CN102145885A

CN102145885A - 表面膦酸化水溶性碳纳米管的制备方法及制得的碳纳米管

Info

Publication number: CN102145885A
Application number: CN2011100517353A
Authority: CN
Inventors: 陈煜�; 郑敏; 周益明; 唐亚文; 陆天虹
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2011-08-10

Abstract

本发明公开了一种表面膦酸化的水溶性碳纳米管的制备方法及所制得的碳纳米管，将纯化并煅烧处理后的碳纳米管投入到芳香族化合物的膦酸衍生物的水溶液中，超声分散3~10小时，过滤并反复洗涤，25~40℃下干燥得到表面膦酸化的水溶性碳纳米管。本发明利用π-π堆积共轭作用，将-PO₃H₂官能团通过非共价结合修饰在碳纳米管表面，不仅保持了碳纳米管自身的独特性质，而且借助膦酸官能团良好的水溶性来提高碳纳米管在水中的分散稳定性。本发明机理明确、可靠，制备方法简单易行、价格便宜，得到的碳纳米管在水中表现出良好的溶解分散性，在材料科学和生物医药领域有着广阔的应用前景。

Description

表面膦酸化水溶性碳纳米管的制备方法及制得的碳纳米管

技术领域

本发明涉及一种水溶性碳纳米管的制备方法及制得的碳纳米管，尤其涉及一种表面修饰膦酸基团的水溶性碳纳米管的制备方法及制得的碳纳米管。

背景技术

碳纳米管（Carbon Nanotubes, 简称CNTs），是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的中空管体，分为单壁碳纳米管（Single-wall Nanotubes, SWNT）和多壁碳纳米管（Multi-wall Nanotubes, MWNT）。自从1991年日本科学家Lijima发现了碳纳米管，由于碳纳米管管径小、长径比大等优点，使其具有优良的力学、热学、电学、光学等性能，一直受到材料科学、化学及物理等领域研究者的青睐，是一种具有独特结构和广泛应用前景的纳米材料。

具有一维纳米结构的CNTs之间相互作用强烈，易团聚成束，因此难以被大多数极性或非极性溶剂溶解。同时由于碳纳米管缺少活性基团，难溶于有机溶剂及水，这极大地限制了CNTs在聚合物共混物、微型电器元件、场致发光器件、化学和生物传感器等多个领域的应用，对其化学性质的研究也难以深入进行。

自1998年起，对碳纳米管的表面处理和功能化的研究工作已逐渐展开。通过碳纳米管的表面功能化可增强碳纳米管在溶剂中的溶解性和其他基质材料中的分散性，从而提高碳纳米管的实际使用价值。

目前对CNTs的表面化学改性主要是通过两种方式：一是通过非共价键将功能性分子吸附在CNTs表面；另一类是通过共价键将化学基团连接在CNTs的石墨结构上，其目的都是在CNTs管外形成一个两亲或亲水表面。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面修饰膦酸基团的水溶性碳纳米管的制备方法以及水溶性碳纳米管，以克服碳纳米管水溶性差的缺陷，满足有关领域对碳纳米管研究和发展应用的要求。

本发明利用芳香族化合物的膦酸衍生物与CNTs之间的π-π堆积共轭作用，将膦酸基团修饰在CNTs表面。形成的平面共轭分子类似于一种“双官能团连接剂”，共轭平面结构紧密作用在CNTs上，亲水性结构则伸向溶剂中，增强了CNTs的水溶性。

本发明的表面膦酸化的水溶性碳纳米管的制备方法如下：

将纯化并煅烧处理后的碳纳米管投入到芳香族化合物的膦酸衍生物的水溶液中，超声分散3~10小时，过滤并反复洗涤，25~40℃下干燥得到表面膦酸化的水溶性碳纳米管。

所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

所述的芳香族化合物为苯、萘、芘或蒽，或是它们的衍生物。芳香族化合物的膦酸衍生物为既含有苯环又含有膦酸基团的芳香族化合物，包括但不限于苯基膦酸、取代苯基膦酸、苯基烷基膦酸或取代苯基烷基膦酸，萘基膦酸、取代萘基膦酸、萘基烷基膦酸或取代萘基烷基膦酸，芘基膦酸、取代芘基膦酸、芘基烷基膦酸或取代芘基烷基膦酸，蒽基膦酸、取代蒽基膦酸、蒽基烷基膦酸或取代蒽基烷基膦酸等，例如苯亚甲基膦酸、苯乙基膦酸、氨基苯基膦酸、萘-1-亚甲基膦酸、萘-5-亚甲基膦酸、芘-1-亚甲基膦酸、芘-4-亚甲基膦酸、蒽-1-亚甲基膦酸、蒽-10-亚甲基膦酸等。

所述的碳纳米管与芳香族化合物的膦酸衍生物在制备过程中投放的物料质量比为：1:10~10:1。

本发明将碳纳米管纯化处理，除去碳纳米管中存在的杂质金属催化剂颗粒，再通过高温煅烧除去碳纳米管表面的含氧基团。将处理后的碳纳米管与芳香族化合物的膦酸衍生物通过π-π堆叠作用，将膦酸基团修饰在CNTs表面，利用苯、萘、芘、蒽的膦酸衍生物上具有良好水溶性的膦酸阴离子来提高碳纳米管在水中的分散稳定性，从而得到表面膦酸化的水溶性CNTs。

碳纳米管的纯化、煅烧处理方法为：

（1）在装有回流冷凝装置的三颈烧瓶中加入碳纳米管和浓盐酸，在50 ℃下回流，同时磁力搅拌，反应5 h后，冷却至室温，加蒸馏水稀释，静置至碳纳米管沉淀完全，倒掉上层清液，下层悬浊液用微孔滤膜过滤，水洗涤至滴下的滤液pH=7，得到黑色的碳纳米管的黑色滤饼。室温下干燥得到产物A。

（2）在装有回流冷凝装置的三颈烧瓶中加入步骤1中的产物A和浓硝酸，在50 ℃下回流，同时磁力搅拌，反应3 h后，冷却至室温，加蒸馏水稀释，静置至碳纳米管沉淀完全，倒掉上层清液，下层悬浊液用微孔滤膜过滤，水洗涤至滴下的滤液pH=7，得到黑色的碳纳米管的黑色滤饼，室温下干燥得到产物B；

（3）将步骤（2）中得到的产物B在氮气保护条件下500℃煅烧2 h得到处理后的碳纳米管。

本发明还涉及一种由上述方法所制备的表面膦酸化的水溶性碳纳米管。

所述的表面膦酸化的水溶性碳纳米管，在碳纳米管表面，芳香族化合物的膦酸衍生物与碳纳米管通过π-π堆积共轭作用，将膦酸基团修饰在碳纳米管表面。

所述的碳纳米管与芳香族化合物的膦酸衍生物在制备过程中投放的物料质量比为1:10~10:1。

本发明利用π-π堆积共轭作用，将膦酸基（-PO₃H₂）官能团通过非共价结合修饰在碳纳米管表面，不仅保持了碳纳米管自身的独特性质，而且借助膦酸官能团良好的水溶性来提高碳纳米管在水中的分散稳定性。本发明机理明确、可靠，制备方法简单易行、价格便宜，得到的碳纳米管在水中表现出良好的溶解分散性。而且由于-PO₃H₂官能团具有亲水性好、配位能力强、生物相容性好等优点，本发明的膦酸化的水溶性碳纳米管可应用于特种水性添加剂、贵金属的负载、仿生膜的构建等前沿领域，并且在纳米器件、燃料电池、生物模拟酶传感器等材料科学和生物医药领域有着广阔的应用前景。

下面通过具体实施例对本发明进一步详细描述，本发明的保护范围并不受具体实施例的限制，而是由权利要求限定的。

附图说明

图1a 未修饰的MWNTs（右）和萘-1-亚甲基膦酸修饰的CNTs（左）在水中超声30 min后的照片；

图1b 未修饰的MWNTs（右）和萘-1-亚甲基膦酸修饰的CNTs（左）在水中超声30 min，静置1 h后的照片；

图2a 未修饰的MWNTs的TEM图谱；

图2b 萘-1-亚甲基膦酸修饰的MWNTs的TEM图谱；

图3 碳纳米管经萘-1-亚甲基膦酸修饰前后对应的拉曼图谱，图中曲线a为未修饰的MWNTs的拉曼图谱，曲线b为萘-1-亚甲基膦酸修饰的MWNTs的拉曼图谱；

图4 碳纳米管经萘-1-亚甲基膦酸修饰前后对应的傅里叶红外图谱，图中曲线a为未修饰的MWNTs的傅里叶红外图谱，曲线b为萘-1-亚甲基膦酸修饰的MWNTs的傅里叶红外图谱。

具体实施方式：

本发明方法首先将碳纳米管进行酸化纯化处理，除去碳纳米管中存在的杂质金属催化剂颗粒，再通过高温煅烧除去碳纳米管表面的含氧基团。将处理好的碳纳米管与苯、萘、芘、蒽的膦酸衍生物通过超声分散的辅助方法，将膦酸基团修饰在CNTs表面，通过π-π堆积共轭作用，膦酸基团通过非共价结合修饰在碳纳米管表面，利用膦酸衍生物上具有良好水溶性的膦酸阴离子来提高碳纳米管在水中的分散稳定性，从而得到表面膦酸化的水溶性CNTs。

实施例1

按以下方法将碳纳米管的进行纯化、煅烧处理：

（1）在装有回流冷凝装置的50 ml三颈烧瓶中加入100~500 mg MWNTs碳纳米管和10~35 ml浓盐酸（36-38％），在50 ℃下回流，同时磁力搅拌，反应5 h后，冷却至室温，加100 ml蒸馏水稀释，静置至碳纳米管沉淀完全，倒掉上层清液，下层悬浊液用微孔滤膜过滤，水洗涤至滴下的滤液pH=7，得到黑色的碳纳米管的黑色滤饼。室温下干燥得到产物A。

（2）在装有回流冷凝装置的50 ml三颈烧瓶中加入步骤1中干燥的产物A和10~35 ml浓硝酸（65-68%），在50 ℃下回流，同时磁力搅拌，反应3 h后，冷却至室温，加100 ml蒸馏水稀释，静置至碳纳米管沉淀完全，倒掉上层清液，下层悬浊液用微孔滤膜过滤，水洗涤至滴下的滤液pH=7，得到黑色的碳纳米管的黑色滤饼。室温下干燥得到产物B。

（3）将步骤（2）中得到的产物B放在管式炉里，在氮气保护500℃条件下煅烧2 h后得到处理好的碳纳米管。

取60 mg处理好的MWNTs溶于30 ml蒸馏水，超声半小时后加入30 ml 10 mM pH=7的苯亚甲基膦酸，混合物进行超声10 h，充分反应后用微孔滤膜过滤，水洗涤至干净，室温下干燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。

实施例2

取6.66 mg处理好的SWNTs（处理方法同实施例1）溶于30 ml蒸馏水，超声半小时后加入30 ml 10 mM pH=7的苯亚甲基膦酸，混合物进行超声10 h，充分反应后用微孔滤膜过滤，水洗涤至干净，室温下干燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。

实施例3

取666 mg处理好的MWNTs（处理方法同实施例1）溶于300 ml蒸馏水，超声半小时后加入30 ml 10 mM pH=7的萘-1-亚甲基膦酸，混合物进行超声10 h，充分反应后用微孔滤膜过滤，水洗涤至干净，室温下干燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。

实施例4

取333 mg处理好的SWNTs（处理方法同实施例1）溶于150 ml蒸馏水，超声半小时后加入30 ml 10 mM pH=7的萘-1-亚甲基膦酸，混合物进行超声10 h，充分反应后用微孔滤膜过滤，水洗涤至干净，室温下干燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。

实施例5

取60 mg处理好的SWNTs（处理方法同实施例1）溶于30 ml蒸馏水，超声半小时后加入30 ml 10 mM pH=7的氨基苯膦酸，混合物进行超声3 h，充分反应后用微孔滤膜过滤，水洗涤至干净，室温下干燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。

实施例6

取60 mg处理好的MWNTs（处理方法同实施例1）溶于30 ml蒸馏水，超声半小时后加入30 ml 10 mM pH=7的氨基苯膦酸，混合物进行超声5 h，充分反应后用微孔滤膜过滤，水洗涤至干净，室温下干燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。

实施例7

取60 mg处理好的SWNTs（处理方法同实施例1）溶于30 ml蒸馏水，超声半小时后加入30 ml 10 mM pH=7的芘-1-亚甲基膦酸，混合物进行超声7 h，充分反应后用微孔滤膜过滤，水洗涤至干净，室温下干燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。

实施例8

取60 mg处理好的MWNTs（处理方法同实施例1）溶于30 ml蒸馏水，超声半小时后加入30 ml 10 mM pH=7的芘-1-亚甲基膦酸，混合物进行超声10 h，充分反应后用微孔滤膜过滤，水洗涤至干净，室温下干燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。

实施例9

取60 mg处理好的SWNTs（处理方法同实施例1）溶于30 ml蒸馏水，超声半小时后加入30 ml 10 mM pH=7的蒽-1-亚甲基膦酸，混合物进行超声10 h，充分反应后用微孔滤膜过滤，水洗涤至干净，室温下干燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。

实施例10

取60 mg处理好的MWNTs（处理方法同实施例1）溶于30 ml蒸馏水，超声半小时后加入30 ml 10 mM pH=7的蒽-1-亚甲基膦酸，混合物进行超声10 h，充分反应后用微孔滤膜过滤，水洗涤至干净，室温下干燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。

根据本发明方法制得的碳纳米管在水中表现出良好的溶解分散性，芳香族化合物的膦酸衍生物通过π-π堆积共轭作用，将膦酸基团通过非共价结合对其表面进行修饰：

图1a和图1b为碳纳米管经萘-1-亚甲基膦酸修饰前后在水溶液中分散稳定性对比照片。图1a是未修饰的MWNTs（右）和萘-1-亚甲基膦酸修饰的MWNTs（左）在水中超声30 min后的照片；图1b是未修饰的MWNTs（右）和萘-1-亚甲基膦酸修饰的MWNTs（左）在水中超声30 min，静置1 h后的照片。从图中可以看出，一个小时之后未修饰的MWNTs（右）完全沉降，而萘-1-亚甲基膦酸修饰的MWNTs（左）仍然呈现良好的分散稳定性。这一方面说明萘-1-亚甲基膦酸已经成功的修饰在MWNTs表面；另一方面也说明膦酸基团的修饰有效的提高了MWNTs在水溶液中的分散稳定性。

图2a和图2b为碳纳米管经萘-1-亚甲基膦酸修饰前后对应的TEM图谱。图2a是未修饰的MWNTs的TEM图谱；图2b是萘-1-亚甲基膦酸修饰的MWNTs的TEM图谱。从透射电镜图上可以看出，修饰前后碳纳米管的结构没有被破坏，碳纳米管仍然保持其原有的高度长径比。

图3为碳纳米管经萘-1-亚甲基膦酸修饰前后对应的拉曼图谱。图中曲线a代表未修饰的MWNTs的拉曼图谱；曲线b代表萘-1-亚甲基膦酸修饰的MWNTs的拉曼图谱。未修饰的MWNTs的D模和G模分别出现在1347 cm^-1和1573 cm^-1处。萘-1-亚甲基膦酸修饰之后MWNTs的D模和G模分别出现在1360 cm^-1和1590 cm^-1处。由此可以看出膦酸化的MWNTs在拉曼光谱中的两个特征峰都发生了明显的红移，表明MWNTs与萘-1-亚甲基膦酸之间存在一定作用。

图4为碳纳米管经萘-1-亚甲基膦酸修饰前后对应的傅里叶红外图谱。图中曲线a代表未修饰的MWNTs的傅里叶红外图谱；曲线b代表萘-1-亚甲基膦酸修饰的MWNTs的傅里叶红外图谱。在萘-1-亚甲基膦酸修饰后MWNTs的红外图谱中，1072 cm^-1处PO₃特征峰的出现，一方面证实了膦酸基团已经成功的修饰在MWNTs表面；另一方面也证实了膦酸化MWNTs拉曼图谱中特征峰的偏移是由于膦酸基团的影响。

Claims

1.一种表面膦酸化的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于，将纯化并煅烧处理后的碳纳米管投入到芳香族化合物的膦酸衍生物的水溶液中，超声分散3~10小时，过滤并反复洗涤，25~40℃下干燥得到表面膦酸化的水溶性碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的芳香族化合物为苯、萘、芘或蒽，或是它们的衍生物。

4.根据权利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的芳香族化合物的膦酸衍生物为苯基膦酸、取代苯基膦酸、苯基烷基膦酸或取代苯基烷基膦酸，萘基膦酸、取代萘基膦酸、萘基烷基膦酸或取代萘基烷基膦酸，芘基膦酸、取代芘基膦酸、芘基烷基膦酸或取代芘基烷基膦酸，蒽基膦酸、取代蒽基膦酸、蒽基烷基膦酸或取代蒽基烷基膦酸。

5.根据权利要求4所述的表面膦酸化的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的芳香族化合物的膦酸衍生物为苯亚甲基膦酸、苯乙基膦酸、氨基苯基膦酸、萘-1-亚甲基膦酸、萘-5-亚甲基膦酸、芘-1-亚甲基膦酸、芘-4-亚甲基膦酸、蒽-1-亚甲基膦酸或蒽-10-亚甲基膦酸。

6.根据权利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管与芳香族化合物的膦酸衍生物的质量比为：1:10~10:1。

7.根据权利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管纯化、煅烧处理方法为：

（1）在装有回流冷凝装置的三颈烧瓶中加入碳纳米管和浓盐酸，在50 ℃下回流，同时磁力搅拌，反应5 h后，冷却至室温，加蒸馏水稀释，静置至碳纳米管沉淀完全，倒掉上层清液，下层悬浊液用微孔滤膜过滤，水洗涤至滴下的滤液pH=7，得到黑色的碳纳米管的黑色滤饼，室温下干燥得到产物A；

8.一种根据权利要求1所述的方法制备的表面膦酸化的水溶性碳纳米管。

9.根据权利要求8所述的表面膦酸化的水溶性碳纳米管，其特征在于所述的碳纳米管表面，芳香族化合物的膦酸衍生物与碳纳米管通过π-π堆积共轭作用，将膦酸基团修饰在碳纳米管表面。

10.根据权利要求8所述的表面膦酸化的水溶性碳纳米管，其特征在于所述的碳纳米管与芳香族化合物的膦酸衍生物在制备过程中投放的物料质量比为1:10~10:1。