CN102217595B - 一种除草剂颗粒剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除草剂颗粒剂及其制备方法。其特征在于：将除草剂、膨润土分别加入羧甲基壳聚糖溶液中，混合均匀，将上述混合液滴入交联剂溶液中，加热完成表面交联，得固体颗粒物，将固体颗粒物干燥即得到除草剂颗粒制剂。应用本发明，可延缓除草剂的释放，降低施药量、延长作用时间，提高除草剂利用率、控制除草剂对环境的污染。
Description
技术领域：
本发明涉及一种除草剂颗粒剂及其制备方法，具体是指一种以膨润土和羧甲基壳聚糖为载体的除草剂颗粒剂及其制备方法。
背景技术：
我国农田杂草面多量广，人工除草效率低、费用高，导致化学除草技术使用面积不断扩大。但是，现有除草剂以乳油等常规剂型为主，施用到植物或土壤后，大部分除草剂活性成分随地表径流流失、或者随土壤水分垂直运动淋失，进入地表或地下水体系，一方面降低了除草剂利用效率，另一方面带来严重的环境污染问题。采用缓释技术可以按照防治目标要求，合理调节除草剂活性成分的释放速度，从而提高药效、延长持效期。其次，通过控制除草剂释放量，可以减少除草剂在环境中的迁移，从源头上控制污染。
目前，除草剂缓释技术可分为物理型缓释和化学型缓释两大类。前者主要依靠载体与除草剂活性成分之间的物理结合，除草剂活性基本不受载体影响，而且缓释剂型加工相对容易，发展较快（汪宝卿等, 应用化工, 2005, 34: 519–523）。物理型缓释技术中研究较多的主要有微胶囊包载技术和吸附材料负载技术。微胶囊技术中，首先将原药分散成微细液滴，然后用聚氨酯、脲醛树脂等高分子化合物包裹，形成膜内包载活性成分的胶囊结构，使用时随着活性成分透过膜壁向外扩散而达到缓释的目的。但是，微胶囊生产技术要求高、成型工艺复杂、囊壁易破裂从而影响缓释效果。利用吸附材料做载体制备除草剂缓释制剂，具有工艺简单、成本低的优势。其中，粘土类材料资源丰富、价格低廉、比表面积大，且容易改性，进而制备对除草剂具有良好吸附性能的改性粘土，用作除草剂制剂载体（Y El-Nahhal等, Pestic Sci, 1999, 55: 857–864）。但是，粘土类载体本身对除草剂的负载量较低，除草剂的质量含量通常在4%以下，载药量提高后缓释效果明显变差。为此，有必要在现有技术基础上开发载药量高、缓释效果好的新型除草剂制剂。
发明内容：
本发明的第一方面目的在于提供一种以膨润土和羧甲基壳聚糖为载体的除草剂颗粒剂，应用本发明，可延缓除草剂的释放，降低施药量、延长作用时间，提高除草剂利用率、控制除草剂对环境的污染。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种除草剂颗粒剂，其特征在于：将除草剂、膨润土分别加入羧甲基壳聚糖溶液中，混合均匀，将上述混合液滴入交联剂溶液中，加热完成表面交联，得固体颗粒物，将固体颗粒物干燥即得到除草剂颗粒制剂。
进一步的限定在于：
所述除草剂是指农业生产中使用的以除灭杂草、保护农作物正常生长为目的的各类天然或合成化学品。
所述膨润土是指以蒙脱石为主要成分的层状粘土矿物，包括为提高其对除草剂的吸附性能所制备的改性膨润土。膨润土层间可交换阳离子为钙离子或钠离子，改性膨润土是指采用现有技术由膨润土与金属阳离子、无机酸氢离子、阳离子表面活性剂等发生离子交换反应后所得到的产物。
所述羧甲基壳聚糖是指壳聚糖分子结构上氨基和羟基被羧甲基取代后所得到的水溶性衍生物，其取代度在0.3~0.99之间，可通过购买市面已有产品或采用现有制备方法获取。
所述的交联剂为多价金属阳离子如钙离子的水溶性盐类化合物，或多醛类化合物如戊二醛，或为上述两种交联剂以一定比例和形式的混合，本发明的交联剂是以水溶液的形式参与到本发明的制备方法中的。
本发明的以膨润土和羧甲基壳聚糖为载体的除草剂颗粒剂，利用羧甲基壳聚糖的水溶性制备能够包裹除草剂的混合液；利用羧甲基壳聚糖的快速交联反应制备成形颗粒制剂；利用交联羧甲基壳聚糖的包裹和膨润土吸附作用提高制剂的载药量，延长除草剂的释放时间；利用羧甲基壳聚糖的胺基阳离子特性，强化对含羧酸类除草剂的缓释效果。
本发明的另一方面目的是提供一种上述除草剂颗粒剂的制备方法，包括以下步骤：配制羧甲基壳聚糖含量为0.5%~10%（质量百分比，下同）的水溶液，将膨润土和除草剂加入，搅拌混合均匀，其中膨润土加入量与羧甲基壳聚糖的质量比为0.2~5：1，除草剂加入量与羧甲基壳聚糖的质量比为0.1~2：1。将所得混合液滴入交联剂溶液中，加热交联1~9分钟后，得固体颗粒物，干燥得到除草剂颗粒剂。
本发明的有益效果为：（1）可使除草剂的释放时间延长到300小时以上，从而延长持效期，减少了重复施用除草剂的次数和用量，有利于控制农药污染问题；（2）可得到成型的颗粒剂，提高除草剂使用的便利和安全性；（3）与单纯膨润土负载相比，提高了除草剂的载药量，延长了除草剂释放时间。
附图说明：
图1为本发明实施例1～3制备的除草剂的释放率曲线图；
图2为本发明对比实施例1～3制备的除草剂的释放率曲线图。
具体实施方式：
实施例1：
将5 g 羧甲基壳聚糖加入100 g水中，搅拌至其完全溶解，然后加入膨润土3 g、除草剂2,4－D丁酯（2,4－二氯苯氧乙酸丁酯）2 g，充分搅拌混合为均匀悬浮液。配制质量浓度为6%的氯化钙（交联剂）水溶液1000 mL，将上述悬浮液用蠕动泵滴加到交联剂溶液中，在60℃下反应5 分钟后得到颗粒状产物，将颗粒滤出，然后在70℃下干燥2 h，得到平均粒径约0.8 毫米的除草剂颗粒制剂。经提取分析，制剂中2,4－D丁酯的质量含量为18.2%，2,4－D丁酯的包载率为91.0%。
将上述制备的除草剂制剂进行释放实验，取制剂样品100 mg放入1000 mL水中，间隔一定时间后取水样分析其中的除草剂质量，计算不同时间下除草剂的释放率（即释放到水中的除草剂质量占制剂中原有质量的百分比），结果见图1。除草剂分析方法可采用农药分析技术领域众所周知的色谱方法。
实施例2：
取膨润土4.5 g，与10 mL质量浓度为20%的硫酸水溶液进行离子交换反应后，离心分离出固体物，经干燥得到酸活化膨润土4.0 g。
将上述酸活化膨润土加入100 g羧甲基壳聚糖水溶液中（羧甲基壳聚糖质量含量为3%），搅拌均匀后，加入除草剂异丙甲草胺3 g，充分搅拌混合为均匀悬浮液。然后用蠕动泵滴加到如实施例1所述的交联剂溶液中，在60℃下反应3分钟后得到颗粒状产物，然后在70℃下干燥2 h，得到平均粒径约0.9毫米的除草剂制剂，其中异丙甲草胺质量含量经提取分析为26.5%，异丙甲草胺的包载率为88.3%。取该制剂样品70 mg，采用实施例1所述方法进行释放实验，得到不同时间下除草剂的释放率，结果见图1。
实施例3：
取膨润土3 g，与30 mL 质量浓度为2%的十六烷基二甲基氯化铵水溶液进行离子交换反应后，离心分离出固体物，经干燥得到有机改性膨润土3.1 g。
配制质量含量为4%的羧甲基壳聚糖水溶液100 g，依次加入上述有机改性膨润土和除草剂甲草胺4 g，充分搅拌混合为均匀悬浮液。分别配制质量浓度为10%的氯化钙水溶液、戊二醛水溶液各500 mL，混合均匀后用作交联剂。将上述悬浮液用蠕动泵滴加到交联剂溶液中，在50℃下反应3分钟后得到颗粒状产物，将颗粒滤出，然后在70℃下干燥2 h，得到平均粒径约1.0 毫米的除草剂颗粒制剂。经提取分析，制剂中甲草胺的质量含量为33.8%，甲草胺的包载率为93.9%。取该制剂样品55 mg，采用实施例1所述方法进行释放实验，得到不同时间下除草剂的释放率，结果见图1。
对比实施例1：
在100 g水中加入膨润土8 g、除草剂2,4－D丁酯2 g，充分搅拌混合均匀。因膨润土不能发生交联反应，故将该悬浮液离心分离出固体物，然后在70℃下干燥2 h，得到粉状的除草剂制剂。经提取分析，制剂中2,4－D丁酯的质量含量为7.8%，包载率为39.0%。取该粉状制剂200 mg，采用实施例1所述方法进行释放实验，得到不同时间下除草剂的释放率，结果见图2。
对比实施例2：
在100 g水中加入酸活化膨润土7 g、除草剂异丙甲草胺3 g，充分搅拌混合均匀。将所得悬浮液离心分离出固体物，然后在70℃下干燥2 h，得到粉状的除草剂制剂。经提取分析，制剂中异丙甲草胺的质量含量为10.1%，包载率为33.6%。取粉状制剂150 mg，采用实施例1所述方法进行释放实验，得到不同时间下除草剂的释放率，结果见图2。
对比实施例3：
在100 g水中加入有机改性膨润土7.1 g、除草剂甲草胺4 g，充分搅拌混合均匀。将所得悬浮液离心分离出固体物，然后在70℃下干燥2 h，得到粉状的除草剂制剂。经提取分析，制剂中甲草胺的质量含量为14.9%，包载率为41.3%。取粉状制剂100 mg，采用实施例1所述方法进行释放实验，得到不同时间下除草剂的释放率，结果见图2。
效果对照：
结合图1、图2可以看出，本发明采用以膨润土和羧甲基壳聚糖为载体的除草剂颗粒剂；利用交联羧甲基壳聚糖的包裹和膨润土吸附作用提高制剂的载药量，延长除草剂的释放时间；利用羧甲基壳聚糖的胺基阳离子特性，强化对含羧酸类除草剂的缓释效果；从而可使除草剂的释放时间延长到300小时以上，提高了持效期，减少了重复施用除草剂的次数和用量，有利于控制农药污染问题；而传统的单纯膨润土负载，其释放时间仅仅为70小时左右，因此，本发明与现有技术相比，提高了除草剂的载药量，延长了除草剂释放时间。
Claims (3)
1.一种除草剂颗粒剂，其特征在于：将5 g 羧甲基壳聚糖加入100 g水中，搅拌至其完全溶解，然后加入膨润土3 g、除草剂2,4－D丁酯2 g，充分搅拌混合为均匀悬浮液，配制质量浓度为6%的氯化钙水溶液1000 mL，将上述悬浮液用蠕动泵滴加到氯化钙水溶液中，在60℃下反应5 分钟后得到颗粒状产物，将颗粒滤出，然后在70℃下干燥2 h，得到平均粒径约0.8 毫米的除草剂颗粒制剂。
2.一种除草剂颗粒剂，其特征在于：取膨润土4.5 g，与10 mL质量浓度为20%的硫酸水溶液进行离子交换反应后，离心分离出固体物，经干燥得到酸活化膨润土4.0 g，将上述酸活化膨润土加入100 g羧甲基壳聚糖水溶液中，羧甲基壳聚糖质量含量为3%，搅拌均匀后，加入除草剂异丙甲草胺3 g，充分搅拌混合为均匀悬浮液，配制质量浓度为6%的氯化钙水溶液1000 mL，将上述悬浮液用蠕动泵滴加到氯化钙水溶液中，在60℃下反应3分钟后得到颗粒状产物，然后在70℃下干燥2 h，得到平均粒径约0.9毫米的除草剂制剂。
3.一种除草剂颗粒剂，其特征在于：取膨润土3 g，与30 mL 质量浓度为2%的十六烷基二甲基氯化铵水溶液进行离子交换反应后，离心分离出固体物，经干燥得到有机改性膨润土3.1 g；配制质量含量为4%的羧甲基壳聚糖水溶液100 g，依次加入上述有机改性膨润土和除草剂甲草胺4 g，充分搅拌混合为均匀悬浮液，分别配制质量浓度为10%的氯化钙水溶液、戊二醛水溶液各500 mL，混合均匀后用作交联剂，将上述悬浮液用蠕动泵滴加到交联剂溶液中，在50℃下反应3分钟后得到颗粒状产物，将颗粒滤出，然后在70℃下干燥2 h，得到平均粒径约1.0 毫米的除草剂颗粒制剂。
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2011
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| 吡虫啉/羧甲基壳聚糖凝胶球的制备与控制释放性能研究;程丽鸿;《北京化工大学硕士论文》;20051115;第29页，36-38页 * |
| 姜曼 等.纤维素及其复合凝胶对除草剂的控制释放作用.《现代农药》.2009,第8卷(第4期),第22页第2-5行. |
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| 纤维素及其复合凝胶对除草剂的控制释放作用;姜曼 等;《现代农药》;20090831;第8卷(第4期);第22页第2-5行 * |
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