CN102268124A - 一种长链支化聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种长链支化聚丙烯及其制备方法，长链支化聚丙烯的结构通式如(I)，m为0，1或者2，n为0至10的任意整数。本发明采用茂金属催化剂体系催化丙烯与苯乙烯类α，ω二烯单体共聚合反应，生成侧基带有苯乙烯双键的线型丙烯共聚物，该共聚物具有分子量高、熔点高等特点；共聚反应过程中没有发生任何交联反应，所得共聚物完全可溶；将共聚物在无氧环境下进行一定时间的热处理，即可获得长链支化聚丙烯。该长链支化聚丙烯保持了丙烯共聚物原有的高分子量和高熔点，熔体还存在显著的应变硬化效应；且其结构容易控制，支化点密度和支链长度均可通过聚合条件调控；本发明方法效率高，无须外加助剂，产物纯净，产品具有广阔的应用前景。

Description

一种长链支化聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种长链支化聚丙烯及其制备方法。

背景技术

由于具有高熔点、高拉伸强度、坚硬度和良好的抗化学腐蚀等性能，等规聚丙烯(iPP)成为应用最为广泛、需求量增长最快的材料。然而，一般情况下生产的聚丙烯都是线形结构的，在熔融状态下的熔体强度比较低，不具有应变硬化的性能，导致聚丙烯在熔融状态下一些加工性能缺陷，严重限制了聚丙烯的应用。例如，在高速挤出涂布时边缘卷曲和收缩，热成形过程中产生熔垂和局部变薄，在多层结构共挤出时流体流动不稳定以及在挤出发泡时泡孔塌陷等。少量的长链支化聚丙烯的存在可以大大地提高聚丙烯的熔体强度，使熔体表现出应变硬化效应，显著地改善聚丙烯的加工性能，克服上述缺点。优越的加工性能使得长链支化聚丙烯具有广阔的市场前景，可以广泛应用于微波专用器皿、蒸馏容器、汽车内地毯被衬材料、遮阳板、隔音板、门衬和货物架等。

目前，合成长链支化聚丙烯的方法主要有两类：一类是对普通聚丙烯进行支化改性，代表技术有Montell公司的电子辐照工艺和Broealis公司的反应挤出工艺；另一类是釜内聚合制备长链支化聚丙烯。第一类方法是利用电子加速器产生的电子射线，或者⁶⁰Co产生的γ射线(Japanese Patent 5 531 807；US Patent4 365 044，US Patent 5 541 236)或者过氧化物产生的自由基(US Patent 6 077907，2000；US Patent 5 047 485，1991)，在无氧或者充满氮气的环境中使聚丙烯分子链产生大分子自由基，这些大分子自由基进行重新组合，或者在多官能团单体存在下使大分子自由基相互连接，发生分子间接枝，形成长链支化结构。这类方法都需要在最后阶段进行特殊处理使残留的未完全反应的自由基失去活性，以降低聚丙烯的降解和交联等副反应发生几率。即使这样，采用这些后处理方法所制备的长链支化聚丙烯，由于降解和交联所导致的副产物无法有效消除，因此结构非常复杂，并且能量消耗巨大。

另一类主要方法是釜内聚合法，此法不但是聚丙烯的结构和性能易于控制，更重要的是其适合规模化生产的优点，因此，代表着长链支化聚丙烯制备技术的发展方向。这类技术的代表为日本Chisso公司的分段共聚技术，即利用该性Ziegler-Natta催化剂催化乙烯和一个多烯单体共聚，然后再与丙烯共聚，从而合成支化改性的聚丙烯(Japanese Laid-open Paten Appln.No.Hei.5-222122)。另外一些专利(US4551503，1985；US5504171，1996；US5670595，1997；US5929185，1999；US6303698，2001；中国专利200510114388.9，2005)采用二烯单体(例如1，5-己二烯；1，7-辛二烯；1，9-癸二烯，4-(3-烯丁基)苯乙烯等)作为长链支化生成剂，在茂金属催化剂作用下与丙烯共聚合成长链支化聚丙烯。这些方法都存在反应难以控制的缺点，很容易发生交联反应，产生大量凝胶，反而恶化了聚丙烯的加工性能。另一些专利(US62225432，2001)采用茂金属催化剂催化的原位生成或者外加的聚丙烯大分子单体与丙烯共聚，制备长链支化聚丙烯。但是由于聚丙烯大分子单体的活性比较低，聚合反应一般在很低的丙烯浓度下进行，因此这种方法生产效率低下，支化率低，支化结构不易控制，调变幅度小，并且不适用于本体聚合工艺。

发明内容

鉴于以上问题，本发明主要目的在于提供一种长链支化聚丙烯及其制备方法。

本发明所提供的长链支化聚丙烯，其结构通式如结构式(I)所示：

其中，m为0，1或者2，n为0至10的任意整数。

上述长链支化聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将丙烯与非对称苯乙烯类α，ω-二烯单体在一种茂金属催化剂体系催化下进行共聚反应，合成线形的侧基带有苯乙烯双键的聚丙烯，聚合过程不产生任何交联；

其中，所述茂金属催化剂体系包括茂金属催化剂及助催化剂，所述助催化剂优选为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述茂金属催化剂的结构式如结构式(II)，例如二(3-叔丁基-茚基)亚甲基二氯化锆[rac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂]：

式中：

R₁为：异丙基[-CH(CH₃)₂]或叔丁基[[-CH(CH₃)₃]；

R₂为：氢原子(H)或甲基(-CH₃)；

R₃为：氢原子(H)或甲基(-CH₃)；

M为：锆(Zr)或铪(Hf)。

所述的非对称α，ω-二烯单体的分子结构式如结构式(III)：

式中，n为0-10的整数。

2)将所得侧基带有苯乙烯双键的聚丙烯在无氧环境下进行一定热处理，生成长链支化的聚丙烯。

另外，所述步骤1)中，所述丙烯的压力从0.1MPa到液体丙烯，当所采用的丙烯为非液体状态时，丙烯采用管道连接于反应容器，保证聚合过程丙烯的压力恒定，丙烯消耗量随反应时间，催化剂量以及溶剂体积的变化而定。加入一定量的溶剂，常用的溶剂为甲苯、庚烷、己烷或戊烷等；具体的，每150ml溶剂或者液体丙烯中加入1×10^-4～0.03摩尔MAO或MMAO，1×10^-4～0.1摩尔α，ω-二烯单体，1×10^-6～2×10^-5摩尔的茂金属催化剂；共聚合反应的温度为0-100℃，优选为20-80℃；反应时间为1分钟-10小时。共聚合反应可以在本体、淤浆或气相条件下进行；

所述步骤2)中的支化反应是在无氧条件下，通过对共聚反应所得的侧基带有苯乙烯双键的丙烯共聚物进行热处理完成的，热处理的反应温度为80-300℃；反应时间为1分钟-5小时；反应可以在静态下进行，也可以在挤出机或者混炼机等加工设备中动态剪切条件下进行。

本发明所述的一种长链支化聚丙烯及其制备方法，其通过采用茂金属催化剂体系催化丙烯与苯乙烯类α，ω-二烯单体共聚合反应，合成侧基带有苯乙烯双键的线型丙烯共聚物，该共聚物具有分子量高、熔点高等特点。共聚反应过程中没有发生任何交联反应，所得共聚物完全可溶。将共聚物在无氧环境下进行一定时间的热处理，即可获得长链支化聚丙烯。该长链支化聚丙烯保持了丙烯共聚物原有的高分子量和高熔点，熔体存在显著的应变硬化效应。该方法制备的长链支化聚丙烯结构容易控制，其支化点密度和支链长度均可通过聚合条件调控。该方法所涉及的反应操作简单，效率高，无须外加助剂，产物纯净，产品具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例9的聚合物(B-3)的¹H-NMR图谱；

图2为实施例23经过热处理的聚合物(B-3)的¹H-NMR图谱；

图3为实施例20的聚合物的拉伸流变性能；

图4为实施例23的聚合物的拉伸流变性能图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案进一步说明，但不作对其的限定：

一、茂金属催化剂的制备：

本发明所使用的茂金属催化剂可以是商业化产品，也可以按下述方法合成：

实施例1、rac-CH₂(3-t-Bu-1-Ind)₂ZrCl₂的合成

(1)取一个1000ml的两口瓶，将337.5克氢氧化钾(KOH)溶解在337.5克水中，依次加入18ml(0.15mol)茚(C₉H₇)、7.8ml甲基三烷基氯化铵464(Adogen464)和87ml(0.50mol)2-溴-2-甲基丙烷(C₄H₉Br)。在60℃下以800rpm的转速搅拌，有机相呈深绿色，反应开始后有白色气体产生(HBr)。搅拌2小时后冷却至室温，停止搅拌，有机相呈黄绿色。有机相用3×200ml己烷萃取，己烷溶液用3×100ml蒸馏水洗涤，再用无水硫酸镁(MgSO₄)干燥。过滤除去MgSO₄。将己烷溶液减压蒸馏，在13mmHg下收集100～107℃的馏分，得到30.9克浅黄色的叔丁基茚，产率为59.9％。

(2)取一100ml三口瓶，将2.1g叔丁醇钾(t-BuOK)溶解在80mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入16.8ml(92mmol)叔丁基茚，逐滴滴加1.4g 37％的甲醛溶液。反应开始后放出一定热量，溶液呈暗红色。反应2小时，加入氯化铵(NH₄Cl)和冰终止反应。用3×100ml乙醚萃取，在用3×100ml蒸馏水洗涤。减压蒸馏除去乙醚，得到13.2g粗产物。混合物在硅胶柱上用己烷淋洗，收集红色谱带，用无水硫酸镁(MgSO₄)干燥。

(3)取0.47g(1.3mmol)二(1-叔丁基-3-茚)甲烷溶解在10ml无水乙醚中，冰浴，逐滴滴加1.9ml(3.0mmol)丁基锂(n-BuLi)。然后升温至室温，搅拌24小时。溶液出现淡黄色沉淀。将上述乙醚溶液冷却至-20℃。取0.33g(1.44mmol)ZrCl₄与9ml甲苯混合，冷却-20℃。迅速把甲苯悬浮液加入乙醚溶液，-20℃下保持0.5小时。缓慢升至室温，搅拌过夜。溶液呈红色。减压除去乙醚，过滤，所得饱和的甲苯溶液在-25℃结晶，红色晶体即为rac-CH₂(3-t-Bu-1-Ind)₂ZrCl₂。

实施例2、rac-CH₂(3-t-Bu-1-Ind)₂HfCl₂的合成

(1)取一个1000ml的两口瓶，将337.5克氢氧化钾(KOH)溶解在337.5克水中，依次加入18ml(0.15mol)茚(C₉H₇)、7.8ml甲基三烷基氯化铵464(Adogen464)和87ml(0.50mol)2-溴-2-甲基丙烷(C₄H₉Br)。在60℃下以800rpm的转速搅拌，有机相呈深绿色，反应开始后有白色气体产生(HBr)。搅拌2小时后冷却至室温，停止搅拌，有机相呈黄绿色。有机相用3×200ml己烷萃取，己烷溶液用3×100ml蒸馏水洗涤，再用无水硫酸镁(MgSO₄)干燥。过滤除去MgSO₄。将己烷溶液减压蒸馏，在13mmHg下收集100～107℃的馏分，得到30.9克浅黄色的叔丁基茚，产率为59.9％。

(2)取一100ml三口瓶，将2.1g叔丁醇钾(t-BuOK)溶解在80mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入16.8ml(92mmol)叔丁基茚，逐滴滴加1.4g 37％的甲醛溶液。反应开始后放出一定热量，溶液呈暗红色。反应2小时，加入氯化铵(NH₄Cl)和冰终止反应。用3×100ml乙醚萃取，在用3×100ml蒸馏水洗涤。减压蒸馏除去乙醚，得到13.2g粗产物。混合物在硅胶柱上用己烷淋洗，收集红色谱带，用无水硫酸镁(MgSO₄)干燥。

(3)取0.47g(1.3mmol)二(1-叔丁基-3-茚)甲烷溶解在10ml无水乙醚中，冰浴，逐滴滴加1.9ml(3.0mmol)丁基锂(n-BuLi)。然后升温至室温，搅拌24小时。溶液出现淡黄色沉淀。将上述乙醚溶液冷却至-20℃。取1.44mmolHfCl₄与9ml甲苯混合，冷却-20℃。迅速把甲苯悬浮液加入乙醚溶液，-20℃下保持0.5小时。缓慢升至室温，搅拌过夜。溶液呈红色。减压除去乙醚，过滤，所得饱和的甲苯溶液在-25℃结晶，红色晶体即为rac-CH₂(3-t-Bu-1-Ind)₂HfCl₂。

二、制备侧基带有苯乙烯双键的聚丙烯共聚物：

实施例3

将带有机械搅拌的450ml高压反应釜在120℃下抽真空30min，然后通入0.1MPa的丙烯，并调节釜内温度至30℃，用注射器依次加入150ml甲苯、1ml对二乙烯基苯(DVB)、1×10^-2mol MAO和1×10^-5mol rac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂，将丙烯压力调节至0.5MPa。反应10分钟后，释放出釜内的丙烯气体直到常压为止。混合溶液倒入过量的10％(V/V)盐酸甲醇溶液。过滤并用甲醇和水洗涤。实验结果列于表1A-1中。

实施例4

将带有机械搅拌的450ml高压反应釜在120℃下抽真空30min，然后通入0.1MPa的丙烯，并调节釜内温度至30℃，用注射器依次加入150ml甲苯、6ml对二乙烯基苯(DVB)、1×10^-2mol MAO和1×10^-5mol rac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂，将丙烯压力调节至0.5MPa。反应10分钟后，释放出釜内的丙烯气体直到常压为止。混合溶液倒入过量的10％(V/V)盐酸甲醇溶液。过滤并用甲醇和水洗涤。实验结果列于表1A-2中。

实施例5

将带有机械搅拌的450ml高压反应釜在120℃下抽真空30min，然后通入0.1MPa的丙烯，并调节釜内温度至30℃，用注射器依次加入150ml甲苯、12ml对二乙烯基苯(DVB)、1×10^-2mol MAO和1×10^-5mol rac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂，将丙烯压力调节至0.5MPa。反应10分钟后，释放出釜内的丙烯气体直到常压为止。混合溶液倒入过量的10％(V/V)盐酸甲醇溶液。过滤并用甲醇和水洗涤。实验结果列于表1A-3中。

实施例6

将带有机械搅拌的450ml高压反应釜在120℃下抽真空30min，然后通入0.1MPa的丙烯，并调节釜内温度至30℃，用注射器依次加入150ml甲苯、18ml对二乙烯基苯(DVB)、1×10^-2mol MAO和1×10^-5mol rac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂，将丙烯压力调节

至0.5MPa。反应10分钟后，释放出釜内的丙烯气体直到常压为止。混合溶液倒入过量的10％(V/V)盐酸甲醇溶液。过滤并用甲醇和水洗涤。实验结果列于表1A-4中。

表1丙烯-对二乙烯基苯(DVB)共聚反应实验及结果

实施例7

将带有机械搅拌的450ml高压反应釜在120℃下抽真空30min，然后通入0.1MPa的丙烯，并调节釜内温度至30℃，用注射器依次加入150ml甲苯、0.1ml4-(3-烯丁基)-苯乙烯(BSt)、1×10^-2mol MAO和1×10^-5molrac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂，将丙烯压力调节至0.5MPa。反应5分钟后，释放出釜内的丙烯气体直到常压为止。混合溶液倒入过量的10％(V/V)盐酸甲醇溶液。过滤并用甲醇和水洗涤。实验结果列于表2B-1中。

实施例8

将带有机械搅拌的450ml高压反应釜在120℃下抽真空30min，然后通入0.1MPa的丙烯，并调节釜内温度至30℃，用注射器依次加入150ml甲苯、0.3ml4-(3-烯丁基)-苯乙烯(BSt)、1×10^-2mol MAO和1×10^-5molrac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂，将丙烯压力调节至0.5MPa。反应5分钟后，释放出釜内的丙烯气体直到常压为止。混合溶液倒入过量的10％(V/V)盐酸甲醇溶液。过滤并用甲醇和水洗涤。实验结果列于表2B-2中。

实施例9

将带有机械搅拌的450ml高压反应釜在120℃下抽真空30min，然后通入0.1MPa的丙烯，并调节釜内温度至30℃，用注射器依次加入150ml甲苯、0.6ml4-(3-烯丁基)-苯乙烯(BSt)、1×10^-2mol MAO和1×10^-5molrac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂，将丙烯压力调节至0.5MPa。反应5分钟后，释放出釜内的丙烯气体直到常压为止。混合溶液倒入过量的10％(V/V)盐酸甲醇溶液。过滤并用甲醇和水洗涤。实验结果列于表2B-3中。

实施例10

将带有机械搅拌的450ml高压反应釜在120℃下抽真空30min，然后通入0.1MPa的丙烯，并调节釜内温度至30℃，用注射器依次加入150ml甲苯、0.9ml4-(3-烯丁基)-苯乙烯(BSt)、1×10^-2mol MAO和1×10^-5molrac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂，将丙烯压力调节至0.5MPa。反应5分钟后，释放出釜内的丙烯气体直到常压为止。混合溶液倒入过量的10％(V/V)盐酸甲醇溶液。过滤并用甲醇和水洗涤。实验结果列于表2B-4中。

实施例11

将带有机械搅拌的450ml高压反应釜在120℃下抽真空30min，然后通入0.1MPa的丙烯，并调节釜内温度至0℃，用注射器依次加入150ml甲苯、0.3ml 4-(3-烯丁基)-苯乙烯(BSt)、2×10^-2mol MAO和2×10^-5molrac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂，将丙烯压力调节至0.5MPa。反应180分钟后，释放出釜内的丙烯气体直到常压为止。混合溶液倒入过量的10％(V/V)盐酸甲醇溶液。过滤并用甲醇和水洗涤。实验结果列于表2B-5中。

实施例12

将带有机械搅拌的450ml高压反应釜在120℃下抽真空30min，然后通入0.1MPa的丙烯，并调节釜内温度至100℃，用注射器依次加入150ml甲苯、0.3ml4-(3-烯丁基)-苯乙烯(BSt)、2×10^-3mol MAO和2×10^-6molrac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂，将丙烯压力调节至0.5MPa。反应5分钟后，释放出釜内的丙烯气体直到常压为止。混合溶液倒入过量的10％(V/V)盐酸甲醇溶液。过滤并用甲醇和水洗涤。实验结果列于表2B-6中。

实施例13

将带有机械搅拌的450ml高压反应釜在120℃下抽真空30min，然后通入0.1MPa的丙烯，并调节釜内温度至30℃，用注射器依次加入150ml甲苯、0.3ml4-(3-烯丁基)-苯乙烯(BSt)、2×10^-3mol MAO和2×10^-6molrac-CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂，将丙烯压力调节至1.1MPa。反应5分钟后，释放出釜内的丙烯气体直到常压为止。混合溶液倒入过量的10％(V/V)盐酸甲醇溶液。过滤并用甲醇和水洗涤。实验结果列于表2B-7中。

表2 丙烯-4-(3-烯丁基)-苯乙烯(BSt)共聚反应实验及结果

三、制备长链支化聚丙烯

实施例14

将5g所得聚丙烯共聚物A-1置于真空平板热压机中，控制温度为80℃，热压时间为180分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例15

将5g所得聚丙烯共聚物A-2置于真空平板热压机中，控制温度为210℃，热压时间为20分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例16

将5g所得聚丙烯共聚物A-3置于真空平板热压机中，控制温度为300℃，热压时间为5分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例17

将5g所得聚丙烯共聚物A-4置于真空平板热压机中，控制温度为210℃，热压时间为20分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例18

将5g所得聚丙烯共聚物B-1置于真空平板热压机中，控制温度为210℃，热压时间为20分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例19

将5g所得聚丙烯共聚物B-2置于真空平板热压机中，控制温度为210℃，热压时间为20分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例20

将5g所得聚丙烯共聚物B-3置于真空平板热压机中，控制温度为210℃，热压时间为20分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例21

将5g所得聚丙烯共聚物B-4置于真空平板热压机中，控制温度为210℃，热压时间为20分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例22

将5g所得聚丙烯共聚物B-2置于真空平板热压机中，控制温度为250℃，热压时间为20分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例23

将5g所得聚丙烯共聚物B-3置于真空平板热压机中，控制温度为250℃，热压时间为20分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例24

将5g所得聚丙烯共聚物B-5置于真空平板热压机中，控制温度为210℃，热压时间为20分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例25

将5g所得聚丙烯共聚物B-6置于真空平板热压机中，控制温度为210℃，热压时间为20分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

实施例26

将5g所得聚丙烯共聚物B-7置于真空平板热压机中，控制温度为210℃，热压时间为20分钟，得到长链支化聚丙烯。对所得聚合物进行¹H NMR和拉伸流变测试。实验条件与结构列于表3。

表3 丙烯共聚物热处理实验及结果

四、聚合物结构性能测试

1、聚合物核磁共振¹H NMR测试：

聚合物的¹H NMR测试是将聚合物溶解在氘代四氯乙烷(C₂D₂Cl₄)中，在110℃下用Bruker dmx 300核磁共振波谱仪测定。

实施例9及实施例23所得聚合物的测试结果如图1及图2所示。聚合反应所得到的聚合物完全溶解于氘代四氯乙烷，说明了聚合过程中没有发生交联反应。聚合物经过热处理之后仍然能够完全溶解于氘代四氯乙烷，说明热处理仍然没有产生交联，这主要是因为聚合物中侧基苯乙烯双键的含量很低，平均每条聚丙烯分子链所含有的苯乙烯双键不没有超过两个，因此难于形成交联结构。如果将平均每条聚丙烯分子链所含有的苯乙烯双键控制在一个或者更少，那么几乎不存在发生交联反应的几率。聚合物经过热处理后，侧基苯乙烯双键的含量下降，双键氢原子与苯环结构氢原子的峰面积之比降低，表明热处理过程中发生Diels-Alder反应，形成了长链支化结构。

2、流变学分析

采用TA公司的AR2000平行板流变仪，210℃振荡模式、频率在0.1～500rad/sec下得到熔体弹性数据。

采用TA公司的聚合物熔体拉伸粘度流变仪在170℃测试熔体的拉伸粘度，实施例20及实施例23所得聚合物的测试结果如图3及图4所示。流变测试表明该聚丙烯在熔体时存在应变硬化效应，说明了该方法制备的聚丙烯确实存在着长链支化结构，而且随着聚合条件和热处理条件的不同，聚合物在熔体状态下的应变硬化效果也不同，表明聚丙烯的长链支化结构可以通过聚合条件和热处理条件比较精确的控制。

Claims (10)

1.一种长链支化聚丙烯，其特征在于，结构通式如I所示：

其中，m为0，1或者2，n为0至10的任意整数。

2.如权利要求1所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将丙烯与非对称的苯乙烯类α，ω-二烯单体在茂金属催化剂体系催化下进行共聚反应，合成线形的侧基带有苯乙烯双键的聚丙烯；

2)将所得到的侧基带有苯乙烯双键的聚丙烯共聚物在无氧环境下进行热处理，从而获得长链支化聚丙烯。

3.根据权利要求2所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述的非对称苯乙烯类α，ω-二烯单体的结构通式如结构式(III)所示：

其中，n为0-10的整数。

4.根据权利要求3所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述非对称苯乙烯类α，ω-二烯单体为对二乙烯基苯或者4-(3-烯丁基)-苯乙烯。

5.根据权利要求2所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述茂金属催化剂体系包括茂金属催化剂及助催化剂，所述茂金属催化剂的结构式如结构式(II)：

式中：

R₁为：异丙基[-CH(CH₃)₂]或叔丁基[[-CH(CH₃)₃]；

R₂为：氢原子(H)或甲基(-CH₃)；

R₃为：氢原子(H)或甲基(-CH₃)；

M为：锆(Zr)或铪(Hf)。

6.根据权利要求5所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述助催化剂为MAO或MMAO。

7.根据权利要求2所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述丙烯采用管道连接于反应容器，所述丙烯的压力从0.1MPa到液体丙烯。

8.根据权利要求7所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述丙烯为非液体丙烯时，需再加入溶剂，所述溶剂为甲苯、庚烷、己烷或戊烷。

9.根据权利要求8所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)具体为，每150ml溶剂或者液体丙烯中加入1×10^-4～0.03摩尔助催化剂，1×10^-4～0.1摩尔α，ω-二烯单体，1×10^-6～2×10^-5摩尔的茂金属催化剂；共聚合反应的温度为0-100℃，反应时间为1分钟-10小时。

10.根据权利要求2所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，热处理的反应温度为80-300℃；反应时间为1分钟-5小时。

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