CN102502685A - 一种介孔lta沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种介孔LTA沸石的制备方法是利用桥联倍半硅氧烷单体为介孔模板剂，首先将桥联倍半硅氧烷与硅物种溶液混合搅拌至澄清，后将混合清液缓慢滴加到铝物种中搅拌，置入反应釜中水热晶化后，经冷却、抽滤、干燥、焙烧得到介孔LTA沸石。所制得介孔LTA沸石晶体具有微孔和介孔双模型孔分布，并结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，而且还具有独特规整的介孔孔道，在催化、吸附与分离等领域具有广阔的应用前景。本发明具有操作简单，原料低廉，适于放大生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔LTA沸石的制备方法，具体地是利用桥联倍半硅氧烷单体为介孔模板剂，首先将桥联倍半硅氧烷与硅物种溶液混合搅拌至澄清，后将混合清液缓慢滴加到铝物种中搅拌，置入反应釜中水热晶化后，经冷却，抽滤，干燥，焙烧得到介孔LTA沸石。所制得介孔LTA沸石晶体具有微孔和介孔双模型孔分布，并结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，而且还具有独特规整的介孔孔道。
技术背景
沸石是一种具有晶态结构的典型微孔固体材料，由于其具有良好的离子交换性能、酸强度与水热稳定性，沸石分子筛一经成功合成即被广泛应用于石油化工的关键过程中。但是由于沸石分子筛具有较小的孔道尺寸，并不适合较大分子化合物的催化和吸附过程。
和常规的沸石分子筛相比，介孔材料具有较大的孔径，可以催化较大分子的反应，有利于反应物和生成物的扩散，可以通过表面修饰将很多催化活性中心固定在介孔孔壁上来实现催化剂的分散化和均相催化剂的多相化，然而介孔分子筛也有其比较致命的不足之处：因为其孔壁的无定形，导致其水热稳定性比较差，尤其与微孔沸石相比要低很多。
因此，为了更好的结合介孔和微孔分子筛的优点，满足重油催化裂化的需要，开发一种简单，易操作的方法来制备具有介孔-微孔梯度孔分布，弱酸-强酸兼具的介孔沸石催化剂迫在眉睫。
炭材料模板法合成介孔沸石分子筛的研究工作已经被广泛开展，在不同的晶化条件下，可以得到含有晶间介孔沸石团聚体或介孔沸石单晶。但是到目前为止，介孔沸石单晶的合成依然比较困难，使用炭材料为模板更容易合成不具有晶体内介孔的纳米沸石团聚体。此外硬模板法合成介孔沸石分子筛均通过惰性模板合成、在惰性模板中引入沸石分子筛晶化凝胶、沸石分子筛晶化等步骤制备，制备过程比较复杂，合成成本较高。
分子模板剂能指导沸石在介孔孔壁上进行晶化，依照表面活性剂胶束的超分子模板机理，介孔结构同时形成，因此可以应用分子模板（季铵盐离子与碱金属离子）来合成介孔沸石。最近有机硅烷被用来作为介孔模板剂来合成介孔沸石，所制得的纳米沸石团聚体具有很小的颗粒尺寸，而且有大量的介孔存在。但是制得的介孔沸石不具备沸石晶体结构的长程有序性，介孔孔径达不到有效控制，尽管酸性与水热稳定性有所提高，但与微孔沸石相比要低得多，从而大大限制了其在精细化工过程中的应用。
与传统的热抽提或化学脱除法形成介孔相比，上述模板法虽然具有较好的孔径控制，然而所形成的介孔孔径太大（通常大于10nm），相应的介孔孔径分布太宽，缺乏强酸性与高水热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于解决常规介孔沸石介孔孔径太大，并且介孔孔径分布过宽从而导致酸强度与水热稳定性较差的问题，并提供一种简单易行，成本低廉的介孔LTA沸石的制备方法。
本发明提出的一种介孔LTA沸石的制备方法，其所述制备方法是以桥联倍半硅氧烷单体为介孔模板剂，首先将桥联倍半硅氧烷单体逐滴滴加到硅源水溶液中，搅拌至澄清，后将混合清液缓慢滴加到铝源水溶液中进行搅拌得到白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应釜中进行水热晶化，得到具有微介孔结构的介孔LTA沸石晶体；将所得介孔LTA沸石晶体由去离子水洗至中性，干燥处理，然后在空气气氛中进行焙烧，除去桥联倍半硅氧烷模板剂分子，制得具有微孔-介孔双模型孔分布且介孔孔道均匀规整的介孔LTA沸石。
在上述技术方案中，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸丁酯中的一种；所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种。
本发明以桥联倍半硅氧烷单体为介孔模板剂，其结构通式如式I所示，
所述式I结构通式中，R为式II结构通式所示的基团：
R1、R2、R3均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，但至少有一个为甲氧基或乙氧基；n为0-10的整数。
在上述技术方案中，桥联倍半硅氧烷单体与硅源的最佳摩尔比为：桥联倍半硅氧烷 : SiO2=0.06-0.13：1，介孔LTA沸石的比表面积可通过改变桥联倍半硅氧烷与硅源的摩尔比在20～230 m2/g范围内进行调节。
在上述技术方案中，所述硅源与铝源的最佳摩尔比为：SiO2 : Al2O3=1.1-1.5：1；所述搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为0.5-1小时；所述晶化温度为80-120℃，晶化时间为120-192小时；所用桥联倍半硅氧烷模板剂可以在空气气氛采用焙烧法除去。其焙烧温度为500-600℃，焙烧气氛为空气，焙烧时间为6-10小时。
在上述技术方案中，所制备的介孔LTA沸石材料的介孔比表面积为20～230 m2/g，介孔孔容为0.016-0.166 cm3/g，介孔孔径集中在2 nm，且介孔大部分分布在1-4 nm范围内。
本发明所提供的一种介孔LTA沸石的制备方法中，与现有技术相比，所制备的介孔LTA沸石晶体具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，而且具有独特规整的介孔孔道。本发明所述制备方法具有操作简单，原料价格低廉，适于放大生产等优点。
附图说明
图1是本发明介孔LTA沸石晶体的大角度X射线衍射（XRD）图谱。其中，介孔LTA沸石A、B、C分别由实例1、2、3制得；
图2是本发明介孔LTA沸石晶体的小角X-射线衍射（SAXRD）图谱。其中，介孔LTA沸石A、B、C分别由实例1、2、3制得；
图3是本发明介孔LTA沸石晶体的特征氮气吸附-脱附等温线。其中，介孔LTA沸石A、B、C分别由实例1、2、3制得；
图4是本发明介孔LTA沸石晶体的孔径分布图。其中，介孔LTA沸石A、B、C分别由实例1、2、3制得。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
以3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷（结构式如式I所示）；称量0.750g硅酸钠溶于4ml去离子水中，在35℃下，取0.103g桥联倍半硅氧烷逐滴滴加到上述硅酸钠溶液中，充分搅拌至溶液澄清。称量0.369g偏铝酸钠溶于4ml去离子水中，然后将上述混合清液缓慢滴加到偏铝酸钠溶液中，在35℃下搅拌30min，反应液的摩尔组成为：2.173 Na2O : Al2O3 : 1.173 SiO2 : 0.0720桥联倍半硅氧烷: 208 H2O。将反应液移至不锈钢反应釜中，100 ℃晶化120小时，冷却，用大量离子水洗涤至中性，100℃干燥2小时，然后放于马弗炉中，550℃下空气气氛中焙烧10小时得介孔LTA沸石材料原粉。
大角度X射线衍射（XRD）谱图表明所得介孔LTA沸石材料保持了LTA沸石分子筛的晶型。小角度X-射线衍射（SAXRD）谱图表明该材料具有均匀规整的介孔孔道。氮气吸附等温线和孔径分布图表明该材料的介孔孔径为2.166 nm，介孔孔容为0.0160 cm3/g ，介孔比表面积为20.322 m2/g。
本发明所述介孔LTA沸石材料既保留了LTA沸石的微孔晶体结构，同时生成发达的小而均匀规整的晶内介孔，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，并且简单易行、成本低廉、适于放大生产，在吸附分离领域具有重要的应用前景。
实施例2
以3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷(结构式如式II所示)；称量0.750g硅酸钠溶于4ml去离子水中，在35℃下，取0.184g桥联倍半硅氧烷逐滴滴加到上述硅酸钠溶液中，充分搅拌至溶液澄清。称量0.369g偏铝酸钠溶于4ml去离子水中，然后将上述混合清液缓慢滴加到偏铝酸钠溶液中，在35℃下搅拌30min，反应液的摩尔组成为：2.173 Na2O : Al2O3 : 1.173 SiO2 : 0.129桥联倍半硅氧烷: 208 H2O。将反应液移至不锈钢反应釜中，100 ℃晶化168小时，冷却，用大量离子水洗涤至中性，100℃干燥2小时，然后放于马弗炉中，550℃下空气气氛中焙烧10小时得介孔LTA沸石材料原粉。
大角度X射线衍射（XRD）谱图表明所得介孔LTA沸石材料保持了LTA沸石分子筛的晶型。小角度X-射线衍射（SAXRD）谱图表明该材料具有均匀规整的介孔孔道。氮气吸附等温线和孔径分布图表明该材料的介孔孔径为2.172 nm，介孔孔容为0.110 cm3/g，介孔比表面积为149.693 m2/g。
本发明所述介孔LTA沸石材料既保留了LTA沸石的微孔晶体结构，同时生成发达的小而均匀规整的晶内介孔，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，并且简单易行、成本低廉、适于放大生产，在吸附分离领域具有重要的应用前景。
实施例3
以3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷(结构式如式III所示)；称量0.750g硅酸钠溶于4ml去离子水中，在35℃下，取0.220g桥联倍半硅氧烷逐滴滴加到上述硅酸钠溶液中，充分搅拌至溶液澄清。称量0.369g偏铝酸钠溶于4ml去离子水中，然后将上述混合清液缓慢滴加到偏铝酸钠溶液中，在35℃下搅拌30min，反应液的摩尔组成为：2.173 Na2O : Al2O3 : 1.173 SiO2 : 0.154桥联倍半硅氧烷: 208 H2O。将反应液移至不锈钢反应釜中，100 ℃晶化192小时，冷却，用大量离子水洗涤至中性，100℃干燥2小时，然后放于马弗炉中，550℃下空气气氛中焙烧10小时得介孔LTA沸石材料原粉。
大角度X射线衍射（XRD）谱图表明所得介孔LTA沸石材料保持了LTA沸石分子筛的晶型。小角度X-射线衍射（SAXRD）谱图表明该材料具有均匀规整的介孔孔道。氮气吸附等温线和孔径分布图表明该材料的介孔孔径为2.169 nm，介孔孔容为0.166 cm3/g，介孔比表面积为229.390 m2/g。
本发明所述介孔LTA沸石材料既保留了LTA沸石的微孔晶体结构，同时生成发达的小而均匀规整的晶内介孔，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，并且简单易行、成本低廉、适于放大生产，在吸附分离领域具有重要的应用前景。
实施例4
以3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷与3-氨丙基三甲氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷(结构式如式IV所示)；称量0.750g硅酸钠溶于4ml去离子水中，在35℃下，取0.177g桥联倍半硅氧烷逐滴滴加到上述硅酸钠溶液中，充分搅拌至溶液澄清。称量0.919g异丙醇铝溶于4ml去离子水中，然后将上述混合清液缓慢滴加到异丙醇铝溶液中，在35℃下搅拌30min，反应液的摩尔组成为：1.173 Na2O : Al2O3 : 1.173 SiO2 : 0.121桥联倍半硅氧烷: 208 H2O。将反应液移至不锈钢反应釜中，100 ℃晶化168小时，冷却，用大量离子水洗涤至中性，100℃干燥2小时，然后放于马弗炉中，550℃下空气气氛中焙烧10小时得介孔LTA沸石材料原粉。
大角度X射线衍射（XRD）谱图表明所得介孔LTA沸石材料保持了LTA沸石分子筛的晶型。小角度X-射线衍射（SAXRD）谱图表明该材料具有均匀规整的介孔孔道。氮气吸附等温线和孔径分布图表明该材料的介孔孔径为1.936 nm，介孔孔容为0.111 cm3/g，介孔比表面积为150.642 m2/g。
本发明所述介孔LTA沸石材料既保留了LTA沸石的微孔晶体结构，同时生成发达的小而均匀规整的晶内介孔，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，并且简单易行、成本低廉、适于放大生产，在吸附分离领域具有重要的应用前景。
实施例5
以3-（2,3-环氧丙氧）丙基甲基二甲氧基硅烷与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷(结构式如式V所示)；在35℃下，取0.181g桥联倍半硅氧烷逐滴滴加到0.402g正硅酸甲酯中进行充分搅拌。称量0.369g偏铝酸钠溶于8ml去离子水中，然后将上述混合溶液缓慢滴加到偏铝酸钠溶液中，在35℃下搅拌30min，反应液的摩尔组成为： Na2O : Al2O3 : 1.173 SiO2 : 0.133桥联倍半硅氧烷: 198 H2O。将反应液移至不锈钢反应釜中，100 ℃晶化168小时，冷却，用大量离子水洗涤至中性，100℃干燥2小时，然后放于马弗炉中，550℃下空气气氛中焙烧10小时得介孔LTA沸石材料原粉。
大角度X射线衍射（XRD）谱图表明所得介孔LTA沸石材料保持了LTA沸石分子筛的晶型。小角度X-射线衍射（SAXRD）谱图表明该材料具有均匀规整的介孔孔道。氮气吸附等温线和孔径分布图表明该材料的介孔孔径为1.923 nm，介孔孔容为0.102 cm3/g，介孔比表面积为143.758 m2/g。
本发明所述介孔LTA沸石材料既保留了LTA沸石的微孔晶体结构，同时生成发达的小而均匀规整的晶内介孔，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，并且简单易行、成本低廉、适于放大生产，在吸附分离领域具有重要的应用前景。
实施例6
以3-（2,3-环氧丙氧）丙基甲基二甲氧基硅烷与3-氨丙基三甲氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷(结构式如式VI所示)；在35℃下，取0.202g桥联倍半硅氧烷逐滴滴加到0.549g正硅酸乙酯中进行充分搅拌。称量0.919g异丙醇铝溶于8ml去离子水中，然后将上述混合溶液缓慢滴加到异丙醇铝溶液中，在35℃下搅拌30min，反应液的摩尔组成为： Al2O3 : 1.173 SiO2 : 0.145桥联倍半硅氧烷: 198 H2O。将反应液移至不锈钢反应釜中，100 ℃晶化168小时，冷却，用大量离子水洗涤至中性，100℃干燥2小时，然后放于马弗炉中，550℃下空气气氛中焙烧10小时得介孔LTA沸石材料原粉。
大角度X射线衍射（XRD）谱图表明所得介孔LTA沸石材料保持了LTA沸石分子筛的晶型。小角度X-射线衍射（SAXRD）谱图表明该材料具有均匀规整的介孔孔道。氮气吸附等温线和孔径分布图表明该材料的介孔孔径为1.915 nm，介孔孔容为0.138 cm3/g，介孔比表面积为174.046 m2/g。
本发明所述介孔LTA沸石材料既保留了LTA沸石的微孔晶体结构，同时生成发达的小而均匀规整的晶内介孔，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，并且简单易行、成本低廉、适于放大生产，在吸附分离领域具有重要的应用前景。
。
实施例7
以3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷(结构式如式VII所示)；在35℃下，取0.210g桥联倍半硅氧烷逐滴滴加到0.549g正硅酸乙酯中进行充分搅拌。称量0.369g偏铝酸钠溶于8ml去离子水中，然后将上述混合溶液缓慢滴加到偏铝酸钠溶液中，在35℃下搅拌30min，反应液的摩尔组成为： Na2O : Al2O3 : 1.173 SiO2 : 0.135桥联倍半硅氧烷: 198 H2O。将反应液移至不锈钢反应釜中，100 ℃晶化168小时，冷却，用大量离子水洗涤至中性，100℃干燥2小时，然后放于马弗炉中，550℃下空气气氛中焙烧10小时得介孔LTA沸石材料原粉。
大角度X射线衍射（XRD）谱图表明所得介孔LTA沸石材料保持了LTA沸石分子筛的晶型。小角度X-射线衍射（SAXRD）谱图表明该材料具有均匀规整的介孔孔道。氮气吸附等温线和孔径分布图表明该材料的介孔孔径为2.166 nm，介孔孔容为0.119 cm3/g，介孔比表面积为162.610 m2/g。
本发明所述介孔LTA沸石材料既保留了LTA沸石的微孔晶体结构，同时生成发达的小而均匀规整的晶内介孔，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，并且简单易行、成本低廉、适于放大生产，在吸附分离领域具有重要的应用前景。
Claims (6)
1.一种介孔LTA沸石的制备方法，其特征在于：
将桥联倍半硅氧烷单体逐滴滴加到硅源水溶液中，桥联倍半硅氧烷单体与硅源的摩尔比为：桥联倍半硅氧烷 : SiO2 =0.05-0.20：1，搅拌至澄清；
将混合清液缓慢滴加到铝源水溶液中，硅源与铝源的摩尔比为：SiO2 : Al2O3=1.0-2.0：1，在20-40℃下搅拌0.5-1小时得到白色凝胶；
将所得白色凝胶置于反应釜中，在80-120℃下进行水热晶化120-192小时，得到具有微介孔结构的介孔LTA沸石晶体；
将所得具有微介孔结构的介孔LTA沸石晶体由去离子水洗至中性，干燥处理，然后在500-600℃下的空气气氛中进行焙烧6-10小时，除去桥联倍半硅氧烷模板剂分子，制得具有微孔和介孔双模型孔分布的介孔LTA沸石；
所制得介孔LTA沸石，其比表面积为20～230 m2/g，孔容为0.016-0.166 cm3/g，介孔孔径集中在2 nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以桥联倍半硅氧烷单体为介孔模板剂，其结构通式如式I所示：
所述式I结构通式中，R为式II结构通式所示的基团：
R1、R2、R3均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，但至少有一个为甲氧基或乙氧基；n为0-10的整数。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸丁酯中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述桥联倍半硅氧烷单体与硅源的最佳摩尔比为：桥联倍半硅氧烷 : SiO2 =0.06-0.13：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源与铝源的最佳摩尔比为：SiO2 : Al2O3=1.1-1.5：1。
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