CN102210978B - 一种废旧反渗透膜离线式清洗修复的方法和试剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧反渗透膜离线式清洗修复方法和试剂，对不同种类的反渗透膜垢类进行针对性的清洗修复，解决了原粗犷式清洗方式造成的清洗不彻底的问题，并开创性地研发了损伤膜的修复试剂和方法，填补了国内在此方面的空白。该方法及试剂清洗修复得到的膜的各项参数更接近新膜，膜修复率大大增强，针对性更高，同时避免了现有清洗方法中对完好膜化学损伤的弊端。本发明的离线清洗修复废旧反渗透膜的方法和试剂，能够保证膜清洗后的性能达到或接近新膜，大大降低了企业膜消耗成本，保证了生产和膜清洗互不影响，杜绝了在线化学清洗对正常膜的损伤。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析，化学清洗试剂筛选、制定领域，特别涉及废旧反渗透膜在离线状态下的清洗、修复方法和试剂。
背景技术
目前在各个领域(食品、制药、电力、自来水等)的纯化水制备均采用了反渗透技术，反渗透膜为反渗透系统的核心，其工作性能的优良与否直接影响反渗透系统的性能。
反渗透系统运行一段时间后，膜表面会生成难溶的菌层、金属垢、硅垢及其它有机、无机污染物，造成反渗透系统进口压力增加、产水量降低、产水电导率上升，影响产水水质，反渗透膜消耗极高。
依照目前的技术，对废旧反渗透膜大部分采用在线的简单清洗技术，而此种方式对于多根膜管内的多只膜会造成一只堵塞就必须对所有膜(包括仍旧正常的膜)进行化学清洗，对功能还好的膜产生不必要的化学损害，现有技术未对不同的结垢情况和水质进行专业分析，也没有针对不同的垢类进行专业的化学分析，给出专用配方，这将造成一种较为粗犷的膜清洗方式，清洗后效果很难保证。
在对废旧反渗透膜及膜垢分析的基础上发现，反渗透膜的除盐性能下降比较严重，反渗透膜可能有穿孔现象，对反渗透膜表面进行了化学修复，以达到大幅度提高膜除盐性能的要求。目前现有技术没有涉及损伤膜的修复方法，此处研究尚为空白。
发明内容
本发明目的在于公开了一种针对不同的结垢情况和水质进行专业分析后得出的有针对性的废旧反渗透膜离线式清洗修复的方法和试剂。
本发明目的是通过如下方案实现的：
本发明废旧反渗透膜离线式清洗的试剂为：
配方一、对于无机盐垢类，废旧反渗透膜离线式清洗的试剂为0.1-0.5％HCl溶液，清洗条件为：pH值1-4，温度＜38℃；其中，所述的无机盐垢类优选为钙垢。
配方二、对于金属氧化物垢类，废旧反渗透膜离线式清洗的试剂为0.6-1.2％Na2S2O4溶液，清洗条件为：温度＜35℃；其中，所述的金属氧化物垢类优选为铁或/和铝垢。
配方三、对于不溶于酸的垢类，废旧反渗透膜离线式清洗的试剂为0.08-0.14％NaOH溶液与0.8-1.3％Na4EDTA溶液的混合溶液，混合比例为：1∶1，清洗条件为：pH值11-12，温度＜30℃；其中，所述的不溶于酸的垢类优选为CaF2、BaSO4、SrSO4或CaSO4。
配方四、对于无机胶体垢类、硅垢或微生物垢类，废旧反渗透膜离线式清洗的试剂为0.08-0.14％NaOH溶液和0.020-0.029％十二烷基磺酸钠(Na-SDS)的混合溶液，混合比例为：1∶1，清洗条件为：pH值11-12，温度＜30℃；其中，所述的无机胶体垢类优选为淤泥。
配方五、对于有机物垢类，废旧反渗透膜离线式清洗的试剂为0.08-0.14％NaOH溶液和0.020-0.029％Na-SDS溶液的混合溶液，混合比例：1∶1，清洗条件为：pH值11-12，温度＜30℃，碱洗后使用0.1-0.5％HCl酸性清洗液，清洗条件为：pH值1-2，温度＜38℃。
本发明废旧反渗透膜离线式修复试剂为：美国胜达亚科技有限公司生产的成孔剂MXFJ-400，批号为：FJ-090708DT。
本发明废旧反渗透膜离线式清洗修复的方法包括如下步骤：
(1)对废旧反渗透膜的膜垢成分分析，步骤为：首先采集废旧反渗透膜表面的截留物样品，分别用化学分析法、扫描电镜(SEM)分析、X衍射仪鉴定分析截留物样品，对废旧反渗透膜内形成的垢类进行表征与分析，确认污染类型为硅酸盐、碳酸盐和/或铁氧化物；其次对不同污染类型的膜垢经过三种化学方法的分析和测定，得出废旧反渗透膜的膜垢成分组成；最后在不能进行化学分析时，利用SDI仪的测试反渗透膜片上残留物的颜色、密度，判断污垢分类，最终得出废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果；
(2)根据废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果，利用废旧反渗透膜清洗、修复设备(见图7)，使用针对上述不同的膜垢的本发明废旧反渗透膜清洗剂和修复剂，在液体流速≥10米/秒条件下进行高速清洗，在压力≥1.5Mpa条件下进行修复；
(3)测定在化学清洗、化学修复过程中膜性能的相关参数，测定条件为：介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为1.5MPa，测定温度为自来水水温即常温，清洗修复至达到合格标准：除盐率达到85.0％以上，水回收率达到12％以上，压差低于0.2MPa。
其中，所述利用SDI仪的测试反渗透膜片上残留物的颜色、密度，判断污垢分类为：褐色残留物是铁污垢；白色残留物是硅、砂质粘土、钙垢；晶状体外形是无机胶体、钙垢；从气味和污染物的形态为粘稠状判断，还含有生物污垢或者有机污垢。
其中，所述的的膜性能相关参数，包括除盐率，水回收率，压差，计算方法为除盐率＝(Ei-Eo)/Ei水回收率＝Vo/Vi 压差＝Pi-Po，其中，Ei-反渗透膜的进水电导率；Eo-反渗透膜的淡水电导率；Vo-反渗透膜的淡水流量；Vi-反渗透膜的进水流量；Pi-反渗透膜的进水入口压力；Po-反渗透膜的浓水出口压力。
其中，所述的合格标准的确定方法为：
(1)在清洗修复过程中，在介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为1.5MPa，测定温度为自来水水温即常温条件下，分别测定新反渗透膜和废旧反渗透膜的各项性能参数；
(2)对测量得到的各项参数进行比较，差别主要有：①压差升高，新反渗透膜的压差为0.1MPa，而废旧反渗透膜的初始压差都远高于0.2MPa；②水回收率下降，新反渗透膜的水回收率为15％，而废旧反渗透膜的水回收率为10％；③除盐率下降；新膜除盐率一般大于99％，而废旧反渗透膜的除盐率下降很多，一般低于80％；
(3)针对各种不同的垢类分别进行清洗，在同样的测试条件下进行各项参数的测量；
(4)对比清洗后的废旧反渗透膜与新的反渗透膜的性能，并对各个参数进行划界，直到达到两者的性能相当，确立了本发明废旧反渗透膜清洗修复的合格标准：除盐率达到85.0％以上，水回收率达到12％以上，压差低于0.2MPa。
其中，所述废旧反渗透膜清洗、修复设备可以是如下结构见说明书附图7：
该设备主要由阀门、流量计、电导率仪、压力表和进水仪pH、加压泵P和精密过滤器PP1和PP2组成，所述阀门由滤芯排空阀V0、自来水阀V1、自来水入口阀V2、自来水出口阀V3、酸性洗剂进水阀V4、碱性洗剂进水阀V5、修复剂进水阀V6、总进水阀V7、旧膜进水阀V8、旧膜浓水出口阀V9、旧膜短路阀V10、制纯水-新膜进水阀V11、旧膜淡水出口阀V12、新膜进水阀V13、新膜浓水出口阀V14、新膜短路阀V15、淡水排放阀V16、浓水排放阀V17、修复剂浓水回流阀V18、修复剂淡水回流阀V19、碱洗浓水回流阀V20、碱洗淡水回流阀V21、酸洗淡水回流阀V22、酸洗浓水回流阀V23、浓水止逆阀V24、V25、V26、V27、废液排放阀V28组成；所述流量计由旧膜进水流量计F1、新膜进水流量计F2、旧膜淡水流量计F3和新膜淡水流量计F4组成；所述电导率仪由旧膜进水电导率仪E1、新膜进水电导率仪E2和旧膜淡水电导率仪E3组成；所述压力表由进水总压力表P1、新膜进水压力表P2和新膜出口压力表P3组成；
精密过滤器PP1入口通过自来水阀V1与市政自来水管连接，出口通过自来水入口阀V2与自来水箱1进口连接，自来水箱1、酸洗箱2、碱洗箱3、修复剂箱4出口分别通过自来水出口阀V3、酸性洗剂进水阀V4、碱性洗剂进水阀V5、修复剂进水阀V6与加压泵5入水口相 连，中间串接旧膜进水电导率仪E1、进水仪pH、加压泵5的出口通过总进水阀V7、旧膜进水阀V8、旧膜进水流量计F1与废旧RO膜6进口相连，同时通过旧膜短路阀V10、新膜进水流量计F2、新膜进水阀V13与新膜7进口相连，中间串接新膜进水压力表P2、新膜进水电导率仪E2、废旧RO膜6浓水出口通过旧膜浓水出口阀V9、新膜进水流量计F2、新膜进水阀V13与新膜7进口相连，中间串接新膜进水压力表P2、新膜进水电导率仪E2，同时通过新膜短路阀V15与PP2精密过滤器入口相连，废旧RO膜淡水出口通过旧膜淡水出口阀V12、旧膜淡水流量计F3、修复剂淡水回流阀V19、碱洗淡水回流阀V21、酸洗淡水回流阀V22分别与修复剂箱4、碱洗箱3、酸洗箱2进口相连，中间串接旧膜淡水电导率仪E3，末端接淡水排放阀V16，同时通过制纯水-新膜进水阀V11与新膜7进口相连，新RO膜7浓水出口通过新膜浓水出口阀V14、浓水止逆阀V24与精密过滤器PP2入口相连，中间串接新膜出口压力表P3，新RO膜7淡水出口通过新膜淡水流量计F4、修复剂淡水侧回流阀V19、碱洗淡水回流阀V21、酸洗淡水回流阀V22分别与修复剂箱4、碱洗箱3、酸洗箱2进口相连，末端接淡水排放阀V16，PP2精密过滤器出口通过修复剂浓水回流阀V18、碱洗浓水回流阀V20、酸洗浓水回流阀V23分别与修复剂箱4、碱洗箱3、酸洗箱2进口相连，末端接浓水排放阀V17。
本发明公开的废旧反渗透膜离线式清洗修复方法和试剂，对不同种类的反渗透膜垢类进行针对性的清洗修复，解决了原粗犷式清洗方式造成的清洗不彻底的问题，并开创性地研发了损伤膜的修复试剂和方法，填补了国内在此方面的空白。该方法及试剂清洗修复得到的膜的各项参数更接近新膜，膜修复率大大增强，针对性更高，同时避免了现有清洗方法中对完好膜化学损伤的弊端。本发明的离线清洗修复废旧反渗透膜的方法和试剂，能够保证膜清洗后的性能达到或接近新膜，大大降低了企业膜消耗成本，保证了生产和膜清洗互不影响，杜绝了在线化学清洗对正常膜的损伤。
下面实验例和实施例用于进一步说明但不限于本发明
实验例
实验例1各种金属离子对修复剂MXFJ-400的性能的影响
(1)对用MXFJ-400修复废旧反渗透膜前后的溶液进行紫外表征
对用MXFJ-400修复废旧反渗透膜前后的溶液进行紫外表征，结果如图2。从紫外光谱图可以看出，修复废旧反渗透膜前MXFJ-400在213nm和272nm处存在两个最大吸收峰，并且213nm处吸收峰比272nm处吸收峰高；修复废旧反渗透膜后剩余的MXFJ-400溶液在213nm和272nm处也存在最大吸收峰，但其在213nm处的紫外吸收变小，在272nm处的紫外吸收变大。后在MXFJ-400水溶液中加入一些常见的金属离子，以考察常见金属离子对MXFJ-400的影响。
(2)考察各种离子对修复剂MXFJ-400的影响
Fe3+对MXFJ-400的影响
在MXFJ-400水溶液中加入Fe3+，发现原来无色透明的MXFJ-400水溶液变褐色。对加入不同量的MXFJ-400溶液进行紫外光谱扫描，如图3所示，从光谱图可以看出，加入Fe3+之后MXFJ-400紫外吸收峰发生明显的红移，并且在213nm和272nm处的紫外吸收大幅度减少；这说明MXFJ-400对Fe3+具有很强的螯合作用，如果膜表面含有大量的Fe3+的，会导致化学修复时MXFJ-400的有效浓度急剧降低，导致其修复能力下降。所以在对废旧反渗透膜修复过程中，需要将膜表面的铁垢彻底清洗，配制修复液的水也要进行除Fe3+处理。
Al3+对MXFJ-400的影响
在MXFJ-400中加入Al3+，对该混合液进行紫外光谱扫描。结果如图4所示。从图中可以看出在MXFJ-400中加入Al3+之后紫外最大吸收峰发生了显著红移，同时213nm和272nm处的紫外吸收降低。这说明MXFJ-400对Al3+有螯合作用。Al3+存在也会使得MXFJ-400的有效浓度下降。因此，配制MXFJ-400的水需进行除Al3+处理，废旧反渗透膜表面的Al垢也需要在清洗前彻底除去。
Ca2+对MXFJ-400的影响
在MXFJ-400水溶液中加入Ca2+，对混合溶液进行紫外光谱扫描，结果如图5所示。从图中可以看出，在MXFJ-400中加入Ca2+后没有发生紫外吸收峰的红移，同时213nm和272nm处的紫外吸收强度也基本保持不变。这说明Ca2+对MXFJ-400影响不大。配制MXFJ-400时可以不考虑Ca2+的影响。
Zn2+对MXFJ-400的影响
在MXFJ-400水溶液中加入Zn2+，对混合溶液进行紫外光谱扫描，结果如图6所示。从图中可以看出，加入Zn2+后，MXFJ-400的最大吸收峰没有发生变化。另外，MXFJ-400的在213nm和272nm处的紫外吸收均增强。这说明Zn2+对MXFJ-400有增效作用，Zn2+在一定程度上对MXFJ-400进行了激活，使得MXFJ-400的有效浓度得到了提高。于是，在废旧反渗透的修复过程中可以加入Zn2+以提高MXFJ-400的修复能力。
本发明通过对修复剂MXFJ-400的性能研究，在使用其对废旧反渗透膜进行修复时，需要将膜表面的Fe和Al垢类先进行去除，同时配制修复剂的溶剂也需要除去其中的Fe3和Al3+。Ca2+对修复剂影响不大。Zn2+可以增加修复剂的能力，在进行反渗透膜修复时可在修复剂中加入Zn2+。
附图说明
图1.膜垢晶体结构形貌放大1000倍图和放大5000倍图
图2.MXFJ-400修复反渗透膜前后紫外光谱图
图3.MXFJ-400中加入Fe3+后紫外光谱图
图4.MXFJ-400中加入Al3+后紫外光谱图
图5.PMXFJ-400中加入Ca2+后紫外光谱图
图6.MXFJ-400中加入Zn2+后紫外光谱图
图7废旧反渗透膜清洗、修复设备的结构图
图中：滤芯排空阀V0、自来水阀V1、自来水入口阀V2、自来水出口阀V3、酸性洗剂进水阀V4、碱性洗剂进水阀V5、修复剂进水阀V6、总进水阀V7、旧膜进水阀V8、旧膜浓水出口阀V9、旧膜短路阀V10、制纯水-新膜进水阀V11、旧膜淡水出口阀V12、新膜进水阀V13、新膜浓水出口阀V14、新膜短路阀V15、淡水排放阀V16、浓水排放阀V17、修复剂浓水回流阀V18、修复剂淡水回流阀V19、碱洗浓水回流阀V20、碱洗淡水回流阀V21、酸洗淡水回流阀V22、酸洗浓水回流阀V23、浓水止逆阀V24、V25、V26、V27、废液排放阀V28、旧膜进水流量计F1、新膜进水流量计F2、旧膜淡水流量计F3、新膜淡水流量计F4、旧膜进水电导率仪E1、新膜进水电导率仪E2、旧膜淡水电导率仪E3、进水仪pH、加压泵P、进水总压力表P1、新膜进水压力表P2、新膜出口压力表P3、精密过滤器PP1和PP2、自来水箱1、酸洗箱2、碱洗箱3、修复剂箱4。
具体实施方式
下述实施例均能实现上述实验例的效果。
实施例1：
对日东电工株式会社生产的型号为CPA3-8080的25号废旧反渗透膜进行膜垢成分分析，步骤为：首先采集废旧反渗透膜表面的截留物样品，分别用化学分析法、扫描电镜(SEM)、x衍射仪鉴定截留物样品，膜垢晶体结构形貌如图1。对废旧反渗透膜内形成的垢类进行表征与分析，确认污染类型为硅酸盐和/或碳酸盐；其次对不同污染类型的膜垢经过三种化学方法的分析和测定，得出废旧反渗透膜的膜垢成分组成；最后在不能进行化学分析时，利用SDI仪的测试反渗透膜片上残留物的颜色、密度，判断污垢分类，白色残留物是硅、砂质粘土、钙垢；晶状体外形是无机胶体、钙垢；最终得出废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果为膜垢主要成分为SiO2，还含有伊利石、云母石和斜绿泥石，主要由Si、K、Ca、Mg、Al元素构成；
(2)根据废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果，利用说明书附图7所示的废旧反渗透膜清洗、修复设备，使用针对不同的膜垢的本发明清洗剂和修复剂进行，在液体流速≥10米/秒条件下进行高速清洗，在压力≥1.5Mpa条件下进行修复；
(3)测定在化学清洗、化学修复过程中膜性能的相关参数，包括除盐率，水回收率，压差，计算方法为：
除盐率＝(Ei-Eo)/Ei
水回收率＝Vo/Vi
压差＝Pi-Po，
其中，Ei-反渗透膜的进水电导率；Eo-反渗透膜的淡水电导率；Vo-反渗透膜的淡水流量；Vi-反渗透膜的进水流量；Pi-反渗透膜的进水入口压力；Po-反渗透膜的浓水出口压力。
测定条件为：介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为1.5MPa，测定温度为自来水水温即常温。
测量得到的各种参数如表1。清洗前该膜的初始压差为1.25MPa，膜已被堵死，无法对其初始除盐性能进行测定。首先进行逆向冲洗，膜的流路被开通。随后，使用配方一对其进行清洗，其压差逐渐下降到0.17MPa，除盐率和水回收率分别为71.9％和11.4％。后又对其进行配方三清洗，主要为了清除膜表面的有机物、胶体、及SiO2等。清洗后除盐率下降到69.9％，水回收率上升到19.2％，压差下降到0.15MPa。经过多次配方一、配方三反复清洗之后，最后使用修复剂对其进行化学修复，使除盐率为86.9％，水回收率为13.8％，压差为0.15MPa。
表1.25号膜清洗试剂及参数
废旧反渗透膜的清洗合格标准的测定方法为
(1)在清洗修复过程中，在介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为 1.5MPa，测定温度为自来水水温即常温条件下，分别测定新反渗透膜和废旧反渗透膜的各项性能参数，除盐率为99.5％，淡水电导率2.51μs cm-1，水回收率17.9％，透水量为40.3M3d-1，压差为0.07MPa。
(2)对测量得到的各项参数进行比较，差别主要有：①压差升高，新反渗透膜的压差约为0.1MPa，而废旧反渗透膜的初始压差都远高于0.2MPa；②水回收率下降，新反渗透膜的水回收率约为15％左右，而废旧反渗透膜的水回收率远低于此值；③除盐率下降。新膜除盐率一般大于99％，而废旧反渗透膜的除盐率下降很多。
(3)针对各种不同的垢类分别进行清洗，在同样的测试条件下进行各项参数的测量。
(4)对比清洗后的废旧反渗透膜与新的反渗透膜的性能，并对各个参数进行划界，直到达到两者的性能相当，确立了废旧反渗透膜清洗的合格标准为：除盐率达到85.0％以上，水回收率达到12％以上，压差低于0.2MPa。
上述清洗修复后测得的各项参数均达到了清洗合格标准，该废旧反渗透膜性能基本与新膜接近。
实施例2：
对陶氏化学公司生产的型号为BW30-400的5号废旧反渗透膜按照实施例1的方法和步骤进行膜垢成分分析，首先确认污染类型为硅酸盐和/或碳酸盐；其次对不同污染类型的膜垢经过三种化学分析方法的分析和测定，得出废旧反渗透膜的膜垢成分组成；最后在不能进行化学分析时，利用SDI仪的测试反渗透膜片上残留物的颜色、密度，判断污垢分类，白色残留物是硅、砂质粘土、钙垢；晶状体外形是钙垢；，最终得出废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果为膜垢主要成分为SiO2，还含有伊利石、云母石和斜绿泥石，主要由Si、K、Ca、Mg、Al元素构成；
(2)根据废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果，利用说明书附图7所示的废旧反渗透膜清洗、修复设备，使用针对不同的膜垢的本发明清洗剂和修复剂进行，在液体流速≥10米/秒条件下进行高速清洗，在压力≥1.5Mpa条件下进行修复；
(3)测定在化学清洗、化学修复过程中膜性能的相关参数，包括除盐率，水回收率，压差，计算方法为：
除盐率＝(Ei-Eo)/Ei
水回收率＝Vo/Vi
压差＝Pi-Po，
其中，Ei-反渗透膜的进水电导率；Eo-反渗透膜的淡水电导率；Vo-反渗透膜的淡水流量；Vi-反渗透膜的进水流量；Pi-反渗透膜的进水入口压力；Po-反渗透膜的浓水出口压力。
测定条件为：介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为1.5MPa，测定1温度为自来水水温即常温。
测得的各种参数如表2。该膜初始除盐率为96.6％，淡水电导率为17.6％，压差为0.20MPa。经过配方一、三反复清洗和修复剂化学修复处理之后，膜的除盐率为98.7％，上升了2.1％；水回收率为14.4％，压差为0.12MPa下降了0.08MPa，按照实施例1的方法确定废旧反渗透膜的清洗合格标准，将两者参数进行比较发现，清洗修复后的废旧反渗透膜的各项参数均达到了清洗合格标准，该旧反渗透膜基本接近了新膜的性能。
表2.5号膜清洗试剂及参数
实施例3：
对日东电工株式会社生产的型号为CPA3-8080的6号废旧反渗透膜按照实施例1的方法和步骤进行膜垢成分分析，确认污染类型为硅酸盐、碳酸盐和/或铁氧化物；其次对不同污染类型的膜垢经过三种化学分析方法的分析和测定，得出废旧反渗透膜的膜垢成分组成；最后在不能进行化学分析时，利用SDI仪的测试反渗透膜片上残留物的颜色、密度，判断污垢分类，褐色残留物是铁污垢；白色残留物是硅、砂质粘土、钙垢；晶状体外形是无机胶体、钙垢；从气味和污染物的形态为粘稠状判断，还含有生物污垢或者有机污垢，最终得出废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果为膜垢主要成分为SiO2，还含有伊利石、云母石和斜绿泥石，主要由Si、K、Ca、Mg、Fe、Al、C元素构成；
(2)根据废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果，利用说明书附图7所示的废旧反渗透膜清洗、修复设备，使用针对不同的膜垢的本发明清洗剂和修复剂进行，在液体流速≥10米/秒条件下进行高速清洗，在压力≥1.5Mpa条件下进行修复；
(3)测定在化学清洗、化学修复过程中膜性能的相关参数，包括除盐率，水回收率，压差，计算方法为：
除盐率＝(Ei-Eo)/Ei
水回收率＝Vo/Vi
压差＝Pi-Po，
其中，Ei-反渗透膜的进水电导率；Eo-反渗透膜的淡水电导率；Vo-反渗透膜的淡水流量；Vi-反渗透膜的进水流量；Pi-反渗透膜的进水入口压力；Po-反渗透膜的浓水出口压力。
测定条件为：介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为1.5MPa，测定温度为自来水水温即常温。
测得的各种参数如表3。该膜膜的初始除盐率为97.5％，水回收率为12.0％，压差为0.30MPa；其特征是压差大。从膜的初始除盐性能可以看出，膜水回收率偏低，压差偏高。经过清洗之后除盐率为98.8％，水回收率为18.6％，上升了6.6％，压差为0.19MPa，下降了0.11MPa，按照实施例1的方法确定废旧反渗透膜的清洗合格标准，将两者参数进行比较发现，清洗修复后的废旧反渗透膜的各项参数均达到了清洗合格标准，该旧反渗透膜基本接近了新膜的性能。
表3.6号膜清洗试剂及参数
实施例4：
对日东电工株式会社生产的型号为CPA3-8080的267号废旧反渗透膜按照实施例1的方法和步骤进行膜垢成分分析，确认污染类型为硅酸盐和/或铁氧化物；其次对不同污染类型的膜垢经过三种化学分析方法的分析和测定，得出废旧反渗透膜的膜垢成分组成；最后在不能进行化学分析时，利用SDI仪的测试反渗透膜片上残留物的颜色、密度，判断污垢分类，褐色残留物是铁污垢；白色残留物是硅、砂质粘土、钙垢；晶状体外形是无机胶体、钙垢；最终得出废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果为膜垢主要成分为SiO2，还含有伊利石、云母石和斜绿泥石，主要由Si、Ca、Mg、Fe、C元素构成；
(2)根据废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果，利用说明书附图7所示的废旧反渗透膜清洗、修复设备，使用针对不同的膜垢的本发明清洗剂和修复剂进行，在液体流速≥10米/秒条件下进行高速清洗，在压力≥1.5Mpa条件下进行修复；
(3)测定在化学清洗、化学修复过程中膜性能的相关参数，包括除盐率，水回收率，压差，计算方法为：
除盐率＝(Ei-Eo)/Ei
水回收率＝Vo/Vi
压差＝Pi-Po，
其中，Ei-反渗透膜的进水电导率；Eo-反渗透膜的淡水电导率；Vo-反渗透膜的淡水流量；Vi-反渗透膜的进水流量；Pi-反渗透膜的进水入口压力；Po-反渗透膜的浓水出口压力。
测定条件为：介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为1.5MPa，测定温度为自来水水温即常温。
测得的各种参数如表4。该膜膜的初始除盐率为89.9％，水回收率为20.4％，压差为0.22MPa。经过清洗处理，其除盐率上升到94.4％，上升了4.5％，压差下降到0.16MPa，下降了0.06MPa，按照实施例1的方法确定废旧反渗透膜的清洗合格标准，将两者参数进行比较发现，清洗修复后的废旧反渗透膜的各项参数均达到了清洗合格标准，该旧反渗透膜基本接近了新膜的性能。
表4.267号膜清洗试剂及参数
实施例5：
对日东电工株式会社生产的型号为CPA3-8080的47号废旧反渗透膜按照实施例1的方法和步骤进行膜垢成分分析，确认污染类型为硅酸盐和/或铁氧化物；其次对不同污染类型的膜垢经过三种化学分析方法的分析和测定，得出废旧反渗透膜的膜垢成分组成；最后在不能进行化学分析时，利用SDI仪的测试反渗透膜片上残留物的颜色、密度，判断污垢分类，褐色残留物是铁污垢；从气味和污染物的形态为粘稠状判断，还含有生物 污垢或者有机污垢，最终得出废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果为膜垢主要成分为SiO2，还含有伊利石、云母石和斜绿泥石，主要由Si、K、Ca、Mg、Fe、Al、C元素构成；
(2)根据废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果，利用说明书附图7所示的废旧反渗透膜清洗、修复设备，使用针对不同的膜垢的本发明清洗剂和修复剂进行，在液体流速≥10米/秒条件下进行高速清洗，在压力≥1.5Mpa条件下进行修复；
(3)测定在化学清洗、化学修复过程中膜性能的相关参数，包括除盐率，水回收率，压差，计算方法为：
除盐率＝(Ei-Eo)/Ei
水回收率＝Vo/Vi
压差＝Pi-Po，
其中，Ei-反渗透膜的进水电导率；Eo-反渗透膜的淡水电导率；Vo-反渗透膜的淡水流量；Vi-反渗透膜的进水流量；Pi-反渗透膜的进水入口压力；Po-反渗透膜的浓水出口压力。
测定条件为：介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为1.5MPa，测定温度为自来水水温即常温。
测得的各种参数如表5。清洗前该膜的初始压差为1.26MPa，膜已被堵死，无法对其初始除盐性能进行测定。首先进行逆向冲洗，膜的流路被开通。随后，使用配方一对其进行清洗，其压差逐渐下降到0.16MPa，除盐率和水回收率分别为70.9％和11.8％。后又对其进行配方三清洗，主要为了清除膜表面的有机物、胶体、及SiO2等。清洗后除盐率下降到69.4％，水回收率上升到19.7％，压差下降到0.15MPa。经过多次配方二、配方四的反复清洗之后，最后使用修复剂对其进行化学修复，使除盐率为87.2％，水回收率为13.9％，压差为0.15MPa，按照实施例1的方法确定废旧反渗透膜的清洗合格标准，将两者参数进行比较发现，清洗修复后的废旧反渗透膜的各项参数均达到了清洗合格标准，该旧反渗透膜基本接近了新膜的性能。
表5.47号膜清洗试剂及参数变化
实施例6：
对日东电工株式会社生产的型号为CPA3-8080的56号废旧反渗透膜按照实验例1的方法和步骤进行膜垢成分分析，确认污染类型为硅酸盐和/或碳酸盐；其次对不同污染类型的膜垢经过三种化学分析方法的分析和测定，得出废旧反渗透膜的膜垢成分组成；最后在不能进行化学分析时，利用SDI仪的测试反渗透膜片上残留物的颜色、密度，判断污垢分类，从气味和污染物的形态为粘稠状判断，废旧反渗透膜膜垢中含有生物污垢或者有机污垢，最终得出废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果为膜垢主要成分为SiO2，还含有有机物，主要由Si、K、Ca、Al、C元素构成；
(2)根据废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果，利用说明书附图7所示的废旧反渗透膜清洗、修复设备，使用针对不同的膜垢的本发明清洗剂和修复剂进行，在液体流速≥10米/秒条件下进行高速清洗，在压力≥1.5Mpa条件下进行修复；
(3)测定在化学清洗、化学修复过程中膜性能的相关参数，包括除盐率，水回收率，压差，计算方法为：
除盐率＝(Ei-Eo)/Ei
水回收率＝Vo/Vi
压差＝Pi-Po，
其中，Ei-反渗透膜的进水电导率；Eo-反渗透膜的淡水电导率；Vo-反渗透膜的淡水流量；Vi-反渗透膜的进水流量；Pi-反渗透膜的进水入口压力；Po-反渗透膜的浓水出口压力。
测定条件为：介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为1.5MPa，测定温度为自来水水温即常温。
测得的各种参数如表6。清洗前该膜的初始压差为1.25MPa，膜已被堵死，无法对其初始除盐性能进行测定。首先进行逆向冲洗，膜的流路被开通。随后，使用配方一对其进行清洗，其压差逐渐下降到0.17MPa，除盐率和水回收率分别为72.9％和11.8％。后又对其进行配方二清洗，主要为了清除膜表面的有机物、胶体、及SiO2等。清洗后除盐率下降到69.8％，水回收率上升到19.2％，压差下降到0.15MPa。经过多次配方四、配方五反复清洗之后，最后使用修复剂对其进行化学修复，使除盐率为87.2％，水回收率为14.6％，压差为0.15MPa，按照实施例1的方法确定废旧反渗透膜的清洗合格标准，将两者参数进 行比较发现，清洗修复后的废旧反渗透膜的各项参数均达到了清洗合格标准，该旧反渗透膜基本接近了新膜的性能。
表6.56号膜清洗试剂及参数变化
实施例7：
对日东电工株式会社生产的型号为CPA3-8080的38号废旧反渗透膜按照实验例1的方法和步骤进行膜垢成分分析，确认污染类型为硅酸盐、碳酸盐和/或铁氧化物；其次对不同污染类型的膜垢经过三种化学分析方法的分析和测定，得出废旧反渗透膜的膜垢成分组成；最后在不能进行化学分析时，利用SDI仪的测试反渗透膜片上残留物的颜色、密度，判断污垢分类，白色残留物是硅、砂质粘土、钙垢；晶状体外形是无机胶体、钙垢；从气味和污染物的形态为粘稠状判断，还含有生物污垢或者有机污垢，最终得出废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果为膜垢主要成分为SiO2，还含有伊利石、云母石和斜绿泥石，主要由Si、K、Ca、Mg、Al、C元素构成；
(2)根据废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果，利用说明书附图7所示的废旧反渗透膜清洗、修复设备，使用针对不同的膜垢的本发明清洗剂和修复剂进行，在液体流速≥10米/秒条件下进行高速清洗，在压力≥1.5Mpa条件下进行修复；
(3)测定在化学清洗、化学修复过程中膜性能的相关参数，包括除盐率，水回收率，压差，计算方法为：
除盐率＝(Ei-Eo)/Ei
水回收率＝Vo/Vi
压差＝Pi-Po，
其中，Ei-反渗透膜的进水电导率；Eo-反渗透膜的淡水电导率；Vo-反渗透膜的淡水流量；Vi-反渗透膜的进水流量；Pi-反渗透膜的进水入口压力；Po-反渗透膜的浓水出口压力。
测定条件为：介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为1.5MPa，测定 温度为自来水水温即常温。
测得的各种参数如表7。清洗前该膜的初始压差为1.25MPa，膜已被堵死，无法对其初始除盐性能进行测定。首先进行逆向冲洗，膜的流路被开通。随后，使用配方一对其进行清洗，其压差逐渐下降到0.17MPa，除盐率和水回收率分别为72.1％和11.8％。后又对其进行配方三清洗，主要为了清除膜表面的有机物、胶体、及SiO2等。清洗后除盐率下降到69.7％，水回收率上升到19.4％，压差下降到0.15MPa。经过多次配方四、配方二反复清洗之后，最后使用修复剂对其进行化学修复，使除盐率为87.8％，水回收率为14.2％，压差为0.15MPa，按照实施例1的方法确定废旧反渗透膜的清洗合格标准，将两者参数进行比较发现，清洗修复后的废旧反渗透膜的各项参数均达到了清洗合格标准，该旧反渗透膜基本接近了新膜的性能。
表7 38号膜清洗试剂及参数变化
Claims (11)
1.一种针对不同的废旧反渗透膜的膜垢进行离线式清洗、修复的方法，包括如下步骤：
（1）对废旧反渗透膜的膜垢成分分析，步骤为：首先采集废旧反渗透膜表面的截留物样品，分别用化学分析法、扫描电镜分析、X衍射仪分析鉴定截留物样品，对废旧反渗透膜内形成的垢进行表征与分析，确认污染类型为硅酸盐、碳酸盐和/或铁氧化物；其次对不同污染类型的膜垢经过三种化学方法的分析和测定，得出废旧反渗透膜的膜垢成分组成；最后在不能进行化学分析时，利用SDI仪的测试反渗透膜片上残留物的颜色、密度，判断污垢分类为：褐色残留物是铁污垢；白色残留物是硅、砂质粘土、钙垢；晶状体外形是无机胶体、钙垢；从气味和污染物的形态为粘稠状判断，还含有生物污垢或者有机污垢；最终得出废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果：膜垢主要成分为SiO2，还含有伊利石、云母石和斜绿泥石，主要由Si、K、Ca、Mg、Fe、Al元素构成；
（2）根据废旧反渗透膜的膜垢成分分析结果，利用废旧反渗透膜清洗、修复设备，使用针对不同膜垢的清洗剂和修复剂在液体流速≥10米/秒条件下进行高速清洗，在压力≥1.5Mpa条件下进行修复；
其中，所述的清洗剂和修复剂为，对于无机盐垢，废旧反渗透膜离线式清洗的试剂为0.1-0.5%HCl溶液，清洗条件为：pH值1-4，温度<38℃；对于金属氧化物垢，废旧反渗透膜离线式清洗的试剂为0.6-1.2%Na2S2O4溶液，清洗条件为：温度<35℃；对于不溶于酸的污垢，废旧反渗透膜离线式清洗的试剂为0.08-0.14%NaOH溶液与0.8-1.3%Na4EDTA溶液的混合溶液，混合比例为：1:1，清洗条件为：pH值11-12，温度<30℃；对于无机胶体垢、硅垢或微生物垢，废旧反渗透膜离线式清洗的试剂为0.08-0.14%NaOH溶液和0.020-0.029%十二烷基磺酸钠（Na-SDS）的混合溶液，混合比例为：1:1，清洗条件为：pH值11-12，温度<30℃；对于有机物垢，废旧反渗透膜离线式清洗的试剂为0.08-0.14%NaOH溶液和0.020-0.029%Na-SDS溶液的混合溶液，混合比例：1:1，清洗条件为：pH值11-12，温度<30℃，碱洗后使用0.2%HCl酸性清洗液，清洗条件为：pH值1-2，温度<38℃；废旧反渗透膜离线式修复试剂为：美国胜达亚科技有限公司生产的成孔剂MXFJ-400，批号为：FJ-090708D；
（3）在化学清洗、化学修复过程中，连续测定膜性能的相关参数，测定条件为：介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为1.5MPa，测定温度为自来水水温即常温，清洗修复至达到合格标准;
其特征在于，所述废旧反渗透膜清洗、修复设备的结构构成和连接关系如下：
该设备主要由阀门、流量计、电导率仪、压力表和进水仪pH、加压泵P和精密过滤器PP1和PP2组成，所述阀门由滤芯排空阀V0、自来水阀V1、自来水入口阀V2、自来水出口阀V3、酸性洗剂进水阀V4、碱性洗剂进水阀V5、修复剂进水阀V6、总进水阀V7、旧膜进水阀V8、旧膜浓水出口阀V9、旧膜短路阀V10、制纯水-新膜进水阀V11、旧膜淡水出口阀V12、新膜进水阀V13、新膜浓水出口阀V14、新膜短路阀V15、淡水排放阀V16、浓水排放阀V17、修复剂浓水回流阀V18、修复剂淡水回流阀V19、碱洗浓水回流阀V20、碱洗淡水回流阀V21、酸洗淡水回流阀V22、酸洗浓水回流阀V23、浓水止逆阀V24、V25、V26、V27、废液排放阀V28组成；所述流量计由旧膜进水流量计F1、新膜进水流量计F2、旧膜淡水流量计F3和新膜淡水流量计F4组成；所述电导率仪由旧膜进水电导率仪E1、新膜进水电导率仪E2和旧膜淡水电导率仪E3组成；所述压力表由进水总压力表P1、新膜进水压力表P2和新膜出口压力表P3组成；
精密过滤器PP1入口通过自来水阀V1与市政自来水管连接，出口通过自来水入口阀V2与自来水箱1进口连接，自来水箱1、酸洗箱2、碱洗箱3、修复剂箱4出口分别通过自来水出口阀V3、酸性洗剂进水阀V4、碱性洗剂进水阀V5、修复剂进水阀V6与加压泵5入水口相连，中间串接旧膜进水电导率仪E1、进水仪pH、加压泵5的出口通过总进水阀V7、旧膜进水阀V8、旧膜进水流量计F1与废旧反渗透膜6进口相连，同时通过旧膜短路阀V10、新膜进水流量计F2、新膜进水阀V13与新膜7进口相连，中间串接新膜进水压力表P2、新膜进水电导率仪E2、废旧反渗透膜6浓水出口通过旧膜浓水出口阀V9、新膜进水流量计F2、新膜进水阀V13与新膜7进口相连，中间串接新膜进水压力表P2、新膜进水电导率仪E2，同时通过新膜短路阀V15与PP2精密过滤器入口相连，废旧反渗透膜淡水出口通过旧膜淡水出口阀V12、旧膜淡水流量计F3、修复剂淡水回流阀V19、碱洗淡水回流阀V21、酸洗淡水回流阀V22分别与修复剂箱4、碱洗箱3、酸洗箱2进口相连，中间串接旧膜淡水电导率仪E3，末端接淡水排放阀V16，同时通过制纯水-新膜进水阀V11与新膜7进口相连，新反渗透膜7浓水出口通过新膜浓水出口阀V14、浓水止逆阀V24与精密过滤器PP2入口相连，中间串接新膜出口压力表P3，新反渗透膜7淡水出口通过新膜淡水流量计F4、修复剂淡水侧回流阀V19、碱洗淡水回流阀V21、酸洗淡水回流阀V22分别与修复剂箱4、碱洗箱3、酸洗箱2进口相连，末端接淡水排放阀V16，PP2精密过滤器出口通过修复剂浓水回流阀V18、碱洗浓水回流阀V20、酸洗浓水回流阀V23分别与修复剂箱4、碱洗箱3、酸洗箱2进口相连，末端接浓水排放阀V17。
2.根据权利要求1所述的一种针对不同的废旧反渗透膜的膜垢进行离线式清洗、修复的方法，其特征在于，所述的无机盐垢为钙垢。
3.根据权利要求1所述的一种针对不同的废旧反渗透膜的膜垢进行离线式清洗、修复的方法，其特征在于，所述的金属氧化物垢为铁或/和铝垢。
4.根据权利要求1所述的一种针对不同的废旧反渗透膜的膜垢进行离线式清洗、修复的方法，其特征在于，所述的无机胶体垢为淤泥。
5.根据权利要求1所述的一种针对不同的废旧反渗透膜的膜垢进行离线式清洗、修复的方法，其特征在于，所述的不溶于酸的污垢为CaF2、BaSO4、SrSO4或CaSO4。
6.根据权利要求1-5任一所述的针对不同的废旧反渗透膜的膜垢进行离线式清洗、修复的方法，其特征在于，所述的修复试剂MXFJ-400在进行反渗透膜修复时配制溶液时加入Zn2+。
7.根据权利要求6所述的针对不同的废旧反渗透膜的膜垢进行的离线式清洗、修复的方法，其特征在于，所述的膜性能相关参数，包括除盐率，水回收率，压差，计算方法为除盐率=(Ei-Eo)/Ei 水回收率=Vo/Vi 压差=Pi-Po，Ei—反渗透膜的进水电导率；Eo—反渗透膜的淡水电导率；Vo—反渗透膜的淡水流量；Vi—反渗透膜的进水流量；Pi—反渗透膜的进水入口压力；Po—反渗透膜的浓水出口压力。
8.根据权利要求6所述的针对不同的废旧反渗透膜的膜垢进行的离线式清洗、修复的方法，其特征在于，所述的合格标准为指除盐率达到85.0%以上，水回收率达到12%以上，压差低于0.2MPa。
9.根据权利要求6所述的针对不同的废旧反渗透膜的膜垢进行的离线式清洗、修复的方法，其特征在于，所述合格标准的确定方法为：
（1）在清洗修复过程中，在介质为电导率在450-550μs/cm的自来水，测定压力为1.5MPa，测定温度为自来水水温即常温条件下，分别测定新反渗透膜和废旧反渗透膜的各项性能参数；
（2）对测量得到的各项参数进行比较，差别主要有：①压差升高，新反渗透膜的压差为0.1MPa，而废旧反渗透膜的初始压差都远高于0.2MPa；②水回收率下降，新反渗透膜的水回收率为15%，而废旧反渗透膜的水回收率为10%；③除盐率下降；新膜除盐率一般大于99%，而废旧反渗透膜的除盐率下降很多，一般低于80%；
（3）针对各种不同的垢分别进行清洗，在同样的测试条件下进行各项参数的测量；
（4）对比清洗后的废旧反渗透膜与新的反渗透膜的性能，并对各个参数进行划界，直到达到两者的性能相当，确立了废旧反渗透膜清洗修复的合格标准。
10.根据权利要求6所述的针对不同的废旧反渗透膜的膜垢进行的离线式清洗、修复的方法，其特征在于，所述的废旧反渗透膜修复前先除去Fe3+和Al3+。
11.根据权利要求7-10任一所述的针对不同的废旧反渗透膜的膜垢进行的离线式清洗、修复的方法，其特征在于，所述的废旧反渗透膜修复前先除去Fe3+和Al3+。
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