CN102477318A - 一种生物柴油降凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型降凝剂及其制备方法和应用，其组成为3-30％的α-OH聚酯类化合物和70-97％的聚甲基丙烯酸烷基酯的混合物，该类型降凝剂对生物柴油、石化柴油或是二者的混合物具有良好的降凝效果，尤其是降低冷滤点效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有α-OH聚酯类化合物和聚甲基丙烯酸烷基酯混合物的新型降凝剂及其连续生产方法，以及该降凝剂在生物柴油、石化柴油或是二者的混合物中的应用。
背景技术
生物柴油是由动植物油和短链醇，经酯交换反应得到的脂肪酸酯的混和物，具有原料可再生和对环境友好性等特点。然而，和石化柴油不同，生物柴油蜡的结晶化在较高温度下就能发生，这样就限制了在低温地区和低温条件下使用；而常规的石化柴油降凝剂如甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃等在一定程度上可以降低生物柴油的凝点，但难于降低其冷滤点。
US0039238公开了以臭氧化处理的动、植物油脂来作为生物柴油降凝剂。在加剂量为1-1.5％的条件下可有效降低生物柴油的凝点，但对冷滤点难于奏效。
US0167681等公开了以制备生物柴油过程中产生的副产物甘油和C1～C12的醛、C3～C8的酮、乙酸、甲酸乙酯、乙酸乙酯等反应制备的缩醛类化合物作为生物柴油降凝剂。在加剂量为1％的条件下，可使菜籽油生物柴油的冷滤点降低7℃。
US0010072公开了一种以马来酸酐、长链烷基醇和α-烯烃为原料合成的具有烷基聚醚类结构的降凝剂，并与其他含氧的甲基丙烯酸酯等复配，在加剂量为0.2％-1％的条件下，可使菜籽油生物柴油的凝点降低18-30℃，冷滤点降低3-12℃。
WO 27037在聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的结构上引进其他极性基团(如-OH、含氧基团等)并和其他一种和一种以上的降凝剂相复配来作为生物柴油降凝剂，在加剂量为0.2％-1％的件下，可使菜籽油生物柴油的凝点降低18-30℃，冷滤点降低3-12℃。该类化合物以烷基聚醚类为代表，其典型结构如下所示。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型降凝剂，该降凝剂尤其对降低生物柴油、石化柴油或是二者混合物的冷滤点有着良好的效果。本发明的另一目的是提供该新型降凝剂的制备方法。本发明还有一个目的是该新型降凝剂的应用。
上述专利并没有教导本发明的实现，本发明开发的这种类型降凝剂用量少，且使用范围较广，不仅可适用于菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、棕榈油生物柴油等，而且可适用于各种类型的石化柴油或是生物柴油和石化柴油的混合燃料。
本发明涉及的是一种具有α-OH结构的聚酯类化合物和聚甲基丙烯酸酯的连续生产方法。其组成由以下化合物构成。
(1)3-30％的α-OH聚酯类化合物
式中：R1为范围在1-22间的烷基碳链；
R2为H或CH3；
R3为H或C1-C6的烷基碳链；
R4为H或CH3；
R5为H或CH3；
n的范围在1-100之间；
(2)70-97％的聚甲基丙烯酸酯
式中：R6为范围在1-22间的烷基碳链；
R7为H或CH3；
m的范围在1-100之间；
该降凝剂的制备，包括：
(A)至少一种甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或是二者的混合物，和
(B)一种具有α-OH结构的酯类化合物或是其它含氧基团的酯类化合物，和
(C)一种稀释剂、至少一种引发剂、一种链转移剂；
在反应器中用N2或其它惰性气体保护下以连续的方式接触一段时间，使反应达到所需的转化率，然后蒸馏除去稀释剂，形成一种聚甲基丙烯酸酯和具有α-OH结构的聚酯类化合物的混合物。
用于合成本发明的化合物的单体可以是甲基丙烯酸烷基酯，也可以是丙烯酸烷基酯。二者可以单独使用，也可以任意比例混合使用，单体烷基应含有1-30个碳原子，优选8-22个碳原子，烷基可以是取代的或是未取代的。这种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括：丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸二十二酯。以上酯类可以作为单体使用，也可用两种或两种以上的单体进行复配使用。
一种具有α-羟基结构的酯类化合物可以是甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯，但并不限于此。除了带有羟基结构的化合物，还可以是其它含氧基团的酯类化合物如甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯等。
可采用自由基聚合的传统方法来制取本发明的共聚物和聚合物。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合、(甲基)丙烯酸烷基酯与具有羟基的酯类化合物或其它含氧基团化合物的共聚可在不同条件下进行，包括本体聚合、溶液聚合。
优选溶液聚合。采用溶液聚合方法，可配制包括稀释剂、(甲基)丙烯酸烷基酯、羟基烷基酯类化合物或其它含氧基团化合物单体、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物。
稀释剂优选烃类如异丁烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚联苯、十氢化萘、己二酸二辛酯或乙醚。其加入量可以是混合物质量分数的0-200％，优选30-150％。
用于该聚合反应所需要的引发剂可以是过氧化苯甲酰、偶氮二乙丁腈，过辛酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、正丁基锂、叔丁基锂、二苯甲基锂、二苯甲基钠和其它如锂的叔醇盐和含有三甲基甲硅烷基基团的化合物。
引发剂可以单独使用，也可以不同引发剂按不同比例相复配进行使用。其用量范围一般在0.01-3wt％之间，优选0.1-1.5wt％。
引发剂可以是一次性加入，也可分多次加入。
适合的链转移剂包括本领域惯用的那些，例如十二烷基硫醇和乙基硫醇，所用链转移剂的量的选择应基于被合成聚合物所需的分子量。本发明加入到反应混合物中的链转移剂的量是0.01-3wt％，优选0.5-2wt％。
此外，本发明制备的直链或支链聚合物的方法优选在无湿气及氧存在的情况下和至少一种惰性溶剂中进行。惰性气体可以是氮气、氩气。在反应前，应保证聚合反应使用的设备和溶剂是干燥的，以避免带入水份。
本发明的反应温度可以在30-180℃间变化，优选50-150℃。压力在0.1-1MPa之间，优选0.1-0.5MPa。反应时间在1-24h，优选4-15h。
在优选的实施方案中，总的单体投料量包括10-70wt％碳链在8-22之间的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或是二者的混合物，10-30wt％的具有羟基结构的酯类或是其它有含氧基团的酯类化合物。
本发明方法得到的产品具有狭窄的分散度(重均分子量/数均分子量Mw/Mn)，范围在1-3，优选1.5-2.5。
用凝胶渗透色色谱法测定，本发明产品的数均分子量在2000-30000之间，优选5000-20000的直链或带有直链的聚合物。
本发明得到的具有α-OH结构的聚酯类化合物和聚甲基丙烯酸烷基酯的混合物主要应用于生物柴油、石化柴油或者二者以任意比例(如B20、B50)的混合燃料中作为降凝剂。生物柴油可以是棉籽油生物柴油、大豆油生物柴油、菜籽油生物柴油、棕榈油生物柴油，或者其它类型；石化柴油可以是-10号，可以是0号，也可以是其它类型。
本发明得到的具有α-OH结构的聚酯类化合物和聚甲基丙烯酸酯的混和物不仅可以和其它降凝剂相复配使用，也可和其它添加剂如无灰分散剂、抗氧剂、破乳剂、摩擦改进剂相复配使用。
本发明得到的添加剂可以直接添加到各种基础油中，加量一般为基础油质量分数的0.01-2％，优选0.05-1％。
令人吃惊的发现，和常规的石化柴油降凝剂如单个的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚α-烯烃等相比，具有α-OH结构的聚酯类化合物和聚甲基丙烯酸酯的混合物对于降低生物柴油、石化柴油或是二者混合物的冷滤点有着良好的效果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不以任何方式构成对本发明范围的限制。
实施例1
将64.5g的甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸十六酯的混合物、12.1g的2-羟基甲基丙烯酸乙酯、1.12g的十二烷基硫醇、60g的甲苯与0.096g的过氧化苯甲酰在N2保护并在常压、110-120℃下保持8h，蒸馏除去甲苯，得到的添加剂其数均分子量为9501，分散度为1.759。在加量为0.1wt％情况下可使棉籽油生物柴油冷滤点降低6℃，而同条件下的聚甲基丙烯酸酯只能使棉籽油生物柴油的冷滤点降低1℃。
实施例2
将51.1g的甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯和甲基丙烯酸十八酯的混合物与5.3g的2-羟基甲基丙烯酸丙酯、1.4g的十二烷基硫醇、56.2g的甲苯，0.124g的过氧化苯甲酰N2保护并在常压、110-120℃下保持8h，蒸馏除去甲苯，得到的添加剂其数均分子量为10023，分散度为1.675。在加量为0.1wt％情况下可使某种石化柴油的冷滤点降低5℃，而同条件下的聚甲基丙烯酸酯对该石化柴油的冷滤点改变只有2℃。
Claims (12)
1.一种生物柴油降凝剂，其特征在于该降凝剂由以下化合物组成：
(1)3-30％的α-OH聚酯类化合物
式中：R1为范围在1-22间的烷基碳链；
R2为H或CH3；
R3为H或C1-C6的烷基碳链；
R4为H或CH3；
R5为H或CH3；
n的范围在1-100之间；
(2)70-97％的聚甲基丙烯酸酯
式中：R6为范围在1-22间的烷基碳链；
R7为H或CH3；
m的范围在1-100之间。
2.根据权利要求1所述的生物柴油降凝剂，其特征在于该降凝剂的数均分子量在2000-30000之间，分散度在1-3之间。
3.根据权利要求1所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于该方法包括：
(A)至少一种甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或是二者的混合物，和
(B)一种具有α-OH结构的酯类化合物或是其它含氧基团的酯类化合物，和
(C)一种稀释剂、至少一种引发剂、一种链转移剂；
以上反应混合物在反应器中用N2保护并以连续的方式接触一段时间，其中反应器温度保持在30-180℃，反应时间在1-24h，压力在0.1-1MPa，形成聚甲基丙烯酸酯和具有α-OH结构的聚酯类化合物，投料量包括占反应混合物的10-70wt％的(A)，10-30wt％的
(B)，其中甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体的烷基含有1-30个碳原子，稀释剂加入量是反应混合物的0-200wt％，引发剂加入量是反应混合物的0.01-3wt％，链转移剂加入量是反应混合物的0.01-3wt％。
4.根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体的烷基含有8-22个碳原子。
5.根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于α-羟基结构的酯类化合物是甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯。
6.根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于稀释剂为异丁烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲 醚、四乙二醇二甲醚联苯、十氢化萘、己二酸二辛酯或乙醚。
7.根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于引发剂是过氧化苯甲酰、偶氮二乙丁腈，过辛酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、正丁基锂、叔丁基锂、二苯甲基锂、二苯甲基钠、锂的叔醇盐或含有三甲基甲硅烷基基团的化合物。
8.根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于链转移剂为十二烷基硫醇或乙基硫醇。
9.根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于反应温度为50-150℃。
10.根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于反应压力为0.1-0.5MPa。
11.根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于反应时间为4-15h。
12.权利要求1所述的生物柴油降凝剂的应用，其加量为基础油的0.01-2wt％。
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