CN102070837A - 一种交联聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种交联聚丙烯复合材料，由聚丙烯、引发剂、交联剂、自交联促进剂、催化剂、主抗氧化剂、辅抗氧化剂、其他加工助剂按一定比例配置而成。其制造方法为：首先按比例称取除交联促进剂和交联催化剂除外的其他组分，混合釜中充分混合后从喂料口加入双螺杆挤出机；将交联促进剂和交联催化剂从螺杆的侧位口加入后挤出造粒并得到交联聚丙烯材料；自交联促进剂从螺杆侧位口延迟加入能够保证硅烷先接枝到聚丙烯上，再与自交联促进剂反应，得到初步交联聚丙烯。其优点在于，克服了传统的硅烷交联聚丙烯中的温水或蒸汽交联工艺，实现一步连续生产；可满足注塑加工需要，避免辐照交联法无法后续加工的问题；另外其力学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联聚丙烯复合材料。本发明还涉及一种交联聚丙烯复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
聚烯烃交联后，可以扩大其使用范围，通过交联，其拉伸强度、冲击强度、耐热性能和耐化学性能都得到提高，同时其耐蠕变性能、耐磨性能、耐环境应力、开裂性能和粘结性能也可以提高；聚烯烃传统的交联方法主要有辐照交联，化学交联包括过氧化物交联与硅烷交联。这三类方法对于聚乙烯来说都适用，但是对于聚丙烯交联则困难很多，主要的原因聚丙烯分子中存在叔碳结构，使聚丙烯自由基倾向于降解而非交联，因此聚丙烯交联成功的案例并不多，性能往往下降而非提高。
中国专利00123620.2公开了使用带特殊官能团的聚丙烯与功能化填料反应挤出制备得交联聚丙烯，熔指下降，凝胶含量大幅提高。但是带特殊官能团的聚丙烯成本高，而且带一定的气味，影响了其最终应用。
中国专利96104681.3通过辐照交联，并加入成核剂克服聚丙烯降解，得到凝胶含量高，力学性能和耐热性能优异的交联聚丙烯。但是辐照交联需要特殊的设备投资高，而且辐照交联后的树脂，流动性差，对于进一步加工困难，难于推广。
中国专利00816133.X则首先使用聚丙烯与硅烷在自由基引发剂的作用下，接枝或者共聚，制备得可湿气交联的聚丙烯材料，然后第一步制得的混合物加入硅烷醇缩合催化剂，再熔融加工形成涂料或绝缘材料，最后在高温高湿的条件下交联制备得热缩性涂料和耐热绝缘材料。这种后交联方法避免了中国专利00123620.2和96104681.3中交联和加工成型性能的矛盾，但是步骤太多，生产工艺复杂。
综上所述，传统辐照交联存在投资高，交联与降解反应难控制的问题，而传统的硅烷交联在挤出改性后都必需浸泡在温水或水蒸汽中完成交联，存在交联速度非常慢，并且制品厚度也直接影响交联的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种凝胶含量高且可控，耐热效果优异，制备工艺简单的交联聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明的交联聚丙烯复合材料，其原料组成按重量份包括：聚丙烯90-110份、引发剂1-3份、交联剂1-3份、自交联促进剂1-5份、催化剂1-2份、主抗氧化剂0.1-0.5份、辅抗氧化剂0.1-0.5份、其他加工助剂0.2-0.5份。
本发明中所述的聚丙烯包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯或者均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的共混物，其熔体流动速率为0.5-40g/10min。均聚聚丙烯的刚性较好，耐热性高，能应用到耐热效果较好的场合，而共聚聚丙烯则韧性较好，在一些柔性要求较高的场合能够应用。均聚聚丙烯和共聚聚丙烯复配共混则可以得到刚性和柔性平衡的材料。聚丙烯熔体流动速率过低则由于挤出加工的过程中螺杆扭矩大，难加工；若熔体流动速率过大则由于熔体粘度太小影响交联效果。
本发明中所述的引发剂为过氧化物引发剂，包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、双叔丁基过氧化物二异丙基苯中的一种或数种的复合物；交联剂为硅烷的一种或数种的复合物，其通式为RSiX3，其中R为乙烯基、烯丙基或丁烯基，X为甲氧基、乙氧基或丁氧基；自交联促进剂为在聚丙烯挤出过程中释放微量水的物质，包括氢氧化铝、短链聚乙烯醇、羟基酸的一种或数种的复合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸二丁基锡中的一种或多种的复合物。
本发明中所述的主抗氧化剂为受阻苯酚抗氧化剂，包括四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N'-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,4,6-三叔丁基苯酚中一种或数种的复合物。
辅抗氧化剂为亚磷酸酯或者硫代酯类抗氧化剂的一种或者多种复配物，包括亚磷酸三(2,4 -二叔丁基苯基)酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂醇酯、季戊四醇类十二硫代丙酯、4,4'—硫代双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、2,2'-硫代双[3-(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯中一种或数种的复合物。
而其他加工助剂则为常见润滑剂和分散剂，包括芥酸酰胺、已撑双硬脂酰胺中的一种或两种的复合物。
本发明主要利用自由基引发剂、硅烷交联剂、抗氧化剂的作用下，在挤出过程的前半段先使硅烷交联剂接枝到聚丙烯，使聚丙烯分子链上含有可反应的基团，接着在螺杆中部侧位口加入自交联促进剂和交联催化剂完成长支链及初交联反应得到初步交联聚丙烯，在催化剂的作用下交联继续，最后得到高凝胶含量聚丙烯。
初步交联的聚丙烯还具备一定的流动性，能够满足常规的加工，同时初步交联的聚丙烯在常温下能够自动交联，而且交联速度与最终交联度可以控，从而得到符合最终产品需要的交联聚丙烯。
本发明所述交联聚丙烯的制造方法为：首先按比例称取除交联促进剂和交联催化剂以外的其他组分，在混合釜中充分混合后，以60-200g/min的速度从喂料口加入L/D为24:1-72:1的螺杆直径为30-95mm的双螺杆挤出机，控制螺杆转速为：100-500转/分，双螺杆挤出机加热区设置为180-230℃；将交联促进剂和交联催化剂从螺杆的侧位口加入，挤出造粒，得到新型交联聚丙烯材料；自交联促进剂从螺杆侧位口延迟加入能够保证硅烷先接枝到聚丙烯上，再与自交联促进剂反应，得到初步交联聚丙烯。
其制备过程中，在自由基引发剂、交联剂、自交联促进剂、交联催化剂、抗氧化剂的作用下，挤出过程中使聚丙烯完成长支链及初交联反应，并且室温自动交联，挤出过程中自交联促进剂和交联催化剂单独从螺杆侧位口加入，其它成分从主喂料口加入，避免了自交联促进剂与交联剂先反应，保证硅烷先接枝到聚丙烯上，再与自交联促进剂反应。挤出后只实现了初交联，还具备一定的流动性，材料还能继续加工成其他产品，比如电缆，薄膜等，成品能够在室温继续交联，提高耐热和力学性能，避免了交联与加工的矛盾。
本发明的有益效果在于：
1.挤出过程中只完成了初交联，而在室温下自动完成后交联，克服了传统的硅烷交联聚丙烯中的温水或蒸汽交联工艺，实现一步连续生产，大大地提高生产效率。
2.初交联后的聚丙烯材料还具有一定的流动性和熔体强度，能够满足一般的注塑，技术等加工需要，避免了辐照交联法的无法后续加工的问题。
3.经过后交联的产品，凝胶含量高，耐热性能高，力学性能优异，满足特殊场合的需要。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但并非局限在实施例所述范围。
实施例1：
称取100份熔指为40g/10min的均聚聚丙烯、1份引发剂过氧化二异丙苯，1份交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，0.1份主抗氧剂四[甲基 -（3,5-二叔丁基-4–羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯及0.1份辅抗氧化剂亚磷酸三(2,4 -二叔丁基苯基)酯、0.2份润滑剂芥酸酰胺经搅拌充分混合后，从主喂料口加入长径比L/D为24：1，螺杆直径为30mm的双螺杆挤出机；喂料速度为60g/min，控制螺杆转速为：100转/分钟，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为200℃，而1份自交联促进剂氢氧化铝、1份催化剂二月桂酸二丁基锡混合后从螺杆中部侧喂料口加入，通过控制侧喂料速度来控制交联促进剂与催化剂在成品的比例，挤出造粒得到初步交联聚丙烯复合材料。初步交联聚丙烯复合材料室温放置5天，10天，20天分别抽样进行相关测定，结果见表2。
实施例2：
称取100份熔指为0.5g/10min的共聚聚丙烯、3份引发剂过氧化苯甲酰，3份交联剂烯丙基三甲氧基硅烷，0.5份主抗氧剂四[甲基 -（3,5-二叔丁基-4–羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯及0.5份辅抗氧化剂亚磷酸三(2,4 -二叔丁基苯基)酯、0.5份润滑剂已撑双硬脂酰胺经搅拌充分混合后，从主喂料口加入长径比L/D为72：1，螺杆直径为95mm的双螺杆挤出机；喂料速度为200g/min，控制螺杆转速为：500转/分钟，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为200℃，其他加热区为230℃，而5份自交联促进剂氢氧化铝、2份催化剂氧化二丁基锡混合后从螺杆中部侧喂料口加入，通过控制侧喂料速度来控制交联促进剂与催化剂在成品的比例，挤出造粒得到初步交联聚丙烯复合材料。初步交联聚丙烯复合材料室温放置5天，10天，20天分别抽样进行相关结果见表2。
实施例3：
称取100份熔指为10g/10min的均聚聚丙烯、1.5份引发剂过氧化甲乙酮，1.5份交联剂丁烯基三甲氧基硅烷，0.2份主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯及0.2份辅抗氧化剂季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯、0.2份润滑剂芥酸酰胺经搅拌充分混合后，从主喂料口加入长径比L/D为72：1，螺杆直径为60mm的双螺杆挤出机；喂料速度为200g/min，控制螺杆转速为：500转/分钟，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为200℃，其他加热区为230℃，而2份自交联促进剂短链聚乙烯醇、1.5份催化剂二乙酸二丁基锡混合后从螺杆中部侧喂料口加入，通过控制侧喂料速度来控制交联促进剂与催化剂在成品的比例，挤出造粒得到初步交联聚丙烯复合材料。初步交联聚丙烯复合材料室温放置5天，10天，20天分别抽样进行相关结果见表2。
实施例4：
称取100份熔指为20g/10min的均聚聚丙烯、1.5份引发剂过氧化二碳酸酯，1.5份交联剂乙烯基三乙氧基硅烷，0.2份主抗氧剂N,N'-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼及0.2份辅抗氧化剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.2份50%芥酸酰胺，50%已撑双硬脂酰胺的混合物作为润滑剂经搅拌充分混合后，从主喂料口加入长径比L/D为36：1，螺杆直径为95mm的双螺杆挤出机；喂料速度为100g/min，控制螺杆转速为：300转/分钟，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为200℃，而2份自交联促进剂羟基酸、1.5份催化剂辛酸二丁基锡混合后从螺杆中部侧喂料口加入，通过控制侧喂料速度来控制交联促进剂与催化剂在成品的比例，挤出造粒得到初步交联聚丙烯复合材料。初步交联聚丙烯复合材料室温放置5天，10天，20天分别抽样进行相关结果见表2。
实施例5：
称取100份熔指为10g/10min的共聚聚丙烯、1.5份引发剂过氧化苯甲酰叔丁酯，1.5份交联剂丁烯基三乙氧基硅烷，0.2份主抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯及0.2份辅抗氧化剂3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、0.2份50%芥酸酰胺，50%已撑双硬脂酰胺的混合物作为润滑剂经搅拌充分混合后，从主喂料口加入长径比L/D为36：1，螺杆直径为95mm的双螺杆挤出机；喂料速度为100g/min，控制螺杆转速为：300转/分钟，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为200℃，而2份50%氢氧化铝，50%短链聚乙烯醇的混合物作为自交联促进剂、1.5份50%二月桂酸二丁基锡和50%辛酸二丁基锡混合物作为催化剂混合后从螺杆中部侧喂料口加入，通过控制侧喂料速度来控制交联促进剂与催化剂在成品的比例，挤出造粒得到初步交联聚丙烯复合材料。初步交联聚丙烯复合材料室温放置5天，10天，20天分别抽样进行相关结果见表2。
实施例6：
称取100份50%熔指为5g/10min的均聚聚丙烯，50%熔指为15g/10min的共聚聚丙烯、1.5份引发剂双叔丁基过氧化物二异丙基苯，1.5份交联剂烯丙基三乙氧基硅烷，0.2份主抗氧剂1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸及0.2份辅抗氧化剂3,3'-硫代二丙酸二硬脂醇酯、0.2份润滑剂芥酸酰胺经搅拌充分混合后，从主喂料口加入长径比L/D为36：1，螺杆直径为95mm的双螺杆挤出机；喂料速度为100g/min，控制螺杆转速为：300转/分钟，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为200℃，而2份80%氢氧化铝，20%短链聚乙烯醇的混合物作为自交联促进剂、1.5份30%二月桂酸二丁基锡和70%辛酸二丁基锡混合物作为催化剂混合后从螺杆中部侧喂料口加入，通过控制侧喂料速度来控制交联促进剂与催化剂在成品的比例，挤出造粒得到初步交联聚丙烯复合材料。初步交联聚丙烯复合材料室温放置5天，10天，20天分别抽样进行相关结果见表2。
实施例7：
称取100份指为3g/10min的均聚聚丙烯，3份50%过氧化二异丙苯和50%双叔丁基过氧化物二异丙基苯作为引发剂，3份交联剂乙烯基三丁氧基硅烷，0.2份主抗氧剂1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮及0.2份辅抗氧化剂季戊四醇类十二硫代丙酯、0.2份润滑剂芥酸酰胺经搅拌充分混合后，从主喂料口加入长径比L/D为36：1，螺杆直径为95mm的双螺杆挤出机；喂料速度为100g/min，控制螺杆转速为：300转/分钟，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为200℃，而3份80%氢氧化铝，20%短链聚乙烯醇的混合物作为自交联促进剂、5份50%二月桂酸二丁基锡和50%辛酸二丁基锡混合物作为催化剂混合后从螺杆中部侧喂料口加入，通过控制侧喂料速度来控制交联促进剂与催化剂在成品的比例，挤出造粒得到初步交联聚丙烯复合材料。初步交联聚丙烯复合材料室温放置5天，10天，20天分别抽样进行相关结果见表2。
实施例8：
称取100份指为3g/10min的共聚聚丙烯，2份50%过氧化二异丙苯和50%双叔丁基过氧化物二异丙基苯作为引发剂，2份交联剂烯丙基三丁氧基硅烷，0.2份主抗氧剂2,4,6-三叔丁基苯酚及0.2份辅抗氧化剂4,4'—硫代双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、0.2份润滑剂芥酸酰胺经搅拌充分混合后，从主喂料口加入长径比L/D为36：1，螺杆直径为95mm的双螺杆挤出机；喂料速度为100g/min，控制螺杆转速为：300转/分钟，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为200℃，而5份80%氢氧化铝，20%短链聚乙烯醇的混合物作为自交联促进剂、2份50%二月桂酸二丁基锡和50%辛酸二丁基锡混合物作为催化剂混合后从螺杆中部侧喂料口加入，通过控制侧喂料速度来控制交联促进剂与催化剂在成品的比例，挤出造粒得到初步交联聚丙烯复合材料。初步交联聚丙烯复合材料室温放置5天，10天，20天分别抽样进行相关结果见表2。
实施例9：
称取100份指为15g/10min的均聚聚丙烯，2份50%过氧化二异丙苯和50%过氧化苯甲酰叔丁酯作为引发剂，2份交联剂丁烯基三丁氧基硅烷，0.2份50%四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，50%2,4,6-三叔丁基苯酚作为主抗氧剂及0.2份辅抗氧化剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯、0.5份润滑剂芥酸酰胺经搅拌充分混合后，从主喂料口加入长径比L/D为36：1，螺杆直径为95mm的双螺杆挤出机；喂料速度为100g/min，控制螺杆转速为：300转/分钟，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为200℃，而3份50%羟基酸，50%短链聚乙烯醇的混合物作为自交联促进剂、2份50%二乙酸二丁基锡和50%辛酸二丁基锡混合物作为催化剂混合后从螺杆中部侧喂料口加入，通过控制侧喂料速度来控制交联促进剂与催化剂在成品的比例，挤出造粒得到初步交联聚丙烯复合材料。初步交联聚丙烯复合材料室温放置5天，10天，20天分别抽样进行相关结果见表2。
实施例10：
称取100份指为15g/10min的共聚聚丙烯，2份50%过氧化二异丙苯和50%过氧化苯甲酰叔丁酯作为引发剂，2份 50%丁烯基三丁氧基硅烷和50%丁烯基三丁氧基硅烷作为交联剂，0.2份50%四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，50%2,4,6-三叔丁基苯酚作为主抗氧剂及0.2份50%亚磷酸三(2,4 -二叔丁基苯基)酯和50% 2,2'-硫代双[3-(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯作为辅抗氧化剂、0.5份50%芥酸酰胺，50%已撑双硬脂酰胺的混合物作为润滑剂经搅拌充分混合后，从主喂料口加入长径比L/D为36：1，螺杆直径为95mm的双螺杆挤出机；喂料速度为100g/min，控制螺杆转速为：300转/分钟，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为200℃，而3份50%羟基酸，50%短链聚乙烯醇的混合物作为自交联促进剂、2份50%二乙酸二丁基锡和50%辛酸二丁基锡混合物作为催化剂混合后从螺杆中部侧喂料口加入，通过控制侧喂料速度来控制交联促进剂与催化剂在成品的比例，挤出造粒得到初步交联聚丙烯复合材料。初步交联聚丙烯复合材料室温放置5天，10天，20天分别抽样进行相关结果见表2。
对比例
其所使用的组分为最接近的现有技术的产品（配方参考中国专利ZL200610096995.1），包括重量份为60-93的聚丙烯、5-25重量份的热塑性弹性体、2-15的填料包括催化剂、增塑剂和无机填料。
对上述实施例的性能测试采用的测试仪器如下：
（1）拉伸性能：Zwick Z020万能实验机上测定。拉伸强度按照GB1040-92标准测定，拉伸速率为50mm/min；
（2）冲击强度：CEAST冲击试验仪上测定，冲击强度按照GB-1843标准测定；
（3）热变形温度（HDT）：按照ISO 75-2标准测试，负载为0.45MPa；
（4）熔指：采用CEAST测量，测量条件为230度，2.16kg；
（5）凝胶含量：使用二甲苯对样品进行抽提12小时，交联聚丙烯由于不溶于二甲苯，留在不锈钢网上，烘干称重，通过下式计算凝胶含量：
G(%)=M2/M1×100% 其中M1为抽提前样品重量，M2为抽提后留在不锈钢网上不溶物重量。
其中，拉伸强度单位（MPa），冲击强度单位（KJ/M2）, 热变形温度单位（℃），熔指单位（g/10min）,凝胶含量单位（%）。
从初步交联到交联结束，需时10-20天，在这个阶段初步交联的聚丙烯还具备一定的流动性，能够进行各自加工比如注塑，挤出，吹塑等，制备到电缆，建筑管材，发泡材料，薄膜等产品。相应产品继续后交联，从而提高其耐热性和力学性能，满足要求较高的场合。
表1各实施例组分含量
| 组分 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 聚丙烯 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 引发剂 | 1 | 3 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 3 | 2 | 2 | 2 |
| 交联剂 | 1 | 3 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 3 | 2 | 2 | 2 |
| 自交联促进剂 | 1 | 5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 5 | 3 | 3 |
| 催化剂 | 1 | 2 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 5 | 2 | 2 | 2 |
| 主抗氧化剂 | 0.1 | 0.5 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 辅抗氧化剂 | 0.1 | 0.5 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 其他加工助剂 | 0.2 | 0.5 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 0.5 |
表2实施例的性能对比
| 实施例 | 测试性能 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 挤出前 | 拉伸强度 | 30 | 25 | 32 | 28 | 24 | 29 | 35 | 22 | 33 | 23 |
| 冲击强度 | 3 | 8 | 4 | 3 | 10 | 20 | 5 | 35 | 3 | 10 | |
| 热变形温度 | 120 | 92 | 124 | 113 | 88 | 113 | 130 | 80 | 118 | 92 | |
| 熔融指数 | 40 | 0.5 | 10 | 20 | 10 | 10 | 3 | 3 | 15 | 15 | |
| 凝胶含量 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 挤出0天 | 拉伸强度 | 32 | 26 | 33 | 29 | 25 | 30 | 36 | 23 | 34 | 24 |
| 冲击强度 | 3.5 | 8.8 | 4.3 | 3.3 | 11 | 22 | 5.5 | 38 | 3.2 | 12 | |
| 热变形温度 | 120 | 93 | 128 | 118 | 92 | 115 | 132 | 83 | 121 | 95 | |
| 熔融指数 | 32 | 0.4 | 8 | 17 | 8 | 9 | 2.5 | 2.5 | 13 | 13 | |
| 凝胶含量 | 10 | 18 | 12 | 13 | 12 | 13 | 20 | 22 | 17 | 18 | |
| 挤出5天 | 拉伸强度 | 33 | 28 | 34 | 30.5 | 6.5 | 31 | 37 | 25 | 35 | 26 |
| 冲击强度 | 4 | 9.6 | 4.8 | 3.8 | 13 | 23 | 6.2 | 40 | 3.8 | 13 | |
| 热变形温度 | 128 | 102 | 132 | 121 | 95 | 118 | 135 | 86 | 125 | 98 | |
| 熔融指数 | 30 | 0.2 | 5 | 13 | 7 | 7 | 2.0 | 2.2 | 10 | 11 | |
| 凝胶含量 | 20 | 46 | 32 | 36 | 32 | 35 | 43 | 46 | 38 | 34 | |
| 挤出10天 | 拉伸强度 | 35 | 31 | 34.5 | 32 | 28 | 33 | 38 | 26 | 37 | 28 |
| 冲击强度 | 4.2 | 12.4 | 5.8 | 4.5 | 15 | 28 | 7.2 | 50 | 4.2 | 15 | |
| 热变形温度 | 130 | 113 | 138 | 128 | 105 | 123 | 138 | 91 | 128 | 102 | |
| 熔融指数 | 26 | 0.1 | 3 | 6 | 4 | 5 | 1.5 | 1.3 | 7 | 8 | |
| 凝胶含量 | 30 | 90 | 63 | 68 | 72 | 65 | 88 | 86 | 75 | 73 | |
| 挤出20天 | 拉伸强度 | 35 | 31 | 36 | 33 | 30 | 34 | 40 | 27 | 38 | 29 |
| 冲击强度 | 4.2 | 12.4 | 6.0 | 4.8 | 16 | 29 | 7.8 | 51 | 4.5 | 18 | |
| 热变形温度 | 130 | 113 | 138 | 130 | 108 | 125 | 140 | 92 | 130 | 105 | |
| 熔融指数 | 26 | 0.1 | 2.5 | 5.6 | 3 | 4 | 0.8 | 1.0 | 4.5 | 6 | |
| 凝胶含量 | 30 | 90 | 65 | 70 | 75 | 69 | 90 | 88 | 78 | 76 |
表2上有五项指标，拉伸强度、冲击强度、热变形温度、熔融指数、凝胶含量，分别对应挤出前、挤出5天、挤出10天、挤出20天的性能状态。由表2可见，聚丙烯交联前凝胶含量都为0，但是经过挤出初交联后，凝胶含量在10%-22%，对比例中的聚丙烯，熔融流动速率为1.8g/10min，凝胶量为18.5%，缺口冲击强度为290J/m，拉伸强度为24Mpa，弯曲强度为25.1Mpa。而对比例，即根据在先技术所获得的产品，其力学和热学性能分别如下：邵氏硬度45A-50D，拉伸强度3-20MPa，伸长率200%-700%，压缩变形率为15%-70%，而其冲击强度和热变形温度分别为1-3 KJ/M2、102-115℃。
由此可见，本发明所述交联聚丙烯的力学性能，耐热性能相对对比例都有一定的提高，流动性有一定的下降。继续室温放置，可以明显地发现，交联进一步进行，凝胶含量不断升高，在室温放置20天后，凝胶含量稳定，凝胶含量30%-90%。随着凝胶含量的升高，相应的力学性能和耐热性能都提高。
Claims (12)
1.一种交联聚丙烯复合材料，其特征在于，原料组成按重量份包括：聚丙烯90-110份、引发剂1-3份、交联剂1-3份、自交联促进剂1-5份、催化剂1-2份、主抗氧化剂0.1-0.5份、辅抗氧化剂0.1-0.5份、其他加工助剂0.2-0.5份。
2.根据权利要求1所述的交联聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯包括均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，其熔体流动速率为0.5-40g/10min。
3.根据权利要求1所述的交联聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的引发剂为过氧化物引发剂，包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酰叔丁酯或双叔丁基过氧化物二异丙基苯中的一种或数种的复合物。
4.根据权利要求1所述的交联聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的交联剂为硅烷的一种或数种的复合物，其通式为RSiX3，其中R为乙烯基、烯丙基或丁烯基，X为甲氧基、乙氧基或丁氧基。
5.根据权利要求1所述的交联聚丙烯复合材料，其特征在于，自交联促进剂为在聚丙烯挤出过程中释放微量水的物质，包括氢氧化铝、短链聚乙烯醇、羟基酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的交联聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸二丁基锡中的一种或多种的复合物。
7.根据权利要求1所述的交联聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的主抗氧化剂为四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N'-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或数种的复合物。
8.根据权利要求1所述的交联聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的辅抗氧化剂为亚磷酸三(2,4 -二叔丁基苯基)酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂醇酯、季戊四醇类十二硫代丙酯、4,4'—硫代双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、2,2'-硫代双[3-(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯中的一种或数种的复合物。
9.根据权利要求1所述的交联聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的其他加工助剂为芥酸酰胺、已撑双硬脂酰胺中的一种或两种的复合物。
10.根据权利要求1所述的交联聚丙烯复合材料，其特征在于，初步交联的聚丙烯还具备一定的流动性，能够满足常规的加工，同时初步交联的聚丙烯在常温下能够自动交联，而且交联速度与最终交联度可以控，从而得到符合最终产品需要的交联聚丙烯。
11.交联聚丙烯复合材料的制备方法，其步骤如下：首先按比例称取除交联促进剂和交联催化剂除外的其他组分，在混合釜中充分混合后，以60-200g/min的速度从喂料口加入L/D为24:1-72:1的螺杆直径为30-95mm的双螺杆挤出机，控制螺杆转速为：100-500转/分，双螺杆挤出机加热区设置为180-230℃；将交联促进剂和交联催化剂从螺杆的侧位口加入，挤出造粒，得到新型交联聚丙烯材料；自交联促进剂从螺杆侧位口延迟加入能够保证硅烷先接枝到聚丙烯上，再与自交联促进剂反应，得到初步交联聚丙烯。
12.交联聚丙烯复合材料在电子电器，建筑材料，家电产品，电线电缆中的应用。
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