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CN102318132B - 色素敏化型太阳能电池用密封剂和色素敏化型太阳能电池 - Google Patents

色素敏化型太阳能电池用密封剂和色素敏化型太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种密封性和耐碘染色性优异色素敏化型太阳能电池用密封剂，和使用该色素敏化型太阳能电池用密封剂而成的色素敏化型太阳能电池。本发明涉及含有阳离子聚合性化合物和光阳离子聚合引发剂的色素敏化型太阳能电池用密封剂，其中，在上述阳离子聚合性化合物100重量份中，含有20～80重量份的主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物。

Description

色素敏化型太阳能电池用密封剂和色素敏化型太阳能电池
技术领域
本发明涉及密封性和耐碘染色性优异的色素敏化型太阳能电池用密封剂、和使用该色素敏化型太阳能电池用密封剂而成的色素敏化型太阳能电池。
背景技术
作为太阳能电池等光电池，使用了硅半导体的p-n接合的光电池被广泛使用。为了提高光电池的光电转换效率，光电池中使用的硅半导体，必须是具有高纯度且具有高规则性的硅半导体。然而，为了制造硅半导体和光电池，需要很大的能量，存在制造成本高的问题。
近年，开发出了一种在担载有色素的TiO2之类的带有半导体膜的透明导电基板与对置电极基板之间封入了电解液的色素敏化型太阳能电池。色素敏化型太阳能电池由于太阳光的转换效率较高，因此作为未来的太阳能电池备受瞩目。
色素敏化型太阳能电池具体地通过如下方法制作：例如，如图1所示，将在作为绝缘基板的玻璃基板1上形成透明电极层2、且以将吸附有光敏化色素4的半导体层3形成于电极层2上而成的电极基板作为作用电极，作为对电极，使用在绝缘基板1’上形成透明电极层2’而成的电极基板，并且在这些电极间封入电解液5。作为电解液5，含碘的氧化还原系电解液是主流。
例如，专利文献1中，公开了一种色素敏化型太阳能电池，其中，在使用了在由多孔质且多结晶型的氧化钛等金属氧化物构成的半导体中吸附有钌金属络合物等光敏化色素的材料。
在电解液的密封中，可使用密封剂。对于色素敏化型太阳能电池的密封中使用的密封剂，谋求与基板牢固地密合以防止电解液渗漏的粘接性、防止水分从外部浸入的耐透湿性(以下，将这些性能称为“密封性”。)。然而，使用以往的包含乙烯-甲基丙烯酸共聚合离子键树脂等的密封剂时，碘会浸染密封剂，存在密封剂和碘反应而粘接力下降，或电解液中的碘的浓度下降的问题。需要一种具备密封性和耐碘染色性的色素敏化型太阳能电池用密封剂。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平1-220380号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于提供密封性和耐碘染色性优异色素敏化型太阳能电池用密封剂、和使用该色素敏化型太阳能电池用密封剂而成的色素敏化型太阳能电池。
解决课题的方法
本发明是含有阳离子聚合性化合物和光阳离子聚合引发剂的色素敏化型太阳能电池用密封剂，其中，在上述阳离子聚合性化合物100重量份中，含有20～80重量份的主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物。
以下详述本发明。
本发明人发现，含有阳离子聚合性化合物和光阳离子聚合引发剂的密封剂的耐碘染色性非常优异，其中所述阳离子聚合性化合物以特定量含有主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物的。还发现，若使用这样的密封剂，即使在用于密封含碘的氧化还原系电解液时，也可以抑制电解液的漏出和碘的浸染，可以得到耐久性非常优良的色素敏化型太阳能电池，从而完成了本发明。
本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂含有阳离子聚合性化合物。
上述阳离子聚合性化合物含有主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物。
通过含有主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物，本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂，密封性和耐碘染色性优异。
上述主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物没有特别限定，但是优选具有下述通式(1)所示的结构。
【化1】
式(1)中，R表示氢或碳原子数为1～6的烷基，n表示1～12的整数。
这里，R优选为氢。
上述主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物具体地可举出例如二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚等。
上述主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物中，作为市售品，例如可举出Arone Oxetane OXT-221(东亚合成公司制)等。
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物的含量的下限是20重量份，上限是80重量份。上述主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物的含量不足20重量份时，不能充分得到防止水分的侵入、抑制电解液的漏出、碘的浸染的效果，所得的色素敏化型太阳能电池的耐久性差。上述主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物的含量超过80重量份时，所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的粘度降低，进而涂敷时不能维持形状，或者所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化物的玻璃化温度降低，使用色素敏化型太阳能电池时，加热时，碘、溶剂会漏出。上述主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物的含量的优选下限为30重量份，优选上限为70重量份。上述主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物的含量的更优选下限是40重量份，更优选上限是60重量份。
上述阳离子聚合性化合物中，除了上述主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物以外的成分，对还含有的成分，没有特别限制，但优选在重复单元内具有饱和多环状烃基或2个以上的环己基的环氧化合物。通过还含有上述重复单元内具有饱和多环状烃基或2个以上的环己基的环氧化合物，可以提高所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的粘度和固化物的玻璃化温度，色素敏化型太阳能电池的温度上升时，能够使色素敏化型太阳能电池用密封剂软化而变得易于使电解液透过、或粘接力变弱的情况得以防止。
上述重复单元内具有饱和多环状烃基或2个以上的环己基的环氧化合物没有特别限制，优选选自下述通式(2-1)、(2-2)和(2-3)中的至少一种的化合物。
【化2】
式(2-1)中，n表示0～20的整数，R1和R2表示氢、或者直链状或分枝状的碳数1～12的烷基。
式(2-2)中，n表示0～20的整数，R3～R10表示氢、或者直链状或分枝状的碳数1～12的烷基。
式(2-3)中，n表示0～20的整数。
作为上述重复单元内具有饱和多环状烃基或2个以上的环己基的环氧化合物，例如，可举出氢化双酚A型树脂，氢化双酚F型树脂，氢化联苯型树脂，二环戊二烯型环氧树脂等。它们的市售品可举出例如：EpicoatYX-8000(氢化双酚A型树脂)、EpicoatYX-6753(氢化双酚F型树脂)、EpicoatYL-6800(氢化联苯型树脂)(以上日本环氧树脂公司制)、Adeka Resin EP-4088(二环戊二烯型环氧树脂，东亚合成公司制)等。
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述重复单元内具有饱和多环状烃基或2个以上的环己基的环氧化合物的含量的优选上限是80重量份。上述重复单元内具有饱和多环状烃基或2个以上的环己基的环氧化合物的含量超过80重量份时，有时耐碘染色性下降。
上述阳离子聚合性化合物可以还含有具有羟基的环氧化合物或具有羟基的氧杂环丁烷化合物。通过含有上述具有羟基的环氧化合物或具有羟基的氧杂环丁烷化合物，本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂可以发挥更高的粘接性。
上述具有羟基的环氧化合物或具有羟基的氧杂环丁烷化合物没有特别限制，例如，可举出缩水甘油、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷等。其中，优选3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。
上述具有羟基的环氧化合物或具有羟基的氧杂环丁烷化合物中的市售品，例如可举出：Eternacoll EHO(3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，宇部兴产公司制)、OXT-101(3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，东亚合成公司制)等。
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述具有羟基的环氧化合物或具有羟基的氧杂环丁烷化合物的含量的优选上限是30重量份。上述具有羟基的环氧化合物或具有羟基的氧杂环丁烷化合物的含量超过30重量份时，有时亲水性提高而耐透湿性下降。
上述阳离子聚合性化合物，更可以含有具有硅酮骨架的环氧化合物或具有硅酮骨架的氧杂环丁烷化合物。通过含有上述具有硅酮骨架的环氧化合物或具有硅酮骨架的氧杂环丁烷化合物，本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂可以发挥耐碘染色性。
上述具有硅酮骨架的环氧化合物或具有硅酮骨架的氧杂环丁烷化合物没有特别限制，优选为下述通式(3)所示的反应性硅酮化合物。
【化3】
式(3)中，l和m表示0以上的整数，l+m＝1～100，n表示1～100的整数，R11～R17表示氢、甲基、或乙基。R18～R21的至少1个是选自下述通式(4)中的反应性基团。R18～R21之中，选自下述通式(4)的反应性基团以外的基团，表示氢、甲基、或乙基。
【化4】
式(4)中，R22表示选自下述通式(5-1)、(5-2)和(5-3)中的任1种结构，R23表示氢、卤原子或碳数1～20的直链状或分枝状的烷基。
【化5】
式(5-1)中，q表示1～3的整数，式(5-2)中，r表示1～3的整数，式(5-3)中，R24和R25表示氢或甲基，A1表示苯环或环己烷环。
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述具有硅酮骨架的环氧化合物或具有硅酮骨架的氧杂环丁烷化合物的含量的优选上限是50重量份。上述具有硅酮骨架的环氧化合物或具有硅酮骨架的氧杂环丁烷化合物的含量超过50重量份时，有时耐透湿性下降。
上述具有硅酮骨架的环氧化合物或具有硅酮骨架的氧杂环丁烷化合物中的市售品，例如可举出OX-SC(氧杂环丁烷硅酸盐)、OX-SQ(氧杂环丁烷改性硅倍半氧烷)(以上东亚合成公司制)、X-22-3000T(信越硅酮公司制)等。
上述阳离子聚合性化合物在不损害本发明的效果的范围内，可以含有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；脂环式环氧树脂、杂环型环氧树脂、联苯型环氧树脂、蒽型环氧树脂等芳香族环氧树脂；溴化环氧树脂等卤素化环氧树脂；橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、含环氧基的聚酯树脂、含环氧基的聚氨酯树脂、含环氧基的丙烯酸树脂等环氧树脂。
本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂含有阳离子聚合引发剂。
上述阳离子聚合引发剂只要是通过光照射产生质子酸或路易斯酸的引发剂就没有特别限制，可以为离子性光产酸型，也可以是非离子性光产酸型。
上述阳离子聚合引发剂没有特别限制，例如可举出碘鎓盐、锍盐等。
上述碘鎓盐没有特别限制，例如可举出(甲苯基枯基)碘鎓盐四(五氟苯基)硼酸盐等。
上述锍盐没有特别限制，例如，可举出二苯基-4-苯硫基锍盐-六氟锑酸盐等。
上述阳离子聚合引发剂中，作为市售品，可举出RP2074(Rhodia公司制)、SP-170(ADEKA公司制)等。
上述阳离子聚合引发剂的含量没有特别限制，相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，优选下限是0.1重量份，优选上限是10重量份。上述阳离子聚合引发剂的含量小于0.1重量份时，有时阳离子聚合性化合物的阳离子聚合不能充分地进行，或者所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化反应变得过慢。上述阳离子聚合引发剂的含量超过10重量份时，有时所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化反应变得过快，操作性下降，或所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化物变得不均匀。上述阳离子聚合引发剂的含量的更优选下限是0.3重量份，更优选上限是5重量份。
本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂优选还含有填充剂。
通过含有上述填充剂，所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的耐透湿性、粘接性提高，且固化收缩率和热膨胀率可以减小。
上述填充剂没有特别限制，例如，可举出粉体、无机中空体、有机球状体、有机中空体、单纤维等。
上述粉体没有特别限制，例如可举出胶体二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、氧化钛、粘土等。
上述无机中空体没有特别限制，例如可举出玻璃球、氧化铝球、陶瓷球等。
上述有机球状体没有特别限制，例如可举出尼龙珠、丙烯酸珠、硅珠、氟树脂珠等。
上述有机中空体没有特别限制，例如可举出偏氯乙烯球、丙烯酸球等。
上述单纤维没有特别限制，例如可举出玻璃、聚酯、人造纤维、尼龙、纤维素等。
上述填充剂优选平板状的无机粉体。通过含有由平板状的无机粉体构成的填充剂，本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂可以发挥更高的耐透湿性。
上述平板状的无机粉体可举出例如氧化铝、滑石、云母等。
此外，本说明书中，所谓平板状的无机粉体，是指长径(a)与短径(b)的比(a/b)的平均值为10以下，且长径(a)与厚度(c)的比(a/c)的平均值为10以上的无机粉体。
上述填充剂的(a/b)的平均值超过10时，上述填充剂近似为棒状、纤维状，有时本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂的耐透湿性变得不充分。上述填充剂的(a/b)的平均值的优选上限是5。
上述填充剂的(a/c)的平均值小于10时，上述填充剂近似于球形、立方体，有时本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂的耐透湿性仍然不充分。上述填充剂的(a/c)的平均值的优选下限是12。
进而，这样的填充剂除了具有上述的提高本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂的耐透湿性效果，对于改善粘接力、摇变性等也有效果。
此外，上述填充剂的长径(a)和短径(b)之比(a/b)的平均值，和长径(a)和厚度(c)之比(a/c)的平均值，例如可以通过扫描型电子显微镜(SEM)等进行测定。
上述填充剂通过麦齐克(Microtrac)法测定的平均粒径的下限优选为1μm，上限优选为50μm。上述填充剂的通过麦齐克法测定的平均粒径小于1μm时，粒径变得过小，其形状近似于球形，有时本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂的耐透湿性变得不充分。上述填充剂的通过麦齐克法测定的平均粒径超过50μm时，有时由于本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂填充剂互相之间受到干扰，不能均匀分散，本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂的耐透湿性会下降。上述填充剂的通过麦齐克法测定的平均粒径的优选上限是30μm。
上述填充剂可以使用表面未处理的填充剂，也可以使用表面处理过的填充剂。作为上述表面处理过的填充剂，例如可举出甲氧基化填充剂，三甲基甲硅烷基化填充剂，辛基甲硅烷基化填充剂，或用硅油进行表面处理过的填充剂等。这些填充剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述填充剂的含量没有特别限制，相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，优选下限是0.3重量份，优选上限是100重量份。上述填充剂的含量小于0.3重量份时，有时不能充分获得提高所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的耐透湿性、粘接性、或减小固化收缩和热膨胀率等的效果。上述填充剂的含量超过100重量份时，有时所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化反应变得过慢。上述填充剂的含量的更优选上限是3重量份。
本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂优选还含有硅烷偶联剂。
通过含有上述硅烷偶联剂，可以提高所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的高湿度环境下的粘接性。
上述硅烷偶联剂没有特别限制，例如，可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
上述硅烷偶联剂的含量没有特别限制，相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，优选下限是0.3重量份，优选上限是10重量份。上述硅烷偶联剂的含量小于0.3重量份时，有时不能充分得到改善所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的耐透湿性、粘接性、固化收缩和热膨胀率等的效果。上述硅烷偶联剂的含量超过10重量份时，有时所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化反应变得过慢。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限是0.5重量份，更优选上限是5重量份。
本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂优选还含有固化延迟剂。
上述固化延迟剂具有阻碍上述阳离子聚合性化合物的光阳离子聚合反应的功能，因此，所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂具有优良的光后固化性，可以任意控制光照射后能使用的时间。由此，作为色素敏化型太阳能电池的基板可以使用金属板等遮光性基板，基板选择的自由度变大。
上述固化延迟剂没有特别限制，例如，可举出具有醚骨架的化合物，具有羟基的脂肪族烃等，其中，由于阻止上述阳离子聚合性化合物的光阳离子聚合反应的功能优秀，因此优选使用具有醚骨架的化合物。这些固化延迟剂可以单独使用，可以2种以上并用。
上述具有醚骨架的化合物没有特别限制，例如，可举出聚环氧烷、冠醚、聚环氧烷加成双酚衍生物等。
上述聚环氧烷没有特别限制，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四甲撑二醇等。
这些具有醚骨架的化合物可以单独使用，可以2种以上并用。
上述聚环氧烷的末端没有特别限制，可以是羟基，也可以通过其他的化合物进行醚化、酯化，也可以是环氧基等官能基。其中，由于具有与上述阳离子聚合性化合物反应性，因此优选上述聚环氧烷的末端为羟基或环氧基。
上述冠醚没有特别限制，例如，可举出18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4等。
上述聚环氧烷加成双酚衍生物没有特别限制，优选末端具有羟基或环氧基的化合物。作为上述聚环氧烷加成双酚衍生物中的市售品，没有特别限制，例如，可举出新日本理化公司制的商品名“RIKARESIN BPO-20E”，“RIKARESIN BEO-60E”，“RIKARESIN PO-20”等“RIKARESIN”系列等。
上述具有羟基的脂肪族烃没有特别限制，例如，可举出甘油、季戊四醇等多官能含有羟基的化合物等。这些具有羟基的脂肪族烃可以单独使用，可以2种以上并用。
上述固化延迟剂的含量可以根据所要求的光照射后的能使用的时间来适宜设定，没有特别限定，但是相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，优选下限为0.1重量份，优选上限为10重量份。上述固化延迟剂的含量小于0.1重量份时，有时所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的能使用的时间变得不充分。上述固化延迟剂的含量超过10重量份时，所得的色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化反应变得过慢。上述固化延迟剂的含量的更优选下限是0.3重量份，更优选上限是5重量份。
本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂优选还含有光敏化剂。上述光敏化剂可以进一步提高上述光阳离子聚合引发剂的聚合引发效率，具有进一步提高本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化反应的作用。
上述光敏化剂没有特别限制，例如可举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’甲基二苯硫醚、噻吨酮系化合物等。
上述光敏化剂的含量没有特别限制，相对于上述光阳离子聚合性化合物100重量份，优选下限是0.03重量份，优选上限是2重量份。上述光敏化剂的含量小于0.03重量份时，不能充分得到敏化效果。上述光敏化剂的含量超过2重量份时，吸收变得过大，有时光不能传至深部。上述光敏化剂的含量的更优选下限是0.05重量份，更优选上限是1重量份。
本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂优选还含有硅酮系消泡剂、氟系消泡剂、抗氧化剂、光稳定剂等在色素敏化型太阳能电池用密封剂可使用的添加剂。
制造本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂的方法没有特别限制，例如可举出使用均匀分配器、均质混合机、万能混合机、行星混合机、捏合机、3辊机等混合机，混合上述阳离子聚合性化合物、上述光阳离子聚合引发剂、和根据需要添加的添加剂的方法等。
本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂的粘度没有特别限制，优选下限是100mPa·s、优选上限是500Pa·s。上述粘度小于100mPa·s时，有时所涂敷的色素敏化型太阳能电池用密封剂不能维持形状。上述粘度超过500Pa·s时，有时不能均匀涂敷。上述粘度的更优选下限是500mPa·s，更优选上限是300Pa·s。
本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂涂敷于基板等之后，通过照射光，固化反应得以进行，由此可以进行基板等的粘接和电解液的封入。
涂敷本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂的方法没有特别限制，例如可以使用分配器、辊涂机、模涂机等涂敷机、丝网印刷机等印刷机来进行。
用于对本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂照射光的光源没有特别限制，例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、荧光灯、太阳光、电子线照射装置等。这些光源可以单独使用，可以2种以上并用。这些光源的选择时，根据上述阳离子聚合引发剂的吸收波长进行适当选择。
对上述色素敏化型太阳能电池用密封剂照射的光的波长没有特别限制，优选下限是250nm，优选上限是450nm。上述光的波长小于250nm时，有时能引起树脂等分解。上述光的波长大于450nm时，不能充分得到引发剂的活性化所需能量。上述光的波长的更优选下限是300nm，更优选上限是400nm。
对上述色素敏化型太阳能电池用密封剂照射的光的累积光量没有特别限制，优选下限是100mJ/cm2，优选上限是10000mJ/cm2。上述累积光量小于100mJ/cm2时，有时上述色素敏化型太阳能电池用密封剂固化不充分。上述累积光量超过10000mJ/cm2时，不会有进一步的帮助固化，密封剂、其他的部件可能发生劣化。上述累积光量的更优选下限是300mJ/cm2，更优选上限是6000mJ/cm2。
上述光源对上述色素敏化型太阳能电池用密封剂的照射顺序没有特别限制，例如，可举出各种光源同时照射，间隔时间差依次照射，同时照射与依次照射组合的照射等。
在本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化时，为了进一步促进上述阳离子聚合性化合物等光阳离子聚合，进一步短缩固化时间，可以在光照射的同时或光照射后进行加热。进行上述加热时的加热温度没有特别限制，优选为50～100℃左右。
本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化物的玻璃化温度没有特别限制，优选下限是80℃。上述玻璃化温度小于80℃时，色素敏化型太阳能电池的温度上升时，色素敏化型太阳能电池用密封剂软化，有时电解液易于透过，或者粘接力变弱。
作为使用本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂贴合色素敏化型太阳能电池基板的方法，可举出将色素敏化型太阳能电池用密封剂涂布于至少一个基板上，再与另一个基板贴合后，照射光进行固化的方法等。
另外，本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂含有固化延迟剂时，照射光后，在直至色素敏化型太阳能电池用密封剂固化期间将基板彼此贴合并粘接即可。具体而言，将本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂涂布于至少一个基板上，对涂布的色素敏化型太阳能电池用密封剂照射光后，再贴合另一个基板，再进行加热使色素敏化型太阳能电池用密封剂固化的方法；或可以对本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂照射光后，将该色素敏化型太阳能电池用密封剂涂布于至少一个基板之后，再贴合另一个基板，再进行加热使色素敏化型太阳能电池用密封剂固化而进行粘接。
这样，本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂含有固化延迟剂时，不必隔着基板照射光，即使两侧的基板为光不透过性，也可以没有障碍地进行粘接。另外，可以防止基板上的色素等受光的影响而劣化。
使用本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂而成的色素敏化型太阳能电池是本发明的另一方面。
本发明的色素敏化型太阳能电池由于使用本发明的色素敏化型太阳能电池用密封剂，所以即使使用含碘的氧化还原系电解液，耐久性也优异。
发明的效果
根据本发明，可以提供密封性和耐碘染色性优异色素敏化型太阳能电池用密封剂、和使用该色素敏化型太阳能电池用密封剂而成的色素敏化型太阳能电池。
附图说明
图1是表示色素敏化型太阳能电池的构成的示意图。
具体实施方式
以下举出实施例更详细说明本发明的实施方式，但是本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1)
使用均质分配器型搅拌混合机(特殊机化工业公司制，“均质分配器L型”)，以搅拌速度3000rpm的条件，将作为阳离子聚合性化合物的二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚(东亚合成公司制，“Aron OxetaneOXT-221”)50重量份，氢化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制，“YX-8034”)50重量份，作为光阳离子聚合引发剂的(甲苯基枯基)碘鎓盐四(五氟苯基)硼酸盐(Rhodia公司制，“RP2074”)1重量份，作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越硅酮公司制，“KBM-403”)1重量份以及作为敏化剂的噻吨酮系化合物(日本化药公司制，“DETX-S”)0.2重量份，进行均匀搅拌混合，制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(实施例2)
除了添加作为填充剂的滑石粒子(日本滑石公司制“Micro-aceSG-100”，平均粒径为5.4μm，长径(a)与短径(b)之比(a/b)的平均值为10，长径(a)与厚度(c)的比(a/c)的平均值为25)30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(实施例3)
代替氢化双酚A型环氧树脂50重量份而使用二环戊二烯型环氧树脂(ADEKA公司制，“HP-4088”)50重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(实施例4)
将二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚的配合量设为80重量份，氢化双酚A型环氧树脂的配合量设为20重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(实施例5)
将二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚的配合量设为20重量份，氢化双酚A型环氧树脂的配合量设为80重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(实施例6)
将二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚的配合量设为20重量份，氢化双酚A型环氧树脂的配合量设为60重量份，氧杂环丁烷硅酸盐(东亚合成公司制，“OX-SC”)的配合量设为20重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(实施例7)
添加作为固化延迟剂的18-冠-6(和光纯药公司制)1重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(实施例8)
将氢化双酚A型环氧树脂的配合量设为40重量份，还添加3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷10重量份，除此以外，与实施例2同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(实施例9)
添加作为填充剂的板状云母(山口云母工业公司制“SJ-005”，平均粒径为5μm，(a/b)的平均值为5，(a/c)的平均值为60)30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(实施例10)
添加作为填充剂的球状二氧化硅粒子(TOKUYAMA公司制“FINESIL X-45”，平均粒径为4.5μm)30重量份除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(实施例11)
除了不使用0.2重量份的作为敏化剂的噻吨酮系化合物(日本化药公司制，“DETX-S”)，还添加作为填充剂的滑石粒子30重量份以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(比较例1)
将二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚的配合量设为10重量份，将氢化双酚A型环氧树脂的配合量设为90重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(比较例2)
将二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚的配合量设为90重量份，将氢化双酚A型环氧树脂的配合量设为10重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(比较例3)
代替二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚50重量份而使用二环戊二烯型环氧树脂50重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(比较例4)
代替二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚50重量份而使用氧杂环丁烷硅酸盐50重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(比较例5)
代替二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚50重量份而使用丁二醇二缩水甘油基醚30重量份，将氢化双酚A型环氧树脂的配合量设为70重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(比较例6)
代替二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚50重量份和氢化双酚A型环氧树脂50重量份而使用双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制，“Epicoat 828”)100重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
(比较例7)
代替二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚50重量份和氢化双酚A型环氧树脂50重量份而使用氢化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制，“YX-8034”)50重量份，1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯(东亚合成公司制，“XDO”)50重量份，添加作为填充剂的滑石粒子30重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化型太阳能电池用密封剂。
<评价>
对于实施例和比较例中得到的色素敏化型太阳能电池用密封剂进行以下的评价。结果示于表1、2。
(1)耐碘染色性
使用Baker式涂布机将在实施例、比较例中得到的色素敏化型太阳能电池用密封剂涂布于PET膜上。随后，利用高压汞灯照射365nm、3000mJ/cm2的紫外线后，在80℃条件下加热30分钟，得到具有色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化物层的膜。
将得到的具有色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化物层的膜1g浸渍于0.05mol％碘的3-甲氧基丙腈中，在85℃的烘箱中加热24小时，目视观察由于碘浸染色素敏化型太阳能电池用密封剂的固化物导致的色变化，色的变化几乎没有时评价为“◎”，稍有着色时评价为“○”，变色为淡茶色时评价为“△”，变色为浓茶色时评价为“×”。
(2)密封性
对实施例、比较例中得到的色素敏化型太阳能电池用密封剂，使用分配器对玻璃基板的除了开口部的周边部分进行涂布，随后，将其与具有透明导电电极膜的另一个玻璃基板，以将透明导电电极膜设为内侧的状态对置贴合，照射365nm、3000mJ/cm2的紫外线，80℃条件下进行30分钟加热，进行周边密封。仅针对实施例7试样，使用分配器将得到的色素敏化型太阳能电池用密封剂涂布于玻璃基板的除了开口部的周边部分，照射365nm、1500mJ/cm2的紫外线，随后，将其与具有透明导电电极膜的另一方的玻璃基板，以透明导电电极膜为内侧的状态进行对置贴合，80℃进行30分钟加热，由此基于后固化进行周边密封。随后，从周边密封的开口部，注入作为电解液的0.05mol％碘的3-甲氧基丙腈溶液，从开口部注入作为封口剂的PHOTOREC A-783(积水化学公司制)，照射365nm的紫外线(3000mJ/cm2)，使封口剂固化，进行密封，组装色素敏化型太阳能电池。对得到的色素敏化型太阳能电池进行以下的2种耐久性试验，评价密封性。
(耐久性试验1)
将得到的色素敏化型太阳能电池在85℃的烘箱中加热500小时，加热后的电解液的重量相对于加热前的电解液的重量的比例示于表1、2。
(耐久性试验2)
将得到的色素敏化型太阳能电池在温度85℃，相对湿度85％的恒温恒湿烘箱中500小时加热，加热后的电解液的重量相对于加热前的电解液的重量的比例示于表1、2。此外，本试验中的重量的增加意味着电解液吸湿。
【表1】
【产业上的利用可能性】
根据本发明，提供密封性和耐碘染色性优异的色素敏化型太阳能电池用密封剂，和使用该色素敏化型太阳能电池用密封剂而成的色素敏化型太阳能电池。
【符号说明】
1，1’玻璃基板
2，2’透明电极层
3半导体层
4光敏化色素
5电解液
6铂蒸镀膜
7密封剂
8封口剂
9薄片玻璃

Claims (9)

1.一种色素敏化型太阳能电池用密封剂，其特征在于，
含有阳离子聚合性化合物和光阳离子聚合引发剂，
所述阳离子聚合性化合物100重量份中，含有20～80重量份的主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物，
所述主链中具有醚结构且分子内具有2官能以上的氧杂环丁烷基的饱和烃化合物具有下述通式(1)所示的结构，
式(1)中，R表示氢或碳原子数为1～6的烷基，n表示1～12的整数。
2.根据权利要求1所述的色素敏化型太阳能电池用密封剂，其特征在于，
所述阳离子聚合性化合物中，还含有在重复单元内具有饱和多环状烃基或2个以上环己基的环氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池用密封剂，其特征在于，
所述阳离子聚合性化合物中，还含有具有羟基的环氧化合物或具有羟基的氧杂环丁烷化合物。
4.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池用密封剂，其特征在于，
所述阳离子聚合性化合物中，还含有具有硅酮骨架的环氧化合物或具有硅酮骨架的氧杂环丁烷化合物。
5.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池用密封剂，其特征在于，含有填充剂。
6.根据权利要求5所述的色素敏化型太阳能电池用密封剂，其特征在于，所述填充剂为平板状的无机粉体。
7.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池用密封剂，其特征在于，含有硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池用密封剂，其特征在于，含有固化延迟剂。
9.一种色素敏化型太阳能电池，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的色素敏化型太阳能电池用密封剂来形成。
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