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CN102573932B - 连续生产吸水聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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CN102573932B CN201080045495.XA CN201080045495A CN102573932B CN 102573932 B CN102573932 B CN 102573932B CN 201080045495 A CN201080045495 A CN 201080045495A CN 102573932 B CN102573932 B CN 102573932B
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Abstract

一种连续生产吸水聚合物颗粒的方法，包括在连续带上聚合单体溶液或悬浮液、干燥、研磨、分级并且至少部分地循环在所述分级中得到的筛底料，其中将循环的筛底料与所述单体溶液或悬浮液混合。

Description

连续生产吸水聚合物颗粒的方法
技术领域
本发明涉及连续生产吸水聚合物颗粒的方法，包括在连续带(continuousbelt)上聚合单体溶液或悬浮液、干燥、研磨、分级并且至少部分地循环在所述分级中得到的筛底料，其中将循环的筛底料与所述单体溶液或悬浮液混合。
背景技术
作为吸收水溶液的产品，吸水聚合物被用于生产尿布、棉塞、卫生棉或其他卫生用品，也在园艺市场中被用作保水剂。所述吸水聚合物颗粒还被称作超吸收剂(superabsorbent)。
根据专著“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,77至84页，吸水聚合物通常在连续捏和反应器中或在连续带上生产。
根据EP1097946A2，在连续带上聚合的过程中过热会导致产品质量下降。因此带的前端区域需要冷却。在一些实施例中，高浓度单体溶液在薄层中聚合。
根据专著“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,95和96页，粒度过小的吸水聚合物颗粒通常被循环至所述加工过程中。
EP0513780A1描述了通过将吸水聚合物颗粒混合至所述单体溶液来使其循环。在一些实施例中，低浓度的单体溶液在搅拌反应器中聚合。
EP0454497B1公开了使筛底料循环进入所述单体溶液。此处最佳操作条件的选择很重要。在一些实施例中，在捏和反应器中进行聚合。
US5,455,284教导了将所述筛底料预分散于一部分单体中。
发明内容
本发明的一个目的是提供改进的生产高质量吸水聚合物颗粒的方法。
所述目的通过连续生产吸水聚合物颗粒的方法实现，所述方法是通过聚合单体溶液或悬浮液来实施，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种带有酸基的可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
包括在连续带上聚合、干燥、研磨、分级并且至少部分地使在所述分级中得到的筛底料循环进入所述单体溶液或悬浮液，其中所述单体溶液或悬浮液中烯双键的数目为至少4mol/kg，并且所述连续带上的单体溶液或悬浮液的层厚度为至少5cm。
具体实施方式
在本发明的上下文中，筛底料是指在所述分级得到的并且平均粒度比目标产品的粒度级分更低的一种粒度级分。为了去除筛底料，通常使用筛目最高达250μm的筛。所述筛的筛目优选地为至少100μm、更优选地为至少150μm、最优选地为至少200μm。
所述单体溶液或悬浮液中的烯双键的数目优选地为4.5至9mol/kg、更优选地为5至8mol/kg、最优选地为5.5至7mol/kg。
在所述连续带上的单体溶液或悬浮液的层厚度优选地为7至20cm、更优选地为9至15cm、最优选地为10至12cm。
所述单体溶液或悬浮液的含水量优选地小于60重量％、更优选地小于55重量％、最优选地小于50重量％。
循环的筛底料的量优选为1至30重量％、更优选地为3至20重量％、最优选地为5至10重量％，各自基于所述单体溶液计。
循环的筛底料的含水量优选地小于8重量％，更优选地小于6重量％、最优选地小于5重量％。
在所述带上的停留时间应该优选为至少15分钟、更优选地为至少30分钟、最优选地为至少45分钟。
随着所述单体溶液或悬浮液中的烯双键的比例增加，聚合热增加并且不再能足够迅速地去除。结果是由于所获得的聚合物凝胶过热导致的产品损坏。本发明基于这样的发现，即，添加筛底料可降低聚合速率。聚合热在更长的时间内释放并可更好地去除。这使得在静态聚合中可以将使用高单体浓度和更高的层厚度结合。
所述吸水聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液而生产并且通常不溶于水。
所述单体a)优选地是水溶性的，即，23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选地为至少5g/100g水、更优选地为25g/100g水、最优选地为至少35g/100g水。
合适的单体a)是，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他合适的单体a)是，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质能显著影响聚合。因此所使用的原材料应具有最大的纯度。因此专门纯化所述单体a)经常是有利的。在例如WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1中描述了合适的纯化方法。合适的单体a)是，例如，根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸，其含有99.8460重量％丙烯酸、0.0950重量％乙酸、0.0332重量％水、0.0203重量％丙酸、0.0001重量％糠醛、0.0001重量％马来酸酐、0.0003重量％二丙烯酸和0.0050重量％氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选地为至少50mol％、更优选至少90mol％、最优选至少95mol％。
所述单体a)通常包含聚合抑制剂——优选氢醌单醚——作为贮存稳定剂。
单体溶液包含优选地最高达250重量ppm、优选地最多130重量ppm、更优选地最多70重量ppm、优选地最少10重量ppm、更优选地最少30重量ppm、尤其是约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，可通过使用带有酸基的烯键式不饱和单体与适当含量的氢醌单醚来制备所述单体溶液。
优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)是具有至少两个适合交联的基团的化合物。这样的基团是例如能够自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与所述单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可与所述单体a)的至少两个酸基形成配价键的多价金属盐也适于作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合进入聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)是例如EP0530438A1中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵和四烯丙氧基乙烷，EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，DE10331456A1和DE10355401A1中所述的除丙烯酸酯基以外还包含其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者是例如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中所述的交联剂混合物。
优选的交联剂b)是季戊四醇基三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)是如例如WO2003/104301A1所述的已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以生成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油。3至10重乙氧基化的甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯特别有利。非常特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选地是0.05至1.5重量％、更优选地是0.1至1重量％、最优选地是0.3至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量的升高，离心保持容量(CRC)下降并且21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收历经最大值。
所使用的引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂是过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。但是，所使用的还原组分优选地是2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐以及亚硫酸氢钠的混合物。这样的混合物可作为FF6和FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与所述带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚合的烯键式不饱和单体d)是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
所使用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。所述单体溶液的含水量优选地为40至75重量％、更优选地为45至70重量％、最优选地为50至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即过饱和单体溶液。随着水含量升高，随后的干燥中需要的能量增加，并且随着水含量下降，聚合热仅能被不充分地去除。
为了最佳效果，优选的聚合抑制剂需要溶解氧。因此所述单体溶液可在聚合之前通过惰性化而不含溶解氧，所述惰性化即使惰性气体——优选氮气或二氧化碳——流过。所述单体溶液的氧含量优选地在聚合前降低至小于1重量ppm、更优选小于0.5重量ppm、最优选小于0.1重量ppm。
合适的反应器在例如DE3825366A1和US6,241,928中描述。在带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，所述聚合物凝胶可在下一加工步骤中——例如在绞肉机、挤出机或捏和机中——被粉碎。
得到的聚合物凝胶的酸基通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常是通过混入作为水溶液或还优选地作为固体的所述中和剂而完成的。中和度优选地是25至95mol％、更优选50至80mol％、最优选60至75mol％，中和可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐以及它们的混合物。除了碱金属盐之外，还可以使用铵盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但是非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠以及它们的混合物。
但是，还可以在所述聚合之后、在聚合中形成的聚合物凝胶的阶段进行中和。还可通过实际上向所述单体溶液中加入一部分所述中和试剂而在所述聚合之前中和最多达40mol％、优选10至30mol％并且更优选15至25mol％的酸基并且在所述聚合之后——在所述聚合物凝胶阶段——设置所需的最终中和度。当所述聚合物凝胶至少部分地在聚合之后中和时，优选地将所述聚合物凝胶通过例如挤出机来机械粉碎，在这种情况下所述中和剂可被喷雾、喷撒或倾倒然后被小心地混入。为此，得到的凝胶物质可重复挤出以均化。
然后优选地将所述聚合物凝胶用带式干燥器干燥直到残余水分含量优选地为0.5至15重量％、更优选地为1至10重量％、最优选地为2至8重量％，所述残余水分含量是由EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推荐的测试方法No.WSP230.2-05“MoistureContent”来测定的。在残余水分含量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg太低并且进一步加工很困难。在残余水分含量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶太脆并且在随后的粉碎步骤中会产生不期望地大量的粒度过小的聚合物颗粒(筛底料)。干燥前的所述凝胶的固含量优选地为25至90重量％、更优选地为35至70重量％、最优选地为40至60重量％。但是，任选地还可以使用流化床干燥器或桨式干燥器用于干燥操作。
之后，将所述经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，并且用于研磨的装置通常可以是单级或多级轧制机，优选两级或三级轧制机、销钉式磨机(pinmill)、锤磨机或振动式磨机(vibratorymill)。
作为产品级分移出的聚合物颗粒的平均粒度优选地是至少200μm、更优选地是250至600μm、非常特别地是300至500μm。所述产品级分的平均粒度可以通过EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推荐的测试方法No.WSP220.2-05"ParticleSizeDistribution"来测定，其中，筛选级分的质量份数以累积的形式作图并且平均粒度通过图表来确定。这里所述的平均粒度是产生累积50重量％的筛目大小。
具有至少150μm的粒度的颗粒的比例优选地为至少90重量％、更优选地为至少95重量％、最优选地为至少98重量％。
粒度太小的聚合物颗粒使得渗透性(SFC)下降。因此过小的聚合物颗粒(筛底料)的比例应该较少。
因此过小的聚合物颗粒通常被除去并循环至所述加工过程中。所述过小的聚合物颗粒可用水和/或水性表面活性剂在循环之前或循环期间润湿。
还可在后面的加工步骤中除去过小的聚合物颗粒，例如在所述表面后交联或另一次涂覆步骤之后。在这种情况下，循环的所述过小的聚合物颗粒被表面后交联或以另一种方式——例如用热解法二氧化硅——涂覆。
具有最大850μm粒度的颗粒的比例优选地为至少90重量％、更优选地为至少95重量％、最优选地为至少98重量％。
具有过大的粒度的聚合物颗粒降低溶胀率。因此过大聚合物颗粒的比例也应当较小。
因此通常将过大聚合物颗粒除去并循环至所述经干燥聚合物凝胶的研磨中。
为了进一步改善特性，所述聚合物颗粒可被表面后交联。合适的表面后交联剂是包含可与所述聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物是，例如，如EP0083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2中描述的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物，如DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2中描述的双官能或多官能醇，或如DE10204938A1和US6,239,230所描述的β-羟烷基酰胺。
其他描述的合适的表面后交联剂是DE4020780C1中所述的环状碳酸酯；DE19807502A1中描述的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE19807992C1中描述的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE19854573A1中描述的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE19854574A1中描述的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE10204937A1中描述的环脲；DE10334584A1中描述的双环酰胺缩醛；EP1199327A2中描述的氧杂环丁烷和环脲；以及WO2003/31482A1中描述的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂是碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺和表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂是2-羟基乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。
此外，还可使用包含其他可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE3713601A1中所述。
表面后交联剂的量优选地为0.001至2重量％、更优选地为0.02至1重量％、最优选地为0.05至0.2重量％，各自基于所述聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，在所述表面后交联之前、期间或之后，除了所述表面后交联剂外还将多价阳离子施用于所述颗粒表面。
可用于本发明的方法的所述多价阳离子是，例如，二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土金属和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和羧酸根，如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根。优选硫酸铝。除了金属盐，还可使用多胺作为多价阳离子。
所使用的多价阳离子的量为，例如，0.001至1.5重量％、优选地为0.005至1重量％、更优选地为0.02至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
所述表面后交联通常以如下方式进行：将所述表面后交联剂的溶液喷雾至经干燥的聚合物颗粒上。在所述喷雾之后，将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒进行热干燥，并且表面后交联反应可在所述干燥之前或期间进行。
所述表面后交联剂溶液的喷雾施用优选地在带有移动混合工具的混合器中进行，所述混合器如螺杆式混合机、盘式混合机和桨式混合机。特别优选卧式混合器，如桨式混合机，非常特别优选立式混合器。卧式混合器与立式混合器的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有竖直安装的混合轴。合适的混合器是，例如，卧式犁式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(HosokawaMicronBV；Doetinchem；theNetherlands)、ProcessallMixmill混合器(ProcessallIncorporated；Cincinnati；US)和Schugi(HosokawaMicronBV；Doetinchem；theNetherlands)。但是，还可在流化床中喷雾表面后交联剂溶液。
所述表面后交联剂通常以水性溶液的形式使用。非水溶剂的含量和/或溶剂的总量可被用于调节所述表面后交联剂在所述聚合物颗粒中的渗入深度。
当只有水被用作溶剂时，有利地加入表面活性剂。这改善润湿性能并且降低结块的趋势。但是，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比优选地是20:80至40:60。
所述热干燥优选地在接触干燥器、更优选地在桨式干燥器、最优选地在盘式干燥器中进行。合适的干燥器是，例如，Hosokawa卧式桨式干燥器(HosokawaMicronGmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥器(HosokawaMicronGmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥器(NARAMachineryEurope；Frechen；Germany)。此外，还可使用流化床干燥器。
所述干燥可在所述混合器本身中通过加热夹套或吹入热空气实现。同样合适的是下游干燥器，例如盘架干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥器中混合和干燥特别有利。
优选的干燥温度在100至250℃、优选地在120至220℃、更优选地在130至210℃、最优选地在150至200℃范围内。在该温度下在所述反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选地为至少10分钟、更优选地为至少20分钟、最优选地为至少30分钟并且通常至多为60分钟。
随后，所述经表面后交联的聚合物颗粒可被再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒除去并且循环至所述过程中。
为了进一步改善所述特性，可将所述经表面后交联的聚合物颗粒涂布或者再润湿。
所述再润湿优选地在30至80℃、更优选地在35至70℃并且最优选地在40至60℃下进行。在过低的温度下，所述吸水聚合物颗粒容易形成结块，而在较高的温度下，水已经明显地蒸发。用于再润湿的水量优选地为1至10重量％、更优选地为2至8重量％并且最优选地为3至5重量％。所述再润湿增加所述聚合物颗粒的机械稳定性，并且减少它们产生静电的趋势。
适于改进溶胀率和渗透性(SFC)的涂料是，例如，无机惰性物质，如水不溶性金属盐；有机聚合物；阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。适于除尘(dustbinding)的涂料是，例如多元醇。适于对抗所述聚合物颗粒的不良结块倾向的涂料是，例如热解法二氧化硅(如200)和表面活性剂(如20)。
由本发明的方法生产的所述吸水聚合物颗粒的含湿量优选地为0至15重量％、更优选地为0.2至10重量％、最优选地为0.5至8重量％，所述含水量是通过EDANA(EuropeanDisposableandNonwovensAssocisation)推荐的测试方法No.WSP230.2-05“MoistureContent”来测定的。
由本发明的方法生产的所述吸水聚合物颗粒的离心保持容量(CRC)通常为至少15g/g、优选地为至少20g/g、优先地为至少22g/g、更优选地为至少24g/g、最优选地为至少26g/g。所述吸水聚合物颗粒的离心保持容量(CRC)通常小于60g/g。所述离心保持容量(CRC)是由EDANA(EuropeanDisposableandNonwovensAssocisation)推荐的测试方法No.WSP241.2-05“CentrifugeRetentionCapacity”来测定的。
由本发明的方法生产的所述吸水聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)的压力下的吸收值通常为至少15g/g、优选地为至少20g/g、优先地为至少22g/g、更优选地为至少24g/g、最优选地为至少26g/g。所述吸水聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)的压力下的吸收值通常小于35g/g。49.2g/cm2(AUL0.7psi)的压力下的吸收值是通过类似于EDANA(EuropeanDisposableandNonwovensAssocisation)推荐的测试方法No.WSP242.2-05“AbsorptionunderPressure”来确定的，但使用的是49.2g/cm2的压力而不是21.0g/cm2的压力。
在本发明的方法中，可以产生高质量的吸水聚合物颗粒。作为中间体得到的聚合物凝胶可由于它们的低含水量而以低能量输入进行干燥。
实施例
实施例1(非创造性的)
称量19.54g的丙烯酸和205.01g的37.3重量％的丙烯酸钠水溶液加入1000ml的塑料烧杯(内径105mm，高145mm)。用磁力交叉束搅拌器(magneticcrossbeamstirrer)搅拌的同时，加入0.54g的聚乙二醇400二丙烯酸酯(摩尔质量为约400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯)和15.46g水。所述单体溶液中烯双键的数目为4.4mol/kg。之后用聚合物膜密封所述塑料烧杯，将PTFE涂覆的温度传感器置于所述溶液的中心，通过玻璃料使氮气通过所述溶液。
30分钟后，通过一次性注射器注射2.15g的10％重量的2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐水溶液。再过10分钟之后，通过一次性注射器注射1.30g的10重量％的过二硫酸钠的水溶液和0.50g的1重量％的抗坏血酸水溶液，并且开始记录温度。在聚合过程中的最高温度为102℃。单体溶液的层厚度为3cm。
将得到聚合物凝胶干燥并粉碎至粒径小于150μm(筛底料)。
实施例2(非创造性的)
称量19.54g的丙烯酸和205.01g的37.3重量％的丙烯酸钠水溶液加入1000ml的塑料烧杯(内径105mm，高145mm)。用磁力交叉束搅拌器搅拌的同时，加入0.54g的聚乙二醇400二丙烯酸酯(摩尔质量为约400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯)和15.46g实施例1的粉碎的聚合物颗粒(筛底料)。所述单体溶液中烯双键的数目为4.4mol/kg。之后用聚合物膜密封所述塑料烧杯，将PTFE涂覆的温度传感器置于所述溶液的中心，通过玻璃料使氮气通过所述溶液。
30分钟后，通过一次性注射器注射2.15g的10％重量的2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐水溶液。再过10分钟之后，通过一次性注射器注射1.30g的10重量％的过二硫酸钠的水溶液和0.50g的1重量％的抗坏血酸水溶液，并且开始记录温度。在聚合过程中的最高温度为87℃。单体溶液的层厚度为3cm。
实施例3(非创造性的)
称量39.08g的丙烯酸和410.02g的37.3重量％的丙烯酸钠水溶液加入1000ml的塑料烧杯(内径105mm，高145mm)。用磁力交叉束搅拌器搅拌的同时，加入1.08g的聚乙二醇400二丙烯酸酯(摩尔质量为约400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯)和30.92g水。所述单体溶液中烯双键的数目为4.4mol/kg。之后用聚合物膜密封所述塑料烧杯，将PTFE涂覆的温度传感器置于所述溶液的中心，通过玻璃料使氮气通过所述溶液。
30分钟后，通过一次性注射器注射4.30g的10％重量的2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐水溶液。再过10分钟之后，通过一次性注射器注射2.60g的10重量％的过二硫酸钠的水溶液和1.00g的1重量％的抗坏血酸水溶液，并且开始记录温度。在聚合过程中的最高温度为106℃。单体溶液的层厚度为6cm。
实施例4
称量39.08g的丙烯酸和410.02g的37.3重量％的丙烯酸钠水溶液加入1000ml的塑料烧杯(内径105mm，高145mm)。用磁力交叉束搅拌器搅拌的同时，加入1.08g的聚乙二醇400二丙烯酸酯(摩尔质量为约400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯)和30.92g实施例1的粉碎的聚合物颗粒(筛底料)。所述单体溶液中烯双键的数目为4.4mol/kg。之后用聚合物膜密封所述塑料烧杯，将PTFE涂覆的温度传感器置于所述溶液的中心，通过玻璃料使氮气通过所述溶液。
30分钟后，通过一次性注射器注射4.30g的10％重量的2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐水溶液。再过10分钟之后，通过一次性注射器注射2.60g的10重量％的过二硫酸钠的水溶液和1.00g的1重量％的抗坏血酸水溶液，并且开始记录温度。在聚合过程中的最高温度为79℃。单体溶液的层厚度为6cm。
所述实施例证明通过向所述单体溶液加入筛底料可以防止聚合物凝胶过热，尤其是在高的单体溶液层厚度时。

Claims (15)

1.一种通过聚合单体溶液或悬浮液来连续生产吸水聚合物颗粒的方法，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种带有酸基的可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
包括在连续带上聚合、干燥、研磨、分级并且至少部分地使在所述分级得到的筛底料循环进入所述单体溶液或悬浮液，其中所述单体溶液或悬浮液中烯双键的数目为至少4mol/kg，并且所述连续带上的单体溶液或悬浮液的层厚度为至少5cm。
2.权利要求1的方法，其中所述单体溶液或悬浮液的水含量小于60重量%。
3.权利要求1或2的方法，其中所述循环的筛底料的量为1至30重量%，基于所述单体溶液计。
4.权利要求1或2的方法，其中所述循环的筛底料的水含量小于10重量%。
5.权利要求1或2的方法，其中在所述连续带上的停留时间为至少15分钟。
6.权利要求1或2的方法，其中所述单体a)中丙烯酸的比例至少为50mol%。
7.权利要求6的方法，其中所述丙烯酸的中和度为至少25mol%。
8.权利要求1或2的方法，其中所述单体溶液包含至少0.01重量%的交联剂b)，基于单体a)计。
9.权利要求1或2的方法，其中所述吸水聚合物颗粒的离心保持容量为至少15g/g。
10.权利要求1或2的方法，其中连续带上的单体溶液或悬浮液的层厚度为7至20cm。
11.权利要求1或2的方法，其中连续带上的单体溶液或悬浮液的层厚度为9至15cm。
12.权利要求1或2的方法，其中连续带上的单体溶液或悬浮液的层厚度为10至12cm。
13.权利要求1或2的方法，其中单体溶液或悬浮液中烯双键的数目为4.5至9mol/kg。
14.权利要求1或2的方法，其中单体溶液或悬浮液中烯双键的数目为5至8mol/kg。
15.权利要求1或2的方法，其中单体溶液或悬浮液中烯双键的数目为5.5至7mol/kg。
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