CN102304024A - 一种二氟乙醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟乙醇的合成方法。它的步骤如下:1）在反应釜中，加入质量比为300：1～30：1的极性或弱极性溶剂和引发剂，加热至50℃～150℃，连续通入摩尔比为1：1.05～1：2.05的偏氟乙烯气体和氢溴酸气体进行反应，蒸馏，得到1,1-二氟-2-溴乙烷，尾气用碱液吸收；2）在反应釜中，加入摩尔比为2.5：1～1.2：1的1,1-二氟-2-溴乙烷和质量浓度为10％～30％碳酸钠水溶液，在回流条件下搅拌反应2hr～5hr，冷却，加入甲苯，通过甲苯与水共沸蒸馏除去大部分水，再精馏，得到纯度大于98％的二氟乙醇。本发明合成收率高，污染少，工艺简单，自制偏氟乙烯和氢溴酸气体便于连续操作，安全可靠。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的合成方法，尤其涉及一种二氟乙醇的合成方法。
背景技术
二氟乙醇含有二氟甲基的特殊结构，因此使其性质不同于其他醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其用于合成含氟的医药、农药和染料，是含氟精细化学品的重要中间体之一。2,2-二氟乙醇常温下为无色液体，沸点96℃，熔点-28.2℃，相对密度1.71，折射率1.338，酸性与苯酚相当，溶于水、酸、乙醇、乙醚等溶剂，有毒，性质稳定。
现在已有二氟乙醇的合成方法，如下：
W.G.Reifenrath等人[W.G.Reifenrath. J.Med Chem.,23(9),(1980),985-990]，以及Booth Harold等人[Booth, Harold;Readshaw, Simon A. Tetrahedron,1990,vol.46, #6p. 2097-2110]同样在无水乙醚溶剂中用甲基硼烷硫化物实现了对二氟乙酸的还原。
Schrems Otto等人[Schrems,Otto; Oberhoffer, Helmut M. Journal of Physical Chemistry,1984,vol.88, #19p.4335-4342]用四氢锂铝将二氟乙酸还原成二氟乙醇。
以NaBH4–ZnCl2体系，在THF中回流状态下可以很顺利的将二氟乙酸还原为二氟乙醇，反应只需要等化学计量量的NaBH4与ZnCl2。[Mariappan Periasamy . Journal of Organometallic Chemistry2000,(609) :137–151]；以NaBH4–I2体系还原二氟乙酸，以THF为溶剂，在室温条件下即可得到二氟乙醇。[吕宏飞,卞明,张惠.化学与黏合,2007,29(4):284-288]；以NaBH4–ZrCl4体系在室温下也可将酸还原为醇，可获得较高的产率。[M..Lewis. J Chem Res.,Miniprint, 2001,(8):844-856]。
以上合成方法的缺点是，反应中某些试剂的市面价格较高，导致其合成成本提高；且二氟乙醇反应的后处理过程要用水淬灭，由于二氟乙醇与水分离困难，导致其产率明显下降，使其在工业化生产中不能得到较高的收益，此方法只适用于批量较小时的制备。
O·比西纳、R·雅科等人[专利France200680047867]以二氟乙酰氯为起始原料，其特征在于该方法包括在有效量的催化剂存在下氢化符合下式的乙酰卤，该催化剂包含沉积于具有酸性质的固体无极载体上的至少一种周期表第Ⅷ族元素。在所述式中，X表示除氟原子以外的卤素原子。
此合成方法的缺点是，催化剂的市面价格较昂贵，在催化剂的选择以及用量方面要考虑到合成成本；且反应要在一定的压力下进行，条件较为苛刻，在工业化生产中并不经济适用。
森本刚等人[专利JP61268639]以RfCOX将吸附有质量分数0.5%的4到8目的活性炭填充入内径1厘米长一米的反应管，放入170℃恒温加热的反应装置里，向反应器通入二氟酰卤和氢气，反应24 h，可得到相应的氟乙醇。
此合成方法的缺点是，由于是气相反应，使其在反应过程中不好控制，且反应前期处理过程以及反应装置都较为复杂，综合考虑此生产方法并不经济适用。
Lewis等人[Lewis. J Chem Res.,Miniprint 8 (2001),844-856] 通过硼氢化钠还原二氟乙酸乙酯得到二氟乙醇；Tamura Kenji等人[Tamura, Kenji;Yamazaki, Takashi. Journal of Fluorine Chemistry,2005,vol.126,#6p.918-930]以及[专利EP2298723A1,2011]分别通过用四氢锂铝在四氢呋喃溶液中反应，以及用甲氧基钠同样将二氟乙酸乙酯还原成二氟乙醇。[专利EP1820789A1,2007]通过用催化剂铑/碳，在高压釜中通入H2将二氟乙酸甲酯还原得到二氟乙醇。Henne等人[JACS,74(1952),1426-8]以及 [专利US221859A1,2009]用氢化物还原二氟乙酰氯和二氟氯乙酰氯来制备二氟乙醇。
此类还原反应的缺点是，后处理阶段需要用水进行淬灭，然后再用醚类萃取，导致产率明显下降，且二氟乙醇萃取物中还含有一定量的水分，水与二氟乙醇共沸，很难获得含水量较低的产品。气相高压反应，反应设备要求较高，反应前期处理过程以及反应装置都较为复杂。
Smith Peter等人[Smith, Peter; Donovan, William H. Magnetic Resonance in Chemistry,1995,vol.33,#5p.395–405]通过用催化剂氯化钛，将偏氟乙烯用过氧化氢反应制得二氟乙醇。
此类反应的缺点是，催化剂市面价格较贵，过氧化氢试剂较危险，且反应物为气体，操作上有一定的困难，产率不理想。
综上所述，这些反应或是某些辅助催化剂、溶剂市面价格较高，导致其合成成本提高；或是某些反应合方法比较复杂；或是存在二氟乙醇后处理过程较为困难的缺点，总体导致其产率明显下降，不能制得高质量的产品。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种二氟乙醇的合成方法。
二氟乙醇的合成方法的步骤如下:
1）在反应釜中，加入质量比为300：1～30：1的极性或弱极性溶剂和引发剂，加热至50℃～150℃，连续通入摩尔比为1：1.05～1：2.05的偏氟乙烯气体和氢溴酸气体进行反应，蒸馏，得到1,1-二氟-2-溴乙烷，尾气用碱液吸收；
2）在反应釜中，加入摩尔比为2.5：1～1.2：1的1,1-二氟-2-溴乙烷和质量浓度为10％～30％碳酸钠水溶液，在回流条件下搅拌反应2 hr～5 hr，冷却，加入甲苯，通过甲苯与水共沸蒸馏除去大部分水，再精馏，得到纯度大于98％的二氟乙醇。
所述的极性或弱极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。所用的溶剂性质稳定，对偏氟乙烯溶解性好，使反应平稳且充分，可减少副产物的生成，并可回收利用。所述的引发剂为偶氮类引发剂，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。所述的极性或弱极性溶剂和引发剂的质量比为100：1～40：1。所述的加热温度为60℃～100℃。所述的偏氟乙烯气体和氢溴酸气体的摩尔比为1：1.1～1：1.2。所述的碳酸钠水溶液质量浓度为20％～30％。所述的1,1-二氟-2-溴乙烷和碱液的摩尔比为2：1～1.5：1。
本发明涉及一种二氟乙醇的合成方法，发明中试剂简单易得，反应过程污染少，工艺简单，无需复杂设备，易于操作，自制偏氟乙烯和氢溴酸气体便于连续生产操作，安全可靠，且合成收率高，精制后得到纯度较高的产品。
附图说明
图1是二氟乙醇的合成方法流程图；
图2是二氟乙醇标准样品的气相色谱图；
图3是本发明合或的二氟乙醇气相色谱图。
具体实施方式
二氟乙醇的合成方法的步骤如下:
1）在反应釜中，加入质量比为300：1～30：1的极性或弱极性溶剂和引发剂，加热至50℃～150℃，连续通入摩尔比为1：1.05～1：2.05的偏氟乙烯气体和氢溴酸气体进行反应，蒸馏，得到1,1-二氟-2-溴乙烷，尾气用碱液吸收；
2）在反应釜中，加入摩尔比为2.5：1～1.2：1的1,1-二氟-2-溴乙烷和质量浓度为10％～30％碳酸钠水溶液，在回流条件下搅拌反应2 hr～5 hr，冷却，加入甲苯，通过甲苯与水共沸蒸馏除去大部分水，再精馏，得到纯度大于98％的二氟乙醇。
所述的极性或弱极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。所用的溶剂性质稳定，对偏氟乙烯溶解性好，使反应平稳且充分，可减少副产物的生成，并可回收利用。
所述的引发剂为偶氮类引发剂，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。偶氮二异丁腈是最常用的一种偶氮类引发剂，其优点是发生反应时比较平稳，且贮存和使用都比较安全，偶氮二异丁腈其分解温度在50～70℃，属于低活性引发剂。
所述的极性或弱极性溶剂和引发剂的质量比为100：1～40：1。在此范围内，副反应发生的几率相对较低，主反应转化率较高。
所述的加热温度为60℃～100℃。温度过低，引发剂引发效率变差，温度过高，易发生副反应，在此温度范围内，主反应更易进行。
所述的偏氟乙烯气体和氢溴酸气体的摩尔比为1：1.1～1：1.2。此时，烯烃气体转化率增大，产物收率提高。
所述的碳酸钠水溶液质量浓度为20％～30％。在此质量浓度范围内，碱的亲核性占优势，有利于亲核取代反应，可有效减少1,1-二氟-2-溴乙烷脱除溴化氢的消除副反应。
所述的1,1-二氟-2-溴乙烷和碱液的摩尔比为2：1～1.5：1。反应转化率高，副反应较少。
下面实验例子为举例说明本发明，而非限制性实例。
在实例中，通过气相色谱分析，与标准样品对照，可以推断产物为二氟乙醇，并得出产物纯度。
本发明中偏氟乙烯气体是由含有1-氯-1,1-二氟乙烷(142b)的乙腈溶液，在相转移催化剂四丁基溴化铵的存在下，与浓度为40％的NaOH水溶液在55℃时反应得到的。反应转化率高，速度快，没有转化的142b气体，再被吸收釜的乙腈溶液吸收，回收进行下一批反应。
本发明中氢溴酸气体是由溴化钠与浓度为80％的硫酸反应得到的。
自制的偏氟乙烯与氢溴酸气体在偶氮二异丁腈存在下，发生反马氏规则加成反应，生成1,1-二氟-2-溴乙烷。马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的带正电性基团将加到烯烃双键(或叁键)带取代基较少(或含氢较多)的碳原子上。不对称烯烃与卤化氢等亲电试剂发生加成反应的取向与按马氏规则预测的取向不一致时，称为反马氏规则。
实施例1
1）在装有气体导入管、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入质量比为40：1的溶剂乙腈和引发剂偶氮二异丁腈，加热至70℃；连续通入摩尔比为1：1.2的偏氟乙烯气体和溴化氢气体，进行反应，蒸馏，得到1,1-二氟-2-溴乙烷，尾气用碱液吸收。
2）在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入摩尔比为2.5：1的1,1-二氟-2-溴乙烷和质量浓度为３0％的碳酸钠水溶液，在回流条件下搅拌反应２ hr。冷却，加入甲苯，通过甲苯与水共沸蒸馏除去大部分水，再精馏得二氟乙醇，纯度为98%，产率为95％。
实施例2
1）在装有气体导入管、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入质量比为100：1的溶剂N,N-二甲基甲酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，加热至100℃；连续通入摩尔比为1：1.1的偏氟乙烯气体和溴化氢气体，进行反应，蒸馏，得到1,1-二氟-2-溴乙烷，尾气用碱液吸收。
2）在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入摩尔比为2：1的1,1-二氟-2-溴乙烷和质量浓度为20％的碳酸钠水溶液，在回流条件下搅拌反应5 hr。冷却，加入甲苯，通过甲苯与水共沸蒸馏除去大部分水，再精馏得二氟乙醇，纯度为98.5%，产率为92％。
实施例3
1）在装有气体导入管、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入质量比为300：1的溶剂N,N-二甲基甲酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，加热至150℃；连续通入摩尔比为1：1.05的偏氟乙烯气体和溴化氢气体，进行反应，蒸馏，得到1,1-二氟-2-溴乙烷，尾气用碱液吸收。
2）在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入摩尔比为1.5：1的1,1-二氟-2-溴乙烷和质量浓度为20％的碳酸钠水溶液，在回流条件下搅拌反应3 hr。冷却，加入甲苯，通过甲苯与水共沸蒸馏除去大部分水，再精馏得二氟乙醇，纯度为98.8%，产率为94％。
实施例4
1）在装有气体导入管、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入质量比为30：1的溶剂乙腈和引发剂偶氮二异丁腈，加热至50℃；连续通入摩尔比为1：2.05的偏氟乙烯气体和溴化氢气体，进行反应，蒸馏，得到1,1-二氟-2-溴乙烷，尾气用碱液吸收。
2）在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入摩尔比为1.2：1的1,1-二氟-2-溴乙烷和质量浓度为10％的碳酸钠水溶液，在回流条件下搅拌反应4 hr。冷却，加入甲苯，通过甲苯与水共沸蒸馏除去大部分水，再精馏得二氟乙醇，纯度为99%，产率为88％。
实施例5
1）在装有气体导入管、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入质量比为30：1的溶剂乙腈和引发剂偶氮二异丁腈，加热至70℃；连续通入摩尔比为1：2.05的偏氟乙烯气体和溴化氢气体，进行反应，蒸馏，得到1,1-二氟-2-溴乙烷，尾气用碱液吸收。
2）在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入摩尔比为1.2：1的1,1-二氟-2-溴乙烷和质量浓度为30％的碳酸钠水溶液，在回流条件下搅拌反应3 hr。冷却，加入甲苯，通过甲苯与水共沸蒸馏除去大部分水，再精馏得二氟乙醇，纯度为98.7%，产率为93％。
实施例6
1）在装有气体导入管、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入质量比为280：1的溶剂N,N-二甲基甲酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，加热至128℃；连续通入摩尔比为1：1.15的偏氟乙烯气体和溴化氢气体，进行反应，蒸馏，得到1,1-二氟-2-溴乙烷，尾气用碱液吸收，产率为89％。
2）在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，加入摩尔比为1.5：1的1,1-二氟-2-溴乙烷和质量浓度为20％的碳酸钠水溶液，在回流条件下搅拌反应4 hr。冷却，加入甲苯，通过甲苯与水共沸蒸馏除去大部分水，再精馏得二氟乙醇，纯度为99%，产率为92％。
Claims (8)
1.一种二氟乙醇的合成方法，其特征在于它的步骤如下:
1）在反应釜中，加入质量比为300：1～30：1的极性或弱极性溶剂和引发剂，加热至50℃～150℃，连续通入摩尔比为1：1.05～1：2.05的偏氟乙烯气体和氢溴酸气体进行反应，蒸馏，得到1,1-二氟-2-溴乙烷，尾气用碱液吸收；
2）在反应釜中，加入摩尔比为2.5：1～1.2：1的1,1-二氟-2-溴乙烷和质量浓度为10％～30％的碳酸钠水溶液，在回流条件下搅拌反应2 hr～5 hr，冷却，加入甲苯，通过甲苯与水共沸蒸馏除去大部分水，再精馏，得到纯度大于98％的二氟乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种二氟乙醇的合成方法，其特征在于所述的极性或弱极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。
3.根据权利要求1所述的一种二氟乙醇的合成方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮类引发剂，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的一种二氟乙醇的合成方法，其特征在于所述的极性或弱极性溶剂和引发剂的质量比为100：1～40：1。
5.根据权利要求1所述的一种二氟乙醇的合成方法，其特征在于所述的加热温度为70℃～100℃。
6.根据权利要求1所述的一种二氟乙醇的合成方法，其特征在于所述的偏氟乙烯气体和氢溴酸气体的摩尔比为1：1.1～1：1.2。
7.根据权利要求1所述的一种二氟乙醇的合成方法，其特征在于所述的碳酸钠水溶液质量浓度为20％～30％。
8.根据权利要求1所述的一种二氟乙醇的合成方法，其特征在于所述的1,1-二氟-2-溴乙烷和碱液的摩尔比为2：1～1.5：1。
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