CN102167957B

CN102167957B - 一种硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系及其制备方法

Info

Publication number: CN102167957B
Application number: CN2011100543998A
Authority: CN
Inventors: 吴向明
Original assignee: CHUBU RESIN CHEMICALS Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Zetao Adhesive Products Co ltd
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2031-03-08
Also published as: CN102167957A

Abstract

本发明公开了一种硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系及其制备方法，该硫化促进剂体系由水100～200份；水不溶性硫磺3～15份；硫化促进剂1.5～3.0份；表面活性剂3～15份；pH值调节剂0.3～2.0份；硫化活性剂0.5～1.5份；增粘剂3～15份组成。本发明的硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系通过采用最优化的配方组合，可以针对围条的不同硫化速度，灵活地调节胶粘剂体系的硫化速度，可以调节水性胶粘剂的硫化速度和硫化程度，从而能使胶粘剂的硫化速度和围条及大底的硫化速度相匹配，获得较好的接着力。本发明产品，用于硫化鞋制造过程，可以达到较好的接着性能和耐水解、蠕变性能以及耐老化性能，同时还可以减少制鞋过程中VOC的排放，有利于环保和工人健康。

Description

一种硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系及其制备方法。

背景技术

目前全球约有3000多家规模较大的硫化鞋企业。硫化鞋透气性好，价格便宜，非常接近广大中档消费群，近十年来产销量一直稳定上升，我国是全球最大的硫化鞋生产国。近几年，随着鞋面材料逐渐高档化，真皮、人造皮等传统用在运动鞋上的材料，也被用来制造硫化鞋，硫化鞋也在朝高端方向发展，硫化鞋的用户群正在日益扩大，需求量逐年递增。硫化鞋用胶粘剂的需求也随着硫化鞋销量的上升而增加。

在制备硫化鞋时，用到的胶粘剂大部分还是有机溶剂型胶粘剂，不仅对现场操作人员的身体带来危害，还造成了严重的环境污染、资源浪费，在施工和储存过程中还存在安全隐患，甚至有些胶粘剂含有“三苯”类物质，直接影响人体健康。虽然有些厂家采用了天然乳胶配合硫化促进剂来粘接硫化鞋，但是由于接着稳定性能差、可粘接的鞋面材料种类少，既无法大规模生产应用，也限制了高档面料在硫化鞋中的应用。

虽然市场上也有硫化鞋用水性胶粘剂，但一般都是单组分的，只有胶粘剂，没有硫化促进剂体系，主要依靠围条和橡胶大底中过量的硫化促进剂(噻唑类、氨基甲酸锌类或者秋兰姆类促进剂)来引发胶水层硫化反应，如果围条和大底中的促进剂设计得不过量，则胶粘剂体系难以完全硫化，导致粘接效果不好；同时胶粘剂体系的硫化速度不可调，不能很好的匹配围条和大底的硫化速度，硫化速度严重不匹配时，会导致围条或者大底与鞋面之间的硫化反应建立不起来，从而不能形成有效接着。因此，需要发明一种用于硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系，该硫化促进剂体系不含有机溶剂、环保、能有效提高粘接效果。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系，由以下重量份的组分组成：

水 100～200份

水不溶性硫磺 3～15份

硫化促进剂 1.5～3.0份

表面活性剂 3～15份

PH值调节剂 0.3～2.0份

硫化活性剂 0.5～1.5份

增粘剂 3～15份。

优选地，所述硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系，由以下重量份的组分组成：

水 150份

水不溶性硫磺 3.5～7.5份

硫化促进剂 2～3份

表面活性剂 4.5～7.5份

pH值调节剂 0.45～1.5份

硫化活性剂 0.75～1.5份

增粘剂 4.5～7.5份。

所述硫化促进剂为噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和氨基甲酸锌类促进剂的一种或几种，所述噻唑类促进剂为促进剂M或促进剂DM；所述秋兰姆类促进剂为硫化促进剂TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)、硫化促进剂TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)和硫化促进剂TMZTD的一种或几种；所述氨基甲酸锌类促进剂为硫化促进剂EZ或硫化促进剂TP。

更优选地，所述硫化促进剂为噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和氨基甲酸锌类促进剂的混合物，按重量份计，所述噻唑类促进剂：氨基甲酸锌类促进剂＝1/3～1/5，所述秋兰姆类促进剂占所述噻唑类促进剂和氨基甲酸锌类促进剂之和的1.5％～3％。不同促进剂选用的比例，会影响到胶粘剂的硫化速度，通常建议将常温硫化速度控制得越慢越好，高温(100～115℃)硫化速度控制在70min之内。

所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。由于非离子表面活性剂的乳化能力受系统的pH值的影响较小，水性体系在储存过程中，pH值会发生变化，为了获得较稳定的乳液体系，采用非离子的表面活性剂效果更好。

所述pH值调节剂为醇氨类中性碱或金属氢氧化物类强碱。醇氨类中性碱对体系pH值的稳定作用较好，而金属氢氧化物类强碱可以获得较高的体系pH值，有利于硫化活化剂发挥作用，但对体系的耐水解性有一定影响。

所述硫化活性剂为碳酸锌或氧化锌。氧化锌的活化能力较强，适合于较慢的促进体系(比如秋兰姆类促进剂用量较低的体系)，碳酸锌的活化能力较为温和，适合于较快的促进体系(比如秋兰姆类促进剂用量较多的体系)。

所述增粘剂为水性萜烯树脂或水性石油树脂。水性的增粘剂能比较容易地在在水分散体中分散均匀，而溶剂型的增粘剂较难在水性分散体系中形成均匀的地分散。所以在水性分散体系中，选用水性增粘剂效果更佳。

将水不溶性硫磺和硫化促进剂分散于水中，形成水分散体；表面活性剂可以提供稳定的水分散体；硫化活性剂使硫化促进剂活化，从而提高硫化促进剂的促进效率；pH值调节剂将水分散体系的pH值调节到和硫化鞋用水性胶粘剂的pH值相接近，这样，将分散液添加到水性胶粘剂中，不至于使水性胶粘剂失稳；增粘剂可以提高硫化前的附着力，有利于围条在鞋帮和鞋底侧面的固着和定位，初粘力好，也有利于紧密贴合，有利于胶粘剂和围条或者大底之间的硫化反应的完成。上述组分作为硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进体系，通过在胶粘剂中的添加比例，来调节水不溶性硫磺和硫化促进剂相对于胶粘剂的比例，从而达到调节胶粘剂体系硫化速度的目的，从而实现胶粘剂的硫化速度同围条和大底相匹配，获得优越的接着力。

本发明的另一目的在于提供上述硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系的制备方法。采取了以下技术方案：

一种制备硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系的方法，包括以下步骤：

(1)将水加入分散釜中，再加入表面活性剂，开启搅拌；

(2)分别将水不溶性硫磺、硫化促进剂、硫化活性剂、pH值调节剂加入正在搅拌的分散釜中，搅拌20～30min；

(3)加入增粘剂，搅拌20～30min，制得水性浆料；

(4)将上述水性浆料循环砂磨至粒径小于20μm，即得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系通过采用最优化的配方组合，可以针对围条和橡胶的硫化速度，灵活地调节胶粘剂体系的硫化速度，从而能使胶粘剂的硫化速度和围条及大底的硫化速度相匹配，获得优越的接着力。这种水性的硫化促进体系在硫化鞋制造过程中配合硫化鞋用水性胶使用，可以达到较好的接着性能和耐水解、耐老化性能，还可以减少制鞋过程中VOC的排放，有利于环保和工人健康。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1 一种硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系

由以下重量份的组分组成：

水 150份

水不溶性硫磺 6份

硫化促进剂M 0.5份

硫化促进剂EZ 2.1份

硫化促进剂TMTM 0.042份

OP-10(表面活性剂) 6份

KOH(pH值调节剂) 0.6份

ZnO(硫化活性剂) 0.9份

水性萜烯树脂(增粘剂) 6份

在该实施例，所有原料均为市售产品。水不溶性硫磺：山东佳化化工有限公司；硫化促进剂：高邑县力达化工有限公司；氧化锌：中金岭南韶关冶炼厂；表面活性剂OP-10：淄博海杰化工有限公司；pH值调节剂KOH：江苏光明化工股份有限公司；水性萜烯树脂：美国伊士曼。

该实施例中的硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系的制备方法如下：

(1)将水加入分散釜中，再加入表面活性剂OP-10，开启搅拌；

(2)分别将水不溶性硫磺、硫化促进剂M、EZ和TMTM、硫化活性剂氧化锌、pH值调节剂KOH加入正在搅拌的分散釜中，搅拌30min；

(3)加入水性萜烯树脂，搅拌30min，制得水性浆料；

(4)将上述水性浆料循环砂磨，每个30mins取样，用粒径分布仪检测粒径，至粒径小于20μm，即得。

将1重量份的该实施例的硫化促进剂体系加入至10重量份的硫化鞋用水性胶粘剂NR-010A(市售，中部树脂化工有限公司)中混匀后，用于硫化鞋生产，在硫化过程中发生如下反应：

反应式中硫磺与硫化促进剂共同构成硫化促进剂体系，通过硫化促进剂体系与硫化鞋用水性胶粘剂NR-010A、围条及大底中所含的不饱和双键反应，形成立体网络式的超级大分子，从而达到良好的接着效果。

将实施例1中的硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系命名为NR-010B，进行如下测试：

一、硫化后拉力测试

分别准备3块鞋面材料(真皮、反毛皮和帆布)，三条生胶试片，供测试使用。鞋面材料经过处理，干燥后再刷添加了10％NR-010B的硫化鞋用水性胶粘剂NR-010A，干燥后同经过处理、上胶干燥后的生胶对贴，压合后置于硫化罐中硫化(110±5℃，3.2kg/cm²，85分钟)。硫化完成后，在常温下放置24hrs，将硫化好的试片，在拉力机上测试鞋面材料和生胶之间的接着力。测试前，试片需要放在实验室环境中2个小时以上。

测试仪器的设定与调整：将试片的一边夹于拉力机的上夹具，另一边夹于下夹具。当试片置于拉力机夹具上时，确保要放置妥当，测拉力时必须确保试片一直很牢固地夹在夹具上，如果有弯曲时要重新夹紧。

开始测试，以速度200mm/min将两块材料(即鞋面材料和生胶)分开，在难以拉开的区域里，速度可以调降为50mm/min。测试进行时，两块材料之间的黏着分离线必须清楚而且明显，如果没有，可以使用小刀来使这条分离线在这两块材料之间，并且将数据记录下来。当拉力机快拉到了机器的顶点时，停止测试并且重新将试片夹好，至少每5个测试区间要重夹一次。重复以上动作直到整个拉力试片都测试完成为止。

经添加NR-010B的硫化鞋用水性胶粘剂NR-010A处理后的鞋面材料和生胶之间的接着力测试结果如表1所示。

表1鞋面材料和生胶之间的接着力测试结果

不同品牌对接着力要求不同，目前行业内，硫化鞋最高的接着力标准为3.5kg/cm，或者材料被破坏。采用添加了NR-010B的硫化鞋用水性胶粘剂NR-010A的接着力均大大超过了行业内的最高标准。

二、蠕变测试

1.以2.54cm×15cm×4mm的尺寸，切6条生橡胶条(采用O/RS 017或O/RS031低伸缩性橡胶配方)。以2.54cm×15cm的尺寸，切6条鞋面材条，在生橡胶条和鞋面材条的末端标示3条线(第1条：末端1.5英寸处；第二条：末端2.0英寸处；第三条：末端2.5英寸处)。在橡胶条和鞋面材条末端1.5英寸处钻一个直径约为4-5mm的小孔。保留材料末端2.0英寸处不涂刷任何处理剂和胶水，在橡胶条和鞋面材条上涂刷添加了10％NR-010B的胶粘剂NR-010A。将涂刷胶粘剂后的测试条(生橡胶条和鞋面材条)于50-60℃的烘箱内放置3-5min，或按照BPFC(标准接着流程)的指引使充分干燥。材料出烘箱后迅速将橡胶条和鞋面材条贴合，并充分压合以完成贴合，然后放入硫化罐中硫化(110±5℃，3.2kg/cm²，85分钟)。将硫化后的样本在实验室放置24小时。为保证测试前有一致的接着边缘，用手将贴合材料条撕开至第3条线处(末端2.5英寸处)。

将烘箱预热至41℃(105F)。将所有贴合后的测试条在烘箱内老化3天。取出样品并调整温度至80℃预热。

测试条冷却至室温后，将未贴合区域分开，用带子从生橡胶条的钻孔处系住并将带子悬挂于烘箱顶部。用一个1kg标准重量系在上层材料的钻孔处。将测试条置于烘箱内30min。测量由接着线末端撕裂开的长度，以cm计。任一测试条的裂开长度(长度方向或宽度方向)小于1/2英寸(1.27cm)为“PASS”。如果任一测试样本(长度方向或宽度方向)大于1/2英寸(1.27cm)视为“FAIL”。

表2蠕变测试结果

通常，知名品牌对蠕变的要求是1.27cm，添加NR-010B的硫化鞋用水性胶粘剂NR-010A贴合的测试条，蠕变值为0，几乎没有发生蠕变。具有较好的抗蠕变行为，远远超过行业内高端品牌的标准。

三、老化测试

在测试前，硫化后试片(即拉力测试当中的所用到的试片)须在常温下放置24小时或者更多时间。打开烤箱然后设定温度在70℃。等烤箱稳定恒定在70±2℃时，将准备好的试片放入烤箱中。试片在烤箱中放置的120小时后，从烤箱中取出。将试片在常温下放置48hrs后，测试拉力。结果见表2。

表2老化测试结果

采用添加了NR-010B的硫化鞋用水性胶粘剂NR-010A的接着试片，老化后，拉力值没有减小。而行业内传统的胶粘剂体系，通常表现为老化后接着力变小。反映在成品鞋上，随着穿着时间的延长，围条和鞋面材料之间会出现开口，甚至整个围条脱落。老化测试结果说明，采用添加了NR-010B的硫化鞋用水性胶粘剂NR-010A制作而成的硫化鞋将会具有较好的耐久性。

四、水解测试

在测试前，硫化后试片(即拉力测试当中的所用到的试片)须在常温下放置24小时或者更多时间。打开耐水解箱，设定温度在70℃，相对湿度为95％RH。等耐水解箱的温度恒定在70±2℃时，湿度稳定在90±5RH时，将准备好的试片放入耐水解箱中。试片在耐水解箱中放置的120小时后取出。将试片在常温下放置48hrs后，测试拉力。

表3水解测试结果

采用添加了NR-010B的硫化鞋用水性胶粘剂NR-010A的接着试片，经过水解测试后，拉力值仍然在业内标准之上，而且下降幅度较小，具有非常好的耐水解性能。采用添加了NR-010B的硫化鞋用水性胶粘剂NR-010A制作而成的硫化鞋，耐潮湿天气的能力强，在雨季或者高温高湿的夏季耐穿，不容易脱胶。

五、VOC测试

VOC是指制鞋过程中，向大气中排放的有机溶剂，由于实施例1中的粘合剂及硫化促进剂体系均为水性产品，本身不含VOC，因而，采用该体系制造硫化鞋，同传统的溶剂型体系相比，将会减少胶水部分VOC，从而实现VOC减排。

实施例2一种硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系

由以下重量份的组分组成：

水 150份

水不溶性硫磺 4.5份

硫化促进剂M 0.4份

硫化促进剂TP 1.5份

硫化促进剂TMZTD 0.05份

OP-8(表面活性剂) 4.5份

AMP 95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，pH值调节剂) 0.45份

ZnCO₃(硫化活性剂) 0.75份

水性石油树脂(增粘剂) 4.5份

在该实施例，所有原料均为市售产品。

该实施例中的水性胶粘剂的硫化促进剂体系的制备方法与实施例1中的制备方法相同。

实施例2中得到的硫化促进剂体系，在同等比例添加的情况下，硫化速度比实施例1要慢一些，接着力要小一些，蠕变和老化性能和实施例1相当，但耐水解能力要差一些，接着力和耐水解性仍在知名品牌要求的标准之上。实施例2的适用范围比实施例1要广，也就是说，可以适合多种不同配方的橡胶大底和围条同鞋面材料的接着，而且在不同围条和大底同鞋面材料之间，表现出的上述各项性能相差不大。

实施例3一种硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系

由以下重量份的组分组成：

水 150份

水不溶性硫磺 7.5份

硫化促进剂DM 0.54份

硫化促进剂EZ 2.16份

硫化促进剂TMTD 0.081份

OP-10(表面活性剂) 7.5份

AMP 95(pH值调节剂) 1.5份

ZnCO₃(硫化活性剂) 1.5份

水性石油树脂(增粘剂) 7.5份

在该实施例，所有原料均为市售产品。

实施例3中得到的硫化促进剂体系，在同等比例添加的情况下，硫化速度比实施例1要快一些，接着力要大一些，耐水解、蠕变和老化性能和实施例1相当。实施例3的适用范围比实施例1要窄，也就是说，比较适合用于围条和大底配方相对固定的工厂和品牌的产品上。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系，其特征在于，由以下重量份的组分组成：

所述硫化促进剂为噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和氨基甲酸锌类促进剂的混合物，按重量份计，所述噻唑类促进剂：氨基甲酸锌类促进剂＝1/3～1/5，所述秋兰姆类促进剂占所述噻唑类促进剂和氨基甲酸锌类促进剂之和的1.5％～3％；所述噻唑类促进剂为促进剂M或促进剂DM；所述秋兰姆类促进剂为硫化促进剂TMTM、硫化促进剂TMTD或硫化促进剂TMZTD；所述氨基甲酸锌类促进剂为硫化促进剂EZ或硫化促进剂TP。

2.根据权利要求1所述的硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系，其特征在于，由以下重量份的组分组成：

3.根据权利要求1或2所述的硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

4.根据权利要求1或2所述的硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系，其特征在于，所述pH值调节剂为醇氨类中性碱或金属氢氧化物类强碱。

5.根据权利要求1或2所述的硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系，其特征在于，所述硫化活性剂为碳酸锌或氧化锌。

6.根据权利要求1或2所述的硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系，其特征在于，所述增粘剂为水性萜烯树脂或水性石油树脂。

7.一种制备权利要求1或2所述的硫化鞋用水性胶粘剂的硫化促进剂体系的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将水加入分散釜中，再加入表面活性剂，开启搅拌；

2)分别将水不溶性硫磺、硫化促进剂、pH值调节剂、硫化活性剂加入正在搅拌的分散釜中，搅拌20～30min；

3)加入增粘剂，搅拌20～30min，制得水性浆料；

4)将上述水性浆料循环砂磨至粒径小于20μm，即得。