫醇1.2克，混合均匀后加入5升的反应釜中，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，搅拌，搅拌速度160r/min，采用氮气或其它惰性气体充分置换反应釜内的空气，采用油浴加热升温，油浴温度恒定在120℃，从油浴升温开始进行反应3小时后，得到混合物料；
转入连续聚合：油浴温度恒定在120℃，釜内粘度合适，开始按恒定速度24-26g/min放出物料，同时按恒定速度24-26g/min开始加入混合原料，约2小时放完一釜料。连续运行5釜总量以上的料后得到的聚合物经过脱除可挥发成份后，造粒，得到目标聚合物。
2)称取53.35g聚乳酸和1.65g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例2
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 甲苯 | 10 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 88.2 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 1.8 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.04 |
| 正十二烷基硫醇 | 0.24 |
聚合方法同实施例1。
2)称取49.5g聚乳酸和5.5g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例3：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 甲苯 | 30 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 68.6 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 1.4 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.16 |
| 正十二烷基硫醇 | 0.04 |
聚合方法同实施例1。
2)称取48.4g聚乳酸和6.6g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例4：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 甲苯 | 10 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 82.8 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 7.2 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.04 |
| 正十二烷基硫醇 | 0.24 |
聚合方法同实施例1。
2)称取52.25g聚乳酸和2.75g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例5：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 甲苯 | 20 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 73.6 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 6.4 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.08 |
| 正十二烷基硫醇 | 0.12 |
聚合方法同实施例1。
2)称取50.6g聚乳酸和4.4g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例6：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 甲苯 | 20 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 78.4 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 1.6 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.08 |
| 正十二烷基硫醇 | 0.12 |
聚合方法同实施例1。
2)称取46.75g聚乳酸和8.25g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例7：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 甲苯 | 20 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 76.8 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 3.2 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.08 |
| 正十二烷基硫醇 | 0.12 |
聚合方法同实施例1。
2)称取46.75g聚乳酸和8.25g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例8：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 乙基苯 | 20 |
| 甲基丙烯酸乙酯 | 75.2 |
| 丙烯酸缩水甘油酯 | 4.8 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.08 |
| 叔十二烷基硫醇 | 0.12 |
聚合方法同实施例1。
2)称取51.7g聚乳酸和3.3g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例9：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 丙酮 | 20 |
| 丙烯酸甲酯 | 74.4 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 5.6 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.08 |
| 正丁基硫醇 | 0.24 |
聚合方法同实施例1。
2)称取52.8g聚乳酸和2.2g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例10：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 丁酮 | 20 |
| 丙烯酸乙酯 | 77.6 |
| 丙烯酸缩水甘油酯 | 2.4 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.04 |
| 异丁基硫醇 | 0.24 |
聚合方法同实施例1。
2)称取50.05g聚乳酸和4.95g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例11：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 四氢呋喃 | 20 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 76.0 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 4.0 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.08 |
| 叔丁基硫醇 | 0.12 |
聚合方法同实施例1。
2)称取51.15g聚乳酸和3.85g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
表1扩链改性的聚乳酸的技术指标
注：重均分子量、平衡扭矩值(N·m)、玻璃化转变温度(℃)均为相应的扩链改性的聚乳酸的技术指标。
参见实施例1至实施例11及表1中数据可知，当环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的合成配方中：丙烯酸酯类单体为64.4-88.2，丙烯酸甘油酯类辅助单体为1.4-7.2，可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂为10-30，引发剂为0.04～0.16，分子量调节剂为0.04～0.24时；当聚乳酸与环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的共混组成配比重量份分别为85-97，3-15时，和纯的聚乳酸树脂相对比，改性后的聚乳酸的重均分子量、玻璃化转变温度有了很大的提高，平衡扭矩值也有所提高，但是平衡扭矩值都在10N·m以下，适合于后续加工。其中最优方案为当环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的合成配方中：丙烯酸酯类主单体为76.8，丙烯酸甘油酯类辅助单体为3.2，可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂为20，引发剂为0.08，分子量调节剂为0.12时；当聚乳酸与环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的共混组成配比重量份分别为85和15时，改性后的聚乳酸的重均分子量可以达到505,000，玻璃化转变温度升高到66.4℃，平衡扭矩值为9.8N·m，适合于后续加工，效果最为明显。
对比例1：
称取55g聚乳酸在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min。得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表2中。
对比例2：
1)一种丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 甲苯 | 20 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 80 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 0.0 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.08 |
| 正十二烷基硫醇 | 0.12 |
聚合方法同实施例1。
2)称取46.75g聚乳酸和8.25g丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min。得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表2中。
对比例3：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 甲苯 | 20 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 70.4 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 9.6 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.08 |
| 正十二烷基硫醇 | 0.12 |
聚合方法同实施例1。
2)称取46.75g聚乳酸和8.25g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min。得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表2中。对比例4：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
| 组分 | 重量份 |
| 甲苯 | 20 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 73.6 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 6.4 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.08 |
| 正十二烷基硫醇 | 0.12 |
聚合方法同实施例1。
2)称取22g聚乳酸和33g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min。得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表2中。
表2
| 编号 | 聚乳酸 | 丙烯酸酯类聚 | 丙烯酸酸类聚 | 重均分子 | 平衡扭矩 | 玻璃化转 |
| 重量份 | 合物重量份 | 合物的组成 | 量 | 值(N·m) | 变温度(℃) | |
| 1 | 100 | 0 | -- | 138,000 | 1.7 | 61.4 |
| 2 | 85 | 15 | 对比例2 | 167,000 | 2.4 | 62.5 |
| 3 | 85 | 15 | 对比例3 | 1,401,000 | 20.1 | 67.6 |
| 4 | 40 | 60 | 对比例4 | 185,000 | 3.2 | 62.7 |
参见表2中的数据，纯的聚乳酸树脂重均分子量为198,000，平衡扭矩值为1.7N·m，玻璃化转变温度为61.4℃。
当环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的合成配方中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量份为0时，改性后的聚乳酸在重均分子量、平衡扭矩值和玻璃化转变温度上与纯的聚乳酸树脂相比变化很小。
当环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的合成配方中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量份含量达到9.6时，改性聚乳酸树脂的重均分子量达到1,401,000，玻璃化转变温度67.6℃，平衡扭矩值达到20.1N·m，虽然重均分子量能达到很大，但是平衡扭矩值太大，材料不适合于加工。
当丙烯酸酯类聚合物的重量份为60％时，共混物的重均分子量为185,000，平衡扭矩值为3.2N·m，玻璃化转变温度为62.7℃。这时的共混物主体为丙烯酸酯类聚合物，不再是做为聚乳酸的扩链改性剂使用了，无法考察和对比扩链改性后的效果。
Claims (2)
1.一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用，其特征在于，其用于聚乳酸改性扩链剂；
所述的环氧官能化丙烯酸酯类聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，每个分子链内含有多个环氧官能团，其结构式如下：
其中m的取值范围为0-750，n的取值范围为0-750，x的取值范围为0-42，y的取值范围为0-42，其中m、n不同时为0；x、y不同时为0。
2.如权利要求1所述的一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用，其特征在于，其用于聚乳酸改性扩链剂的用法的步骤如下：
按照环氧官能化丙烯酸酯类聚合物与聚乳酸树脂在共混物总量中的质量百分比分别为3～15％∶85～97％，将聚乳酸树脂与环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中共混，温度为180℃条件下，转速为60r/min，共混时间为10min分钟，得到扩链改性的聚乳酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010535856 CN102020746A (zh) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010535856 CN102020746A (zh) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102020746A true CN102020746A (zh) | 2011-04-20 |
Family
ID=43862555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010535856 Pending CN102020746A (zh) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102020746A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102504093A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-06-20 | 长春工业大学 | 一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法 |
| CN102863596A (zh) * | 2012-10-08 | 2013-01-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法 |
| CN103044907A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-04-17 | 长春工业大学 | 一种改性聚酰胺及其制备方法 |
| CN104193879A (zh) * | 2014-08-23 | 2014-12-10 | 山西省化工研究所（有限公司） | 带有官能团熔体增强剂、制备及其应用 |
| CN111484709A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-08-04 | 南通龙达生物新材料科技有限公司 | 滑石粉填充的全生物降解专用吹膜材料及其制备方法 |
| CN112898740A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 胡长容 | 一种滑石粉填充的生物全降解吹膜材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090110859A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(hydroxyalkanoic acid) composition |
| JP2009280712A (ja) * | 2008-05-22 | 2009-12-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
-
2010
- 2010-11-09 CN CN 201010535856 patent/CN102020746A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090110859A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(hydroxyalkanoic acid) composition |
| JP2009280712A (ja) * | 2008-05-22 | 2009-12-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102504093A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-06-20 | 长春工业大学 | 一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法 |
| CN102504093B (zh) * | 2011-11-03 | 2014-02-26 | 长春工业大学 | 一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法 |
| CN102863596A (zh) * | 2012-10-08 | 2013-01-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法 |
| CN102863596B (zh) * | 2012-10-08 | 2014-05-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法 |
| CN103044907A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-04-17 | 长春工业大学 | 一种改性聚酰胺及其制备方法 |
| CN104193879A (zh) * | 2014-08-23 | 2014-12-10 | 山西省化工研究所（有限公司） | 带有官能团熔体增强剂、制备及其应用 |
| CN112898740A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 胡长容 | 一种滑石粉填充的生物全降解吹膜材料及其制备方法 |
| CN111484709A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-08-04 | 南通龙达生物新材料科技有限公司 | 滑石粉填充的全生物降解专用吹膜材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102030861B (zh) | 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法 | |
| Liu et al. | Toward fully bio-based and supertough PLA blends via in situ formation of cross-linked biopolyamide continuity network | |
| WO2022037349A1 (zh) | 增韧可降解聚乙醇酸组合物、增韧可降解聚乙醇酸材料及其制备方法与应用 | |
| CN102020746A (zh) | 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用 | |
| CN108047658B (zh) | 一种生物降解聚酯农用地膜 | |
| CN102229744B (zh) | 一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物及其制备方法 | |
| CN104231215B (zh) | 大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法 | |
| CN103242627A (zh) | 一种脂肪酸酯端基超支化聚酯作为高分子材料降粘增韧剂的应用 | |
| CN102702705A (zh) | 一种增韧聚乳酸/聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法 | |
| CN103571158A (zh) | 一种高界面相容性的pla/pbat共混物及制备方法 | |
| CN106674923B (zh) | 一种降解可控pbat/pla复合膜及其制备方法 | |
| CN112625304B (zh) | 一种高淀粉填充pbat材料及其制备方法 | |
| CN111087789B (zh) | 一种高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物及其制备方法 | |
| CN111500037A (zh) | 一种高密度竹粉改性聚乳酸生物降解塑料及其制备方法 | |
| CN102250359B (zh) | 一种淀粉和聚乳酸的接枝共聚物及其制备方法 | |
| CN110079065A (zh) | 一种高韧性pla/pbat共混合金及其制备方法 | |
| CN116285259A (zh) | 一种用于聚乳酸的生物降解接枝共聚物材料及其制备方法 | |
| CN111484605B (zh) | 一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法 | |
| CN102942783B (zh) | 一种pa6/回收pet瓶片的复合材料及其制备方法 | |
| CN102212309B (zh) | 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂涂料的制备方法 | |
| CN114957630A (zh) | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN108003337B (zh) | 可紫外光固化的超支化星形聚合物及其制备方法和用途 | |
| CN118562269A (zh) | 一种蓖麻油动态硫化增韧pla/pbat复合材料的制备方法 | |
| WO2018121140A1 (zh) | 一种含异氰酸酯基团的接枝共聚物及其应用 | |
| CN113831711B (zh) | 一种高韧聚乳酸组合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110420 |