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CN102741200B - 脱氢催化剂和方法 - Google Patents

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CN102741200B CN201080062685.2A CN201080062685A CN102741200B CN 102741200 B CN102741200 B CN 102741200B CN 201080062685 A CN201080062685 A CN 201080062685A CN 102741200 B CN102741200 B CN 102741200B
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Abstract

催化剂组合物包含：(i)载体；(ii)脱氢组分，其包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属或其化合物；和(iii)钾或钾化合物，所述钾或钾化合物以基于催化剂组合物的总重量计约0.15－约0.6wt%钾的量存在，其中该催化剂组合物具有大于50％的氧化学吸附。

Description

脱氢催化剂和方法
优先权要求
本申请要求2010年2月5日提交的美国申请序列号61/301,799(律师档案号2010EM044)和2010年3月23日提交的欧洲申请序列号101573713.5的优先权，它们都通过引用全部引入本文。
相关申请的交叉引用
本申请与2009年11月5日公布的美国公布号WO2009/134514；2010年3月4日公布的美国公布号WO2010/024975；2010年2月5日提交的美国申请序列号61/301,780；2010年2月5日提交的美国申请号61/301,786；2010年2月5日提交的美国申请号61/301,794；2010年2月5日提交的美国申请号61/301,799；2010年10月11日提交的美国申请号61/391,832；___________提交的美国申请号__________(律师档案号2010EM305)；和___________提交的美国申请号__________(律师档案号2010EM333)有关。
发明领域
本发明涉及脱氢催化剂，其合成及其在环己酮脱氢生产苯酚中的用途。
背景技术
目前，生产苯酚的最常见的路线是Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。
另一方法包括将苯加氢烷基化以生产环己基苯，接着氧化环己基苯成环己基苯氢过氧化物，然后使所述环己基苯氢过氧化物裂解以生产基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。这样的方法被公开于例如美国专利号6,037,513中。
在一些实施方案中，环己酮被通过脱氢转化成额外的苯酚(参见国际专利公布号WO2010/024975)。这样的脱氢步骤通常通过使环己酮与负载的贵金属催化剂在约250℃－约500℃的温度下接触来实现。
例如，美国专利号3,534,110公开了在包含在二氧化硅载体上的铂和优选铱的催化剂上环己酮和/或环己醇催化脱氢成苯酚的方法。所述催化剂还含有0.5－3wt%的碱金属或碱土金属化合物，根据第3栏第43－49行，在添加铂之后，应当引入所述碱金属或碱土金属化合物，因为否则所得的催化剂组合物具有差的活性、选择性和寿命。
另外，美国专利号3,580,970公开了在包含第VIII族金属（特别是镍）和锡的催化剂存在下脂环族醇和酮脱氢成相应的羟基芳族醇的方法，所述催化剂中第VIII族金属的摩尔量为约1.7－约15摩尔/摩尔锡。该催化剂可以进一步包含碱金属稳定剂，其量为约0.3－约10重量份碱金属硫酸盐/重量份第VIII族金属。
美国专利号4,933,507公开了将环己酮脱氢成苯酚的方法，该方法包括使用固相催化剂使氢气和环己酮在气相中，在0.5－4.0摩尔氢气/摩尔环己酮的摩尔比下，在至少一个大气压的压力和300℃－500℃的反应温度下反应，所述固相催化剂含有量在催化剂加载体之和的0.2－10wt%范围内的铂和量以K2CO3与铂的重量比计算在0.2－3.0范围内的碱金属，所述铂和所述碱金属二者都被负载在载体上。
美国专利号7,285,685公开了饱和羰基化合物如环己酮在气相中在非均相脱氢催化剂上脱氢的方法，所述脱氢催化剂包含在氧化物载体如二氧化锆和/或二氧化硅上的铂和/或钯以及锡。一般地，所述脱氢催化剂含有0.01－2wt%，优选0.1－1wt%，特别优选0.2－0.6wt%的钯和/或铂，和0.01－10wt%，优选0.2－2wt%，特别优选0.4－1wt%的锡，基于所述脱氢催化剂的总重量计。另外，所述脱氢催化剂可进一步包含第I和/或II族中的一种或多种元素，优选钾和/或铯，其量为0－20wt%，优选0.1－10wt%，特别优选0.2－1.0wt%，基于催化剂的总重量计。
对含金属的环己酮脱氢催化剂的研究显示，尽管钾在改进脱氢金属的稳定性方面发挥积极的作用，但取决于所存在的钾的量，钾也可能通过增加不想要的副产物的形成而对催化剂的苯酚选择性具有负面影响。然而，令人惊奇地，现已发现，通过控制钾含量在非常窄的极限内，即在0.15wt%和0.6wt%之间，可以实现最佳的苯酚选择率，同时保持脱氢金属提高的稳定性。
发明概述
因此，在一个方面，本发明涉及催化剂组合物，它包含：(i)载体；(ii)脱氢组分，其包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属或其化合物；和(iii)钾或钾化合物，其存在量基于催化剂组合物的总重量计为约0.15－约0.6wt%的钾，其中该催化剂组合物具有大于50％的氧化学吸附。
合宜地，所述钾以基于催化剂组合物的总重量计约0.2－约0.5wt%钾的量存在。
合宜地，所述载体选自二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，氧化锆，碳，和碳纳米管，特别是二氧化硅。
合宜地，所述脱氢组分包含铂、钯及它们的化合物中的至少一种，特别是铂或其化合物。
合宜地，所述脱氢组分以约0.01－约2wt%，例如约0.5－约1.5wt%金属铂量的存在，基于催化剂组合物的总重量计。
在另一方面，本发明涉及制备催化剂组合物的方法，该方法包括：
(a)用钾或其化合物处理载体，所述钾或其化合物的量将提供约0.15－约0.6wt%，基于催化剂组合物的总重量计；
(b)合宜地在含氧气氛中在约100℃－约700℃的温度煅烧所述处理过的载体；和
(c)用包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属或其化合物的脱氢组分浸渍所述载体，
其中在所述处理(a)之后或者与所述处理(a)同时进行所述浸渍(c)。一般地，在所述处理(a)和煅烧(b)之后进行所述浸渍(c)。
合宜地，该方法进一步包括：
(d)在约100℃－约600℃的温度煅烧所述浸渍过的载体。
合宜地，所述煅烧(d)在含氧气氛中，在约200℃－约500℃，例如约300℃－约450℃的温度进行约1－约10小时的时间。
在又一方面，本发明涉及环己酮脱氢以生产苯酚的方法，该方法包括使包含环己酮的进料与催化剂组合物在脱氢条件下接触，所述催化剂组合物包含：(i)载体；(ii)包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)钾或钾化合物，其以约0.15－约0.6wt%钾的量存在，基于催化剂组合物的总重量计。
在又一方面，本发明涉及由苯生产苯酚的方法，该方法包括：
(a)采用催化剂使苯和氢气在加氢烷基化条件下反应，以生产环己基苯；
(b)氧化来自(a)的环己基苯，以生产环己基苯氢过氧化物，
(c)转化来自(b)的环己基苯氢过氧化物，以生产包含苯酚和环己酮的流出物物流；和
(d)使来自(c)的流出物物流的至少一部分与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂包含：(i)载体；(ii)包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)钾或钾化合物，其以约0.15－约0.6wt%钾的量存在，基于催化剂组合物的总重量计，其中所述接触在有效地将所述流出物物流中环己酮的至少一部分转化成苯酚和氢气的脱氢条件下发生。
合宜地，所述脱氢条件包括约250℃－约500℃的温度，约100－约3550kPa的压力，约0.2－50hr-1的重时空速，和约2－约20的氢气与含环己酮进料的摩尔比。
附图简要说明
图1是在实施例7所述的使环己酮脱氢的方法中在70小时开车时间之后平均轻组分和重组分生产量对催化剂的钾(K)浓度的图表。
图2是在实施例7所述的使环己酮脱氢的方法中催化剂失活率对催化剂的钾(K)浓度的图表。
实施方案的详细说明
本文描述的是一种催化剂组合物及其合成方法，其中所述催化剂组合物包含：(i)载体；(ii)包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)钾或钾化合物，其以基于催化剂组合物的总重量计约0.15－约0.6wt%钾的量存在。所述催化剂组合物可用于脂环族醇和酮脱氢成相应的羟基芳族醇，特别是可用于环己酮的脱氢以生产苯酚。
在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂被用于使在通过环己基苯生产苯酚的集成方法中作为副产物生产的环己酮脱氢。在这一方法中，苯被加氢烷基化以生产环己基苯，然后环己基苯经历氧化和裂解以生产苯酚和环己酮。然后所述环己酮被脱氢以生产附加的苯酚以及氢气，该氢气理想地被循环到所述苯加氢烷基化步骤。因此，现在将结合这一优选的实施方案更具体地描述本发明的催化剂，但应该理解，所述催化剂可以被用于使其他脂环族醇和酮脱氢成它们相应的羟基芳族醇。
环己基苯的生产
在由苯生产苯酚和环己酮的集成方法中，首先通过任何常规的技术将苯转化成环己基苯，所述技术包括在酸催化剂如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或通过将苯氧化偶联以制备联苯和接着将联苯加氢。然而，在实践中，一般通过如下方法制备环己基苯：使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，由此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)：
苯在氢气存在下的加氢烷基化以生产环己基苯的一个实例参见美国专利号6,730,625和7,579,511，它们通过引用结合到本文中。此外，参见国际申请WO2009131769或WO2009128984，它们涉及苯在氢气存在下的催化加氢烷基化以生产环己基苯。
在所述加氢烷基化反应中可以使用任何可商购的苯进料，但优选所述苯具有至少99wt%的纯度水平。类似地，尽管氢气源不是关键的，但通常期望氢气的纯度为至少99wt%。
所述加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，所述加氢烷基化反应可以在单一反应区中进行，或者在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。合适的反应温度在约100℃和约400℃之间，例如在约125℃和约250℃之间，同时合适的反应压力在约100和约7,000kPa之间，例如在约500和约5,000kPa之间。氢气与苯的摩尔比的合适值在约0.15:1和约15:1之间，例如在约0.4:1和约4:1之间，例如在约0.4和约0.9:1之间。
加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括具有MWW骨架拓扑结构的分子筛。(“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001（该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构。）
MCM-22家族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中)；PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中)；ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ-2(被描述在国际专利公开号WO97/17290中)；MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中)；MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中)；MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中)；UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。优选地，所述分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56，和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。一般地，催化剂中存在的加氢金属的量为该催化剂的约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。
合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然所述加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的，但是所述加氢烷基化反应的流出物通常将含有一些二烷基化的产物以及未反应的苯和希望的单烷基化的物质。通常通过蒸馏回收所述未反应的苯并将其循环到所述烷基化反应器。进一步蒸馏来自苯蒸馏的残液，以将单环己基苯产物与任何二环己基苯和其它重组分分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，(a)使所述二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。
与附加的苯的烷基转移反应通常在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石)上进行。所述烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，所述至少部分液相的条件合适地包括约100-约300℃的温度，约800-约3500kPa的压力，基于总进料计约1-约10hr-1的重时空速，和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯重量比。
所述加氢烷基化反应的一种副产物是环己烷。尽管包含环己烷和未反应的苯的富C6物流可以通过蒸馏容易地从所述加氢烷基化反应流出物中除去，由于苯和环己烷的沸点的相似性，所述富C6物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，所述富C6物流的一些或全部可以被循环到所述加氢烷基化反应器，从而不仅提供所述苯进料的一部分，而且还提供上面提到的稀释剂的一部分。
在某些情况下，可能希望将所述富C6物流的一些供给到脱氢反应区，在那里所述富C6物流与脱氢催化剂在足以将所述富C6物流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下接触，所述苯又可以被循环到所述加氢烷基化反应。所述脱氢催化剂通常包含：(a)载体；(b)加氢-脱氢组分；和(c)无机促进剂。合宜地，所述载体(a)选自二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，氧化锆和碳纳米管，并优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属，例如铂，钯，和它们的化合物和混合物。典型地，所述加氢-脱氢组分的存在量在所述催化剂的约0.1和约10wt%之间。合适的无机促进剂(c)包含选自元素周期表第1族的至少一种金属或其化合物，例如钾化合物。典型地，所述促进剂的存在量在所述催化剂的约0.1和约5wt%之间。合适的脱氢条件包括约250℃－约500℃的温度，约大气压－约500psig(100－3550kPa，表压)的压力，约0.2－50hr-1的重时空速，和约0－约20的氢气与烃进料摩尔比。
得自所述加氢烷基化反应的环己基苯产物可以被进料到下面更详细描述的氧化反应中。
环己基苯氧化
为了将所述环己基苯转化成苯酚和环己酮，首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过使环己基苯与含氧气体如空气和空气的各种衍生物接触来实现。例如，可以使用被压缩并被过滤以除去颗粒物的空气，被压缩并被冷却以冷凝和除去水的空气，或者已经通过空气的膜富集、空气的深冷分离或其它常规方式将氧气富集到高于天然空气中大约21mol%的水平的空气。
所述氧化在催化剂存在下进行。合适的氧化催化剂包括美国专利号6,720,462（为了本目的该专利通过引用结合在本文中）中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺。例如，可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基het imide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N',N″-三羟基异氰尿酸。
这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂组合使用，并且可以被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地，按环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N″-三羟基异氰尿酸。
用于所述氧化步骤的合适的条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和约50-10,000kPa的压力。可以添加碱性缓冲剂，以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相。所述反应可以以间歇或连续流模式进行。
用于所述氧化反应的反应器可以是允许引入氧气到环己基苯中且可进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触以进行所述氧化反应的任何类型的反应器。例如，所述氧化反应器可以包括具有含氧物流用分配器入口的简单的、大开放的容器。在各种实施方案中，所述氧化反应器可以具有引出并泵送它的一部分内容物通过合适的冷却装置并将所述冷却的部分返回到该反应器内，从而管理所述氧化反应的放热的装置。或者，可以在所述氧化反应器内操作提供间接冷却如冷却水的冷却蛇管，以除去所生成的热量。在其它实施方案中，所述氧化反应器可包括串联的多个反应器，每个反应器进行氧化反应的一部分，任选地每个反应器在环己基苯或氧气或二者的相关转化率范围内为提高氧化反应而选择的不同条件下操作。所述氧化反应器可以以间歇，半间歇或连续流动的方式操作。
典型地，所述环己基苯氧化反应的产物含有至少5wt%，例如至少10wt%，例如至少15wt%，或至少20wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量计。一般地，氧化反应流出物含有不大于80wt%，或不大于60wt%，或不大于40wt%，或不大于30wt%，或不大于25wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量计。氧化反应流出物可进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，氧化反应流出物可包括未反应的环己基苯，其量为至少50wt%，或至少60wt%，或至少65wt%，或至少70wt%，或至少80wt%，或至少90wt%，基于氧化反应流出物的总重量计。
使所述氧化反应流出物的至少一部分经历裂解反应，以将所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物转化成苯酚和环己酮。可以对氧化反应流出物进行裂解，其中所述流出物有或没有经历任何在先的分离或处理。例如，所述氧化反应流出物的全部或一部分可以经历高真空蒸馏，以产生富含未反应的环己基苯的产物并留下浓缩了所需的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的残余物，使该残余物经历所述裂解反应。然而，一般地，这种环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓缩既不是必要的也不是优选的。另外地或者替代地，可以冷却所述氧化流出物的全部或一部分或者所述真空蒸馏残余物的全部或一部分，以引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶，然后可以通过过滤或者通过从用于进行所述结晶的换热器表面刮擦来分离所述催化剂。可以使减少或者不含酰亚胺氧化催化剂的所得氧化组合物的至少一部分经历所述裂解反应。
作为另一实例，所述氧化流出物的全部或一部分可以经历水洗和然后穿过吸附剂，例如3A分子筛，以分离水和其它可吸附的化合物，并提供水或酰亚胺含量下降的氧化组合物，该组合物可以经历裂解反应。类似地，所述氧化流出物的全部或一部分可以经历化学或物理基吸附，例如穿过碳酸钠床，以除去所述酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)或其它可吸附的组分，并提供氧化催化剂或其它可吸附组分含量下降的氧化组合物，该组合物可以经历所述裂解反应。另一种可能的分离包括使所述氧化流出物的全部或一部分与含有碱的液体如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触，以形成包含所述酰亚胺氧化催化剂的盐的水相和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。通过碱性材料处理进行分离的一个实例被公开于国际申请号WO2009/025939中。
氢过氧化物裂解
环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤包括在所述氧化步骤中产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的酸催化裂解。
一般地，在所述裂解反应中使用的酸催化剂至少部分可溶于裂解反应混合物中，在至少185℃的温度下是稳定的，且具有比环己基苯低的挥发性(更高的标准沸点)。典型地，所述酸催化剂还至少部分可溶于裂解反应产物中。合适的酸催化剂包括但不限于布朗斯台德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，盐酸，对甲苯磺酸，氯化铝，发烟硫酸，三氧化硫，氯化铁，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中，所述裂解反应混合物含有至少50重量份/百万份(wppm)和不大于5000wppm的酸催化剂，或者至少100wppm和不大于3000wppm的酸催化剂，或者至少150wppm和不大于2000wppm的酸催化剂，或者至少300wppm和不大于1500wppm的酸催化剂，基于所述裂解反应混合物的总重量计。
在一个实施方案中，所述裂解反应混合物含有极性溶剂，例如含有小于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含有小于或等于6个碳的酮，例如丙酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是丙酮。一般地，将极性溶剂添加到裂解反应混合物中，使得在所述混合物内极性溶剂与环己基苯氢过氧化物的重量比在约1:100-约100:1的范围内，例如在约1:20-约10:1的范围内，和所述混合物包含约10-约40wt%的环己基苯氢过氧化物。已发现，添加所述极性溶剂不仅增加在裂解反应中环己基苯氢过氧化物的转化程度，而且增加转化成苯酚和环己酮的选择率。尽管机理还不完全清楚，据信所述极性溶剂减少自由基诱导的环己基苯氢过氧化物至不希望的产物如己基苯基酮（hexanophenone）、羟基己基苯基酮（hydroxyhexaphenone）和苯基环己醇的转化。
在各种实施方案中，裂解反应混合物以至少50wt%，或至少60wt%，或至少65wt%，或至少70wt%，或至少80wt%，或至少90wt%的量包括环己基苯，基于裂解反应混合物的总重量计。
合适的裂解条件包括大于50℃且不大于200℃的温度，或者至少55℃且不大于120℃的温度，和至少1且不大于370psig(至少7且不大于2550kPa，表压)的压力，或至少14.5且不大于145psig(至少100且不大于1000kPa，表压)的压力，使得在所述裂解反应过程中所述裂解反应混合物完全或主要在液相中。
用于进行所述裂解反应的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，所述裂解反应器可以是以接近连续搅拌釜反应器模式操作的简单的、大开口的容器，或者以接近活塞流反应器模式操作的简单的、开口的长管。在其它实施方案中，所述裂解反应器包含串联的多个反应器，每个反应器进行所述转化反应的一部分，且任选地在不同模式下和在为在相关转化率范围内提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。在一个实施方案中，所述裂解反应器是催化蒸馏装置。
在各种实施方案中，可以操作所述裂解反应器，以输送内容物的一部分通过冷却装置并将冷却的部分返回到所述裂解反应器，由此管理所述裂解反应的放热。或者，所述反应器可以绝热操作。在一个实施方案中，在所述裂解反应器内操作的冷却蛇管除去任何所产生的热量。
环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮，它们各自通常占裂解反应产物的约40-约60wt%，或约45-约55wt%，这样的wt%基于除未反应的环己基苯和酸催化剂外的裂解反应产物的重量计。
所述裂解反应产物可以含有未反应的酸催化剂，并且因此所述裂解反应产物的至少一部分可以被用碱性材料中和，以除去所述产物内的酸或降低所述产物内的酸含量。
合适的碱性材料包括碱金属氢氧化物和氧化物，碱土金属氢氧化物和氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化钙，氧化钙和氧化钡。也可以使用钠和钾的碳酸盐，任选地在升高的温度下。也可以使用其他合适的、已知的或者下文建议的碱性材料。
进行所述中和反应的条件随所使用的酸催化剂和碱性材料而变化。合适的中和条件包括至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少90℃的温度。合适的中和条件可以包括约1-约500psig(5kPa-3450kPa，表压)或约10-200psig(70-1380kPa，表压)的压力，使得在中和反应过程中所述被处理的裂解反应混合物完全或主要在液相内。
在中和之后，可以从所述裂解产物中除去所述中和的酸产物，留下苯酚和环己酮的粗混合物，该混合物然后被处理，以将所述环己酮的至少一部分转化成另外的苯酚。
环己酮脱氢
为了使由苯起始原料开始的苯酚生产最大化，可以使所述裂解流出物中的环己酮的至少一部分按下述反应经历脱氢：
在一个实施方案中，进至所述脱氢步骤的进料具有与所述裂解流出物相同的组成，由此避免对初始的昂贵分离步骤的需要。取决于环己酮脱氢的效率，最终产物可以含有基本上全部苯酚，由此至少减少从裂解流出物分离苯酚的问题。
在另一个实施方案中，在脱氢之前，使所述裂解流出物经历一个或多个分离过程，以回收或者除去所述流出物的一种或多种组分。特别地，合宜地使所述裂解流出物经历至少第一分离步骤，以从所述流出物中回收一些或所有苯酚，典型地使得被进料到所述脱氢反应的流出物物流含有小于50wt%，例如小于30wt%，例如小于1wt%苯酚。分离步骤可以被用于除去在155℃以下沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如苯和环己烯，和/或在185℃以上沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如2-苯基苯酚和二苯醚，之后将所述流出物物流进料到所述脱氢反应。
在环己酮脱氢反应中使用的催化剂包含：(i)载体；(ii)包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)钾或钾化合物，其以约0.15－约0.6wt%钾的量存在，基于催化剂组合物的总重量计。
所述催化剂载体典型地由二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳或碳纳米管形成。在一个实施方案中，所述载体包含选自MCM-41、MCM-48和MCM-50的结晶性中孔硅酸盐材料。在其它实施方案中，所述二氧化硅载体具有在约10m2/g-约1000m2/g，例如约20m2/g-约500m2/g范围内的表面积（通过ASTM D3663测量），在约0.2cc/g-约3.0cc/g范围内的孔体积，和在约10埃-约2000埃，例如约20埃-约500埃范围内的中值孔径。这种孔体积和中值孔径值通过ASTM D4284中描述的压汞孔隙率测定法测定。所述载体可以包含或者可以不包含粘结剂。合适的二氧化硅载体被公开在例如2007年1月12日提交且标题为“Silica Carriers”的PCT公布号WO/2007084440A1中，该申请为了此目的通过引用结合在本文中。
一般地，所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如铂和钯。
典型地，所述金属组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约10wt%。在一个实施方案中，所述脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约5wt%，或者催化剂的约0.2wt%-约4wt%，或者催化剂的约0.3wt%-约3wt%，或者催化剂的约0.4wt%-约2wt%。
应该明白，在所述催化剂组合物中的钾可以不纯粹是单质金属，而是可以例如至少部分呈另一形式，例如盐、氧化物、氯化物、氢化物、硫化物、碳酸盐等。对于本申请来说，基于用于形成所述催化剂组合物的钾的量来计算所述催化剂组合物中钾或钾化合物的wt%。为了举例说明的目的，用负载在294g二氧化硅上的5.21g碳酸钾(3.0g钾)和66.87g四氨合氢氧化铂溶液(4.486wt%Pt)制备的催化剂组合物含有1wt%钾和1wt%Pt，基于所述催化剂组合物的总重量计。
而且，为了确定各种组分的wt%，应当仅考虑负载所述脱氢组分和/或所述钾或钾化合物的那部分载体。
所述脱氢催化剂典型地通过用在液体载体如水中包含所述脱氢组分或其前体和所述钾或钾化合物或其前体的一种或多种液体组合物相继或者同时处理所述载体（例如通过浸渍）来制备。可以添加有机分散剂到每一液体载体中，以帮助均匀施加金属组分到所述载体上。合适的有机分散剂包括氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。一般地，所述有机分散剂在液体组合物内的存在量为液体组合物的约1-约20wt%。
在一个优选的实施方案中，所述催化剂通过顺序浸渍制备，其中所述钾被在脱氢组分之前施加到载体上。
在将脱氢金属和钾中的一种或多种施加到载体上之后，优选在约100℃-约700℃，例如约200℃-约500℃，例如300℃-约450℃的温度加热载体约0.5-约50小时，例如约1-约10小时的时间。除了除去在施加所述金属组分到所述载体时所使用的任何液体载体和分散剂外，所述加热据信帮助将所述金属结合到所述载体上并由此改善最终催化剂的稳定性。所述加热优选在氧化性气氛如空气中进行，然而还原性气氛如氢气也可以被采用。
在一个实施方案中，所述脱氢催化剂具有大于约30%，例如大于约40%，例如大于约50%，甚至大于约60%，大于约70%，或甚至大于约80%的氧化学吸附值。本文中使用的特定催化剂的氧化学吸附值是催化剂上金属分散性的量度，并且被定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数与催化剂所含有的脱氢金属的摩尔数之比]×100％。使用以下技术测量这里提到的氧化学吸附值。使用Micromeritics ASAP 2010获得氧化学吸附测量值。将大约0.3-0.5克催化剂放入所述Micrometrics仪器。在流动的氦气下，将催化剂以10℃/分钟的速率从环境温度(即18℃)升温到250℃并保持5分钟。在5分钟之后，将该样品在真空下在250℃放置30分钟。在30分钟真空之后，将样品以20℃/分钟的速率冷却到35℃并保持5分钟。在35℃在0.50和760mm Hg之间以增量收集氧和氢等温线。该曲线的线性部分外推至零压力，给出总的（即合并的）吸附摄入量。
用于所述脱氢步骤的合适条件包括约250℃-约750℃的温度，约0.01atm-约500psig(1-3450kPag，表压)的压力，和约2-50hr-1的重时空速(WHSV)，例如约250℃-约500℃的温度和约100kPa-约2000kPa的压力，例如约300℃-约450℃的温度和约100kPa-300kPa的压力。为了改善催化剂稳定性和帮助提取在脱氢反应中产生的氢气，可以将氢气共进料至所述脱氢反应，典型地使得氢气与脱氢进料中的环己酮的摩尔比为约0:1－约20:1。
用于所述脱氢方法的反应器结构通常包含含有所述脱氢催化剂的一个或多个固定床反应器。可以为反应的吸热采取措施，优选通过具有阶段间换热器的多个绝热床。反应物流的温度在穿过每个催化剂床时下降，然后被所述换热器升高。优选地，使用3－5个床，其中穿过每个催化剂床时温度下降约30℃－约100℃。优选地，系列中的最后一个床在比系列中的第一个床高的出口温度下运行。
所述环己酮脱氢反应的流出物主要由苯酚和氢气组成。通过分馏容易地从反应流出物中除去所需的苯酚，留下氢气物流，在合适的纯化之后，可将所述氢气物流循环到所述苯加氢烷基化步骤中。
通过采用本发明的脱氢方法，在环己基苯氢过氧化物裂解流出物中的基本上所有环己酮可以被转化成苯酚。然而,在实践中，取决于市场条件，可能对环己酮产品存在很大的需求。使用本发明的方法，依赖于反应(2)的可逆性质，即通过将至少一些苯酚加氢回环己酮，可以容易地满足这一需求。这可以通过例如使苯酚与氢气在加氢催化剂如铂或钯存在下，在包括约20℃－约250℃的温度、约101kPa－约10000kPa的压力和约1:1－约100:1的氢气与苯酚摩尔比的条件下接触容易地实现。
现在将参照以下非限制性的实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1：在二氧化硅载体上的1％Pt，0.05%K
使用初始润湿浸渍，用碳酸钾形式的0.05wt%K浸渍1/20英寸(0.13cm)四叶二氧化硅挤出物，并在121℃干燥。在干燥之后，在空气中在538℃煅烧所述含0.05wt%钾的二氧化硅挤出物。然后，使用初始润湿浸渍，用四氨合氢氧化铂形式的1%Pt浸渍所述煅烧过的含0.05%钾的二氧化硅挤出物，并在121℃下干燥。在干燥之后，在空气中在350℃煅烧所述含1%Pt，0.05%K的二氧化硅挤出物3小时。
实施例2：在二氧化硅载体上的1％Pt，0.25%K
使用初始润湿浸渍，用碳酸钾形式的0.25wt%K浸渍1/20英寸(0.13cm)四叶二氧化硅挤出物，并在121℃干燥。在干燥之后，在空气中在538℃煅烧所述含0.25wt%钾的二氧化硅挤出物。然后，使用初始润湿浸渍，用四氨合氢氧化铂形式的1%Pt浸渍所述煅烧过的含0.25%钾的二氧化硅挤出物，并在121℃下干燥。在干燥之后，在空气中在350℃煅烧所述含1%Pt，0.25%K的二氧化硅挤出物3小时。
实施例3：在二氧化硅载体上的1％Pt，0.50%K
使用初始润湿浸渍，用碳酸钾形式的0.50wt%K浸渍1/20英寸(0.13cm)二氧化硅挤出物，并在121℃干燥。在干燥之后，在空气中在538℃煅烧所述含0.50wt%钾的二氧化硅挤出物3小时。然后，使用初始润湿浸渍，用四氨合氢氧化铂形式的1%Pt浸渍所述煅烧过的含0.50%钾的二氧化硅挤出物，并在121℃下干燥。在干燥之后，在空气中在350℃煅烧所述含1%Pt，0.50%K的二氧化硅挤出物3小时。
实施例4：在二氧化硅载体上的1％Pt，1.0%K
使用初始润湿浸渍，用碳酸钾形式的1.0wt%K浸渍1/20英寸(0.13cm)四叶二氧化硅挤出物，并在121℃干燥。在干燥之后，在空气中在538℃煅烧所述含1.0wt%钾的二氧化硅挤出物。然后，使用初始润湿浸渍，用四氨合氢氧化铂形式的1%Pt浸渍所述煅烧过的含1.0%钾的二氧化硅挤出物，并在121℃下干燥。在干燥之后，在空气中在350℃煅烧所述含1%Pt，1.0%K的二氧化硅挤出物3小时。
实施例5：在二氧化硅载体上的1％Pt，0%K
使用初始润湿浸渍，用四氨合氢氧化铂形式的1%Pt浸渍1/20英寸(0.13cm)四叶二氧化硅挤出物，并在121℃干燥。在干燥之后，在空气中在350℃煅烧所述含1%Pt，0.0%K的二氧化硅挤出物3小时。
实施例6：金属分散性
使用Micromeritecs ASAP 2010化学吸附装置，评价实施例1-5中的催化剂的金属分散性。表1中总结了在250℃的氢气还原温度下氢和氧的分散值。
表1
催化剂 氢分散 氧分散
实施例1 103% 60%
实施例2 119% 69%
实施例3 124% 71%
实施例4 182% 70%
实施例5 98% 50%
该表表明，添加K改进了Pt在催化剂上的分散性。
实施例7：环己酮的脱氢
在这些实验中使用的反应器由不锈钢管组成，所述不锈钢管具有22英寸(56cm)长x 1/2英寸(1.3cm)外径x 0.035英寸(0.09cm)壁厚的尺寸。一段8.75英寸(22cm)长x 0.375英寸(0.95cm)外径的不锈钢管材和类似长度的一段0.25英寸(0.64cm)管材被用在所述反应器的底部作为定位架(一个在另一个的内部)，以定位和支撑催化剂在炉子的等温区。将一个0.25英寸(0.64cm)的玻璃丝塞放置在所述定位架的顶部，以保持催化剂在适当的位置。将一个0.125英寸(0.32cm)的不锈钢热电偶套管放置在催化剂床中，长度足以使用可移动的热电偶监测整个催化剂床的温度。
将催化剂样品压制成丸粒，然后碾碎和分级成20 40美国筛目。典型地，将5.0克体积为12.5cc的催化剂预分级成20 40目和用作标准载荷。然后将所述催化剂从顶部装载到所述反应器中。催化剂床典型地为15cm长。将一个0.25英寸(0.64cm)的玻璃丝塞放置在所述催化剂床的顶部，以将石英粒和所述催化剂分开。将所述反应器顶部的其余空间充满石英粒。将反应器安装在炉子中，其中所述催化剂床处于所述炉子的中间，在预先标记的等温区。然后对所述反应器进行加压和泄漏测试，典型地在300psig(2170kPag)。
通过在100cc/min的氢气流下加热至375°C－460°C并保持2小时，将每种催化剂原位预调理。然后使用500cc ISCO注射泵将环己酮进料引入所述反应器。将所述进料泵送通过一个汽化室，然后流过加热的管线至所述反应器。使用Brooks质量流量控制器来设定氢气流量。使用Grove“Mity Mite”反压控制器控制反应器压力，典型地在100psig(791kPag)。采用GC分析来检验进料组成。然后将进料以2－15的重时空速(WHSV)和100psig(791kPag)的压力泵送通过保持在375°C－460°C，优选460°C的反应温度的所述催化剂床。离开反应器的产物流动通过加热的管线，该管线通到两个串联的收集罐。将不可冷凝的气体产物通到在线HP 5890GC。第一个罐被加热到60°C，并且第二个罐被用冷冻的冷却剂冷却到约10°C。在12小时－24小时的时间间隔内进行材料平衡。取样并用50%乙醇稀释，以用于分析。将具有FID检测器和具有Agilent Technologies GC柱（30m x 0.32mm x0.25μm膜厚）的HewlettPackard 6890气相色谱仪用于烃产物分析。不可冷凝的气体产物分析通过具有J and WScientific柱（60m x 0.25mm ID x 1.0微米膜）的HP 5980气相色谱仪在线进行。将所述HP6890GC分析升温程序设定为：40°C 0min；5°C/min至150°C，保持0min；10°C/min至260°C，保持28mi n，总分析时间为60min；和将所述HP 5890GC升温程序设定为：-30°C 5min；5°C/min至80°C，保持2min；5°C/min至200°C，保持0min；15°C/min至240°C，保持至结束，总分析时间为60min。
图1画出了轻质杂质(各种C4，2-或3-甲基戊烷，己烷，1-己烯，1-戊烯/戊烷，和甲基环戊烷)和重质杂质(二苯醚，2-CH=1CH醇，2CH=1CH酮，二苯并呋喃，2-苯基环己酮，4-戊基苯酚，2-苯基苯酚，2-环己基苯酚，3-苯基苯酚，4-苯基苯酚，和2,6-二苯基苯酚)的生产量对所测试的催化剂的钾含量的图。可以看出，当K含量为0.15-0.6wt%时，总的重质和轻质产物浓度下降到低于1wt%，并且当K含量为0.2-0.5wt%时，总的重质和轻质产物浓度下降到低于0.5wt%。
图2画出了催化剂失活率随催化剂的K负载量的变化，并且显示，在较低的K含量下获得最低的催化剂失活率。因此，尽管表1中的数据显示较高的K含量改进Pt分散性，但0.15-0.6wt%的较低K值改进催化剂的稳定性和选择率。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (14)

1.制备催化剂组合物的方法，其中所述催化剂组合物用于使环己酮脱氢生产苯酚，以及所述催化剂组合物具有大于50％的氧化学吸附，该方法包括:
(a)用钾或其化合物处理载体，以形成处理过的载体，其中所述钾或其化合物的量将提供0.15－0.6wt％钾，基于催化剂组合物的总重量计；
(b)在100℃－700℃的温度煅烧所述处理过的载体；和
(c)用包含铂、钯和它们的化合物中的至少一种的脱氢组分浸渍所述载体，以形成浸渍过的载体，和
(d)在100℃－600℃的温度煅烧所述浸渍过的载体，
其中在所述处理(a)之后进行所述浸渍(c)。
2.权利要求1的方法，其中所述煅烧(b)在含氧气氛中进行。
3.权利要求1的方法，其中所述煅烧(d)在含氧气氛中进行。
4.权利要求1的方法，其中所述煅烧(d)在含氧气氛中在200℃－500℃的温度进行1－10小时的时间。
5.权利要求1的方法，其中所述煅烧(d)在含氧气氛中在300℃－450℃的温度进行1－10小时的时间。
6.权利要求1的方法，其中所述处理(a)包括用钾化合物处理载体，所述钾化合物的量足以提供0.2-0.5wt％钾，基于最终催化剂组合物的总重量计。
7.权利要求1的方法，其中所述载体选自二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，氧化锆和碳。
8.权利要求1的方法，其中所述载体包含二氧化硅。
9.权利要求1的方法，其中所述脱氢组分包含铂或其化合物。
10.权利要求1的方法，其中所述载体用脱氢组分浸渍，所述脱氢组分的量足以提供0.01-2wt％，基于最终催化剂组合物的总重量计。
11.权利要求1的方法，其中所述载体用脱氢组分浸渍，所述脱氢组分的量足以提供0.5-1.5wt％，基于最终催化剂组合物的总重量计。
12.环己酮脱氢以生产苯酚的方法，该方法包括使包含环己酮的进料与通过权利要求1的方法制备的催化剂组合物在脱氢条件下接触，所述催化剂组合物包含：(i)载体；(ii)包含铂、钯和它们的化合物中的至少一种的脱氢组分；和(iii)钾或钾化合物，其中所述钾以基于催化剂组合物的总重量计0.15－0.6wt％的量存在，其中所述催化剂组合物具有大于50％的氧化学吸附。
13.由苯生产苯酚的方法，该方法包括：
(a)采用催化剂使苯和氢气在加氢烷基化条件下反应，以生产环己基苯；
(b)氧化来自(a)的环己基苯，以生产环己基苯氢过氧化物；
(c)转化来自(b)的环己基苯氢过氧化物，以生产包含苯酚和环己酮的流出物物流；和
(d)使来自(c)的流出物物流的至少一部分与通过权利要求1的方法制备的脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂包含：(i)载体；(ii)包含铂、钯和它们的化合物中的至少一种的脱氢组分；和(iii)钾或钾化合物，其中所述钾以基于催化剂组合物的总重量计0.15－0.6wt％的量存在，其中所述催化剂组合物具有大于50％的氧化学吸附，其中所述接触在有效地将所述流出物物流中环己酮的至少一部分转化成苯酚和氢气的脱氢条件下发生。
14.权利要求13的方法，其中相对于含有大于0.6wt％钾的脱氢催化剂，所述催化剂提供对戊烷、戊烯和一氧化碳中一种或多种的降低的选择性。
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