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CN102186552B - 碳块过滤器 - Google Patents

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CN102186552B CN200980141018.0A CN200980141018A CN102186552B CN 102186552 B CN102186552 B CN 102186552B CN 200980141018 A CN200980141018 A CN 200980141018A CN 102186552 B CN102186552 B CN 102186552B
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Abstract

本发明涉及制备金属浸渍的粘合的碳块过滤器的方法。特别地，本发明涉及制备使用金属(选自银、铜或锌)浸渍的模制碳块过滤器的方法，具有相对低水平的块间金属含量变化，偏离理论金属含量相对较低，并且其中在使用过程中金属从所述块的浸出率较低。

Description

碳块过滤器
技术领域
本发明涉及用于制造金属浸渍的(metal impregnated)粘合的碳块过滤器(bound Carbon block filters)的方法。
本发明主要被开发用于饮用水净化用重力进给(gravity-fed)水过滤设备，并且将在下文中关于该应用进行描述。但是，将理解的是本发明并不限于该特定用途领域。
背景技术
贯穿整个说明书对现有技术的任何讨论都决不应该被认为是承认这种现有技术广泛已知或形成本领域中一般常识的一部分。
饮用水含有不同的污染物例如颗粒物质、有害的化学物质、细菌、孢囊(cysts)和病毒。健康专家建议应该除去此类污染物从而使水变得适合于消费。
活性碳可用于净化饮用水，因为其有助于化学污染物、孢囊、颗粒物质和细菌的除去。但是，活性碳颗粒具有粗糙和多孔的质地，这能够为细菌生长提供有利的和受到保护的表面。结果，藻类和细菌定植所述碳表面，从而减小能够接触水的表面以及允许这些有机体生长。即使水是经氯化的，一些细菌也是耐氯的。这样，活性碳实际上能够促进在经氯化的水本身中将不会生长的细菌的生长。从此类水中分离出的最主要的细菌属于假单胞菌属(genus Pseudomonas)。此外，也发现大量的芽孢杆菌属(genus Bacillus)的细菌。
制造用于水净化的粘合的碳块过滤器的方法已经在US4753728(Amway，1988)中得以描述，其中碳颗粒通过具有小于1克/10分钟的熔融指数的聚合物材料被粘合到过滤器块中，所述熔融指数通过ASTM(American Society for Testing and Materials)D1238标准在190℃和15kg载荷下测定。
CA2396510(TYK Corp，2003)描述了使用具有50%或更多陶瓷粘合剂的尺寸为35-200μ的颗粒制备碳过滤器的方法，其中在该混合物被烧结之前将水喷到该混合物上。
为了防止和/或减少所述碳块表面上细菌定植的发生，通常用金属例如银、铜或锌浸渍此类块。
US2847332(Union Carbide Corporation，1958)描述了用于将金属银浸渍到粘合的碳块上的方法，其中将粘合的块浸入硝酸银的水溶液中，并且通过将经浸泡的块暴露于氨烟雾(fumes)以沉淀氧化银而使银离子以不溶银化合物的方式沉淀。接着，通过热处理使氧化银还原成金属银。据说，该方法获得具有均匀的银含量分布的经浸渍的块。该方法适合于较高金属水平的浸渍，但本发明人已经发现根据该方法制造的块显示出不同块间浸渍的金属的量的变化。当寻求的浸渍水平较低时这种变化可能变得严重起来。
US2006000763(The Clorox Company, 2006)公开了含有约20-90wt%的平均颗粒尺寸为约90-220.mu.m的活性碳颗粒，和约10-50wt%的低熔融指数聚合物材料的重力流动碳块过滤器。所述低熔融指数聚合物材料可以具有小于1.0g/10min或大于1.0g/10min的熔融指数和约20-150.mu.m的平均颗粒尺寸。
US3355317(Keith等，1967)公开了用金属氧化物浸渍气体吸附材料以用于香烟过滤嘴。
另一方面，在现有技术方法中，对于块制造有两个单独的步骤：金属浸渍步骤；和块制造步骤。第一个过程通常通过活性碳颗粒的供应商完成。这两个过程彼此独立，并且由于金属浸渍的碳对于制造所述块的人来说也是一种花费，因此碳块制造商的成本增加。
本发明人已经发现上述过程是繁琐的，因为其是两步骤方法。此外，该过程不适合于浸渍约0.01-5.0wt%的较低水平的银或其它金属，并同时在不同块之间仍然显示出金属含量的相对低的变化水平。
发明目的
本发明的一个目的是克服或改善现有技术的至少一个所述缺点。
本发明的一个目的是提供用于制备使用金属(选自银、铜或锌)浸渍的模制碳块过滤器的方法，具有相对低水平的块间金属含量变化，偏离理论金属含量相对较低，并且其中在使用过程中金属从所述块的浸出率较低。
通过参考说明书，本发明的其它目的对于本领域技术人员来说将变得显而易见。
本发明人已经惊奇地发现具有相对低水平的块间金属含量变化，偏离理论金属含量相对较小，并且在使用过程中金属从所述块的浸出率相对较低的粘合的碳块过滤器可以通过其中使活性碳颗粒与所述金属的盐的水溶液在氢氧化铵的存在下接触，然后加入聚合物粘合剂并且最后通过施加压力和热模制所述块的方法获得。
在通过加热和加压模制的过程中发生均匀的金属浸渍。本发明人还观察到由于能量消耗的减少，该方法提供了高成本节约。还观察到，通过根据本发明的方法制造的经浸渍的块当与常规的金属浸渍的碳块相比时，出人意料地显示出相对较高的有机污染物吸收。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了用于制造金属浸渍的碳块过滤器的方法，其包含以下步骤：
使活性碳颗粒与银、锌或铜的盐的水溶液在氢氧化铵的存在下接触以形成含水混合物；
将所述含水混合物与具有小于5克/10分钟的熔体流动速率的粘合剂混合以形成混合物；
将所述混合物加入到模具中；
加热所述模具到150-350℃的温度；和，
使所述碳块过滤器脱模。
优选使所述活性碳颗粒与硝酸银、硝酸锌或硝酸铜的水溶液接触。
特别优选使所述活性碳颗粒与硝酸银的水溶液接触。
优选地，硝酸银在所述水溶液中的浓度为0.01-10%。
还优选在加热所述模具之前压制模具中的所述混合物。
根据本发明的第二方面，提供了可通过根据所述第一方面的方法获得的金属浸渍的碳块过滤器。
术语“包含(含有)”表示并不限于任何随后陈述的要素，而是包括具有主要或次要的功能重要性的未指定的要素。换句话说，列出的步骤、要素或选项不必是详尽的。无论何时使用词语“包括”或“具有”，这些术语都意在等同于以上定义的“包含”。
除了在操作和对比实施例中，或另外具有明确说明之处外，在本说明书中表示物质的量的所有数字都应该理解为通过词语“约”修饰。
应该注意，在说明浓度或量的任何范围时，任何特定的较高浓度都可以与任何特定的较低浓度或量联合。
为了更完整地理解本发明的上述或其它特征和优点，应该参考优选实施方案的下述详细说明。
具体实施方式
在整个说明书中使用的表达方式wt%是指重量百分数。
活性碳颗粒优选选自烟煤、椰壳和木材以及石油焦油(petroleum tar)中的一种或多种。优选活性碳颗粒的表面积超过500m2/g，更优选超过1000m2/g。优选所述活性碳颗粒的尺寸均匀性系数小于2，更优选小于1.5。优选所述活性碳颗粒的四氯化碳(CCl4)值超过50%，更优选超过60%。优选地，所述活性碳颗粒的碘值大于800，更优选地大于1000。优选不超过5%的活性碳颗粒通过150目的筛，并且不超过5%的颗粒保留在12目的筛上。进一步优选不超过5wt%的所述活性碳颗粒通过75目的筛，并且不超过5wt%保留在30目的筛上。特别优选小于1%的活性碳颗粒通过200目的筛。
所述粘合剂的熔体流动速率(MFR)小于5克/10分钟，优选地小于2克/10分钟，和更优选地小于1克/10分钟。所述粘合剂的堆积密度优选地小于或等于0.6g/cm3，更优选地小于或等于0.5g/cm3，和最优选地小于或等于0.25g/cm3。优选的粘合剂选自超高分子量聚乙烯(Ultra High Molecular Weight Polyethylene)或超高分子量聚丙烯(Ultra High Molecular Weight Polypropylene)，其具有这些低MFR值。它们的分子量优选地为106道尔顿-109道尔顿。这种类型的粘合剂可以商购获得，以商品名HOSTALENTM(从Tycona GMBH)、GUR、SUNFINETM(来自Asahi，Japan)、HIZEXTM(来自Mitsubishi)和从Brasken Corp(Brazil)获得。其它适合的粘合剂包括作为LUPOLENTM(来自Basel Polyolefins)销售的LDPE和来自Qunos(Australia)的LLDPE。
所述粘合剂的熔体流动速率使用ASTM D 1238(ISO(International Organization for Standardization)1133)测试进行测量。该测试测量在特定温度和载荷条件下通过挤出式塑性计的熔融聚合物的流动。该挤出式塑性计由在底部具有2mm的小模口的垂直圆筒和在顶部的可拆卸的活塞组成。
将一定量的材料放入所述圆筒中并预热几分钟。将所述活塞放到熔融聚合物的顶部，其重量迫使所述聚合物通过所述模口并到达收集板。用于测试本发明聚合物粘合剂材料的温度可以选择在190℃和载荷选择为15kg。称量特定时间间隔后收集的聚合物的量并校正到在10分钟内将会挤出的克数；因此，熔体流动速率以克/10分钟表示。
优选所述活性碳颗粒与所述粘合剂之比为2:1-10:1重量份，更优选为2:1-8:1重量份。
将所述活性碳颗粒与银、锌或铜的盐的水溶液在氢氧化铵的存在下接触，以形成含水混合物。尽管也可能使用其它银盐例如氯化银或碘化银，但是优选将所述活性碳颗粒与硝酸银的水溶液接触。优选地，在所述水溶液中硝酸银的浓度为0.01-10wt%，更优选地为0.02-5wt%和最优选地为0.02-3wt%。在银浸渍的情况下，在所述活性碳颗粒中银的浸渍水平优选为0.01-5wt%，更优选为0.02-2wt%，和最优选为0.05-1wt%。特别优选银浸渍水平为1wt%。通过盐的适当选择，也可浸渍锌、铜、银和铜的混合物、银和锌的混合物、铜和锌的混合物或银、铜和锌的混合物。
氢氧化铵对银盐的优选比值为1:2-1:10，更优选地为1:3-1:5，和最优选地为1:2-1:3。
在铜和锌的情况下，浸渍水平优选为0.01-10wt%，更优选为0.01-5wt%和最优选为0.01-2wt%。氢氧化铵对铜盐的优选比值为1:0.05-1:2，更优选为1:0.1-1:1，和最优选为1:0.1-1:0.7。在锌盐的情况下，氢氧化铵对盐的优选比值为1:0.2-1:5，更优选为1:0.4-1:3，和最优选为1:0.5-1:1.5。除了硝酸盐外，也可使用其它的铜/锌盐，例如氯化物或碘化物。
优选氢氧化铵在水中的浓度为0.1-10wt%，和优选地为0.1-5wt%。
优选所述活性碳颗粒对所述银、锌或铜的盐的水溶液的比值为1:0.4-1:1.2和更优选地为1:0.4-1:1。
将所述活性碳颗粒与所述银、锌或铜的盐的水溶液在氢氧化铵的存在下混合，以获得含水混合物。所述混合优选在包括搅拌器的容器、具有钝化的叶轮片的混合器、螺带式混合机、旋转混合器或任何其它不显著改变颗粒尺寸分布的低剪切混合器中完成。实施所述混合以制备所述碳颗粒的均匀混合物。然后将所述粘合剂加入上述含水混合物并进一步混合以获得混合物。混合优选进行至少5分钟，更优选为5-10分钟。任选地短时间振动该混合物，例如3-10分钟，以在模制前压实所述混合物。优选地在具有30-100Hz的频率的振动器中实施振动压实。该处理步骤优选实施至少1分钟的时间，更优选地实施3-10分钟。然后将物料(无论是否通过振动压实)放入具有预先选择的尺寸和形状的模具中并采用不超过20kg/cm2，优选地为3-15 kg/cm2和最优选为4-10 kg/cm2的压力压制。优选地使用液压机或气压机，更优选地使用液压机施加所述压力。优选地，所述模具由铝、铸铁、钢或任何能够经受超过400℃的温度的材料制造。将所述模具加热到150-350℃，优选地为200-300℃。保持加热所述模具超过60分钟，优选为90-300分钟。优选地，在非对流、强制空气或强制惰性气体对流烘箱中加热所述模具。然后将所说模具冷却并从所述模具释放模制的过滤器。
优选地，将脱模剂涂覆在所述模具的内表面上。所述脱模剂优选选自硅油、铝箔，或所述模具可以涂覆有适合的材料如Teflon或在过滤器介质上具有很少的吸附或无吸附的任何其它可商购获得的脱模剂。
在下文中参考以下非限定性实施例更详细地说明本发明的进一步细节、其目的和优点。对于本领域技术人员而言，显而易见许多此类实施例是可能的并且以下给出的实施例仅仅是出于说明的目的。这些不应该被解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1：用于制造银浸渍的碳块过滤器的方法
使用由Active Carbon(India)供应的30kg活性碳颗粒(颗粒尺寸为500μ-1400μ)制备了根据本发明的银浸渍的活性碳块过滤器。将所述活性碳颗粒与20升0.3wt%的硝酸银水溶液接触。然后将氢氧化铵加入该溶液从而在所述溶液中其浓度为0.1wt%。氢氧化铵的浓度与硝酸银的浓度的比值为1:3。在环境温度将该水溶液转移到螺带式混合机并以40RPM(转/分钟)混合和加入活性碳颗粒。将所述活性碳颗粒和上述水溶液混合约5分钟以获得含水混合物。在混合下向该含水混合物加入4.9kg 来自Asahi Corporation(Japan)的MFR为～0克/10分钟，并具有0.45g/cm3的堆积密度的超高分子量聚乙烯，以形成混合物。将上述成分再混合5分钟。然后将所述混合物移出并将约600g的该混合物加入到模具中。使用液压机在所述模具中将所述混合物压实到5kg/cm2的压力，并在250℃在热空气烘箱中固化约150分钟。将含有碳块的热模具冷却至少30分钟，然后脱模。理论银含量为0.1wt%。
以类似的方式，制造了由可商购获得的、具有与实施例-1中相同性能的银浸渍的活性碳颗粒(即预浸渍的活性碳颗粒)(购自Active Carbon(India))制造的具有0.1wt%银的对比碳块过滤器。在该对比过滤器块中，所得到的活性碳颗粒已经使用银金属浸渍，并且然后如上所述使用超高分子量聚乙烯粘合剂，加压和加热将所述颗粒制成块。所述粘合剂的量以及工艺参数保持与上述相同。可从活性碳颗粒供应商获得的商业的银浸渍的活性碳颗粒通常通过将所述颗粒在可溶银盐的水溶液中浸渍，并随后在110-120℃的烘箱中干燥很长的一段时间(典型地为15-16小时)来制造。
实施例-2:实施例-1中制造的碳块过滤器v/s对比银浸渍的碳块过滤器的银含量的分析
实施例-1中制造的碳块过滤器的银含量通过众所周知的过程进行评估，根据EPA(Environmental Protection Agency of USA)ref no 200.9，其包括用高氯酸提取，接着通过原子吸收光谱法(AAS)测量。实施例-1的所述碳块中理论银含量为0.1wt%。将其与实施例-1中制造的对比银浸渍的碳块过滤器的平均银含量进行对比。每种情况的三个碳块过滤器的平均银含量值(其是对各个块的三次平行分析的平均值)在下表1中给出。
表1
商业碳块过滤器 %平均银含量 实施例-1碳块过滤器 %平均银含量
块1 0.076 块1 0.10
块2 0.071 块2 0.10
块3 0.081 块3 0.095
上表中的数据在根据本发明制造的实施例-1的碳块过滤器的情况下示出了平均银含量的相对小的变化。在另一方面，所述对比碳块呈现不一致的银含量和偏离理论值(其为0.1wt%)较大。从这些值可以评价实施例-1的块过滤器和对比块过滤器的平均银含量的变化(及其从理论银含量0.1wt%的偏离)。
实施例-3：通过根据本发明的碳块过滤器吸附水中存在的有机污染物
对于该实验，将实施例-1的碳块过滤器(其根据本发明制造)装配到含有顶室和底室的重力进给水净化设备中。所述过滤器装配到所述顶室中。所述底室具有处理水排出构造。在该实验中，将含有5.4ppm(每百万份的份数)的杂环有机污染物(三嗪)的1500升水定期地加入到所述设备的顶室中。通过这种方式，使其通过所述碳块过滤器，并通过标准HPLC(高效液相色谱)方法定期地分析被收集到所述底室中的处理的水的杂环有机污染物(三嗪)的含量，以检查通过所述过滤器后其含量的任何降低。在一个对比实施例中，使含有相同浓度上述污染物的1500升通过其中装配有所述对比碳块过滤器(具有0.1%银浸渍理论值)的另一设备。通过从出口收集处理的水以规则间隔测定水中污染物的量。结果在下表2中示出。
表2
上表中的数据表明根据本发明的碳块过滤器的吸附比对比块过滤器高约16％。
实施例-4：关于从根据本发明的浸渍碳块过滤器的银浸出的实验
在金属浸渍的碳块过滤器的情况下，关键的是其浸渍金属牢固地停留在所述块的内部并且向过滤的水中的浸出率很小。因为这个原因，通常测定金属的浸出程度并以每十亿份的份数(parts per billion, ppb)报告。在另一组实验中，将银从所述碳块过滤器(根据本发明)的浸出率与所述对比块过滤器进行比较。当1200升水分别通过两个所述碳块过滤器(如实施例-3中其装配到独立的重力进给水净化设备中)时，以规则间隔测定银的量。通过本领域技术人员众所周知的方法测定银含量。结果在下表3中示出。
表3
上表中的数据示出了在1200升水通过期间或通过后，当与具有相同(理论)银加载的对比碳块相比时，银从根据本发明的碳块的浸出显著更低。
实施例-5：具有0.5%和1%铜；0.5%和1%锌；和0.67%铜和0.33%锌的组合的碳块过滤器的制备—碳块过滤器的金属浸出率的研究
通过与实施例-1相似的方法制备铜浸渍的碳块过滤器、锌浸渍的碳块过滤器和用铜和锌金属的混合物浸渍的块过滤器。各个过程的细节如下：
为了制造用0.5%铜浸渍的碳块过滤器，制备100ml 3.0wt%的硝酸铜水溶液(ml)，并向该溶液中加入1.4g氢氧化铵(100%)。将所述溶液混合以获得澄清溶液。向该澄清溶液中加入150g活性碳颗粒(颗粒尺寸250μ-500μ)，并如实施例-1中描述在螺带式混合机中混合内容物，以获得含水混合物。进一步地，在混合的同时加入25g MFR为～0克/10分钟，并具有0.45g/cm3的堆积密度的购自Asahi Corporation(Japan)的超高分子量聚乙烯，以形成混合物。以与实施例-1中的描述类似的方式，将该混合物加入模具中并在高温固化以形成块过滤器。
对于1wt%的铜浸渍，将6.0g硝酸铜溶解在100ml水中，并加入2.8g氢氧化铵(100%)。其余的过程与上述用于0.5wt%铜浸渍的相同。
以类似的方式，通过首先制备100ml 3.75wt%的硝酸锌水溶液制造0.5wt%锌浸渍的碳块过滤器。向该溶液中加入1.1g氢氧化铵(100%)。其余的过程与上述用于0.5wt%铜浸渍的相同。
对于1wt%锌浸渍，制备100ml含有7.5%硫酸锌的水溶液，并向该溶液加入2.2g氢氧化铵(100%)。其余的过程与上述用于0.5wt%铜浸渍的相同。
Cu和Zn混合金属浸渍(0.67wt%铜和0.33wt%锌浸渍)
用于制造铜和锌浸渍的碳块过滤器的方法包括以下步骤：将活性碳颗粒与可溶铜/锌盐(优选硝酸盐)的水溶液在氢氧化铵的存在下混合，接着混合聚乙烯粘合剂、充模、压实并在烘箱中固化。对于该方法，首先制备100ml 4.2wt%硝酸铜的水溶液。向该溶液中加入2.5g硝酸锌并且进行混合直到两种盐都完全溶解。向该100ml溶液中加入2.7g氢氧化铵(100%)。向该水溶液加入150g活性碳颗粒并如上述实施例-1中描述在螺带式混合机中混合以获得含水混合物。向该含水混合物中添加25g粘合剂以得到混合物。然后将所述混合物填充到模具中并以10kg的压力压制并且在烘箱中在250℃固化3.5小时。然后将所述模具冷却到环境温度并使所述块从所述模具脱模。
将上述实施例中制备的过滤器块装配到独立的重力进给水净化设备中，让水通过所述过滤器。通过从出口收集处理的水，以规则间隔测定水(其已经通过所述过滤器块)中浸出的金属的量。通过熟知的方法分析金属的量。结果在下表4中以浸出所述块的铜或锌的每百万份的份数(ppm)给出。
表4
在上表中的数据示出了即使在100升水通过所述块后，浸出率还是非常低并且完全位于可接受的浓度之内。
将理解的是所示出的实施例提供了用于制备模制的用金属浸渍的碳块过滤器的方法，其中所述金属选自银、铜或锌，具有相对低水平的块间金属含量变化，并且其中金属从所述块的浸出率较低。
应该理解，这里说明和描述的本发明的特定形式意在仅仅是代表性的，因为在其中可以作出一些改变而不背离本公开的明确教导。
尽管已经参照具体实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解的是本发明可以以许多其它形式体现。

Claims (8)

1.用于制造金属浸渍的碳块过滤器的方法，其包括以下步骤：
(i)将活性碳颗粒与银、锌或铜的盐的水溶液在氢氧化铵的存在下接触以形成含水混合物；
(ii)将所述含水混合物与具有小于5克/10分钟的熔体流动速率的粘合剂混合以形成混合物；
(iii)将所述混合物加入到模具中；
(iv)加热所述模具到150-350℃的温度；和，
(v)使所述碳块过滤器脱模。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述盐是硝酸银、硝酸锌或硝酸铜。
3.权利要求2中所述的方法，其中硝酸银在所述水溶液中的浓度为0.01-10wt%。
4.上述权利要求1-3任意一项中所述的方法，其中氢氧化铵在所述水溶液中的浓度为0.1-10wt%。
5.上述权利要求1-3任意一项中所述的方法，其中所述氢氧化铵的浓度与所述银、锌或铜的盐的浓度之比为1:2-1:10。
6.上述权利要求1-3任意一项中所述的方法，其中所述活性碳颗粒与所述盐的所述水溶液之比为1:0.4-1:2。
7.上述权利要求1-3任意一项中所述的方法，其中所述混合物通过施加3kg/cm2-20kg/cm2的压力而被压制。
8.金属浸渍的碳块过滤器，由根据权利要求1-7任一项的方法得到，其包含
(i)具有至少500m2/g的表面积的碳；
(ii)具有小于5克/10分钟的熔体流动速率(MFR)的粘合剂；
(iii)选自银、铜或锌的盐或它们的组合的金属盐。
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