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CN102763233B - 热电转换材料及热电转换材料的制造方法 - Google Patents

热电转换材料及热电转换材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种塞贝克系数大、电阻率低、输出因子大的n型热电转换材料及其制造方法。所述热电转换材料的组成为：以主成分为Ni的金属材料作为主成分，且以10～30重量％的范围含有含Sr、Ti及稀土类元素的氧化物材料。将上述氧化物材料设为SrTiO3系氧化物材料。在制造热电转换材料时，可将SrTiO3系氧化物粉末和Ni金属粉末进行混合、粉碎，制作混合物，将该混合物成型而制作成型体，然后经过对成型体进行烧成的工序而得到热电转换材料。

Description

热电转换材料及热电转换材料的制造方法
技术领域
本发明涉及热电转换材料及其制造方法，更具体而言，涉及比现有的复合氧化物系的热电转换材料的塞贝克系数更大、并且电阻率更低、输出因子更大的热电转换材料及其制造方法。
近年来，能够将热能直接转化为电能的热电转换元件(热电转换模块)作为一项有效的废热利用技术而备受瞩目。
作为用于这种热电转换元件的热电转换材料，现有技术中广为人知的是利用了塞贝克效应的材料。
而对于热电转换材料(热电半导体)而言，由于优选赋予温度差时产生的电压尽可能大，因此期待塞贝克系数(α)大的材料。
另外，若流过电流时的电阻(电阻率ρ)大，则会产生焦耳热而致能量丧失，因此期待电阻率ρ小的材料。
而热电转换材料的特性通过称之为输出因子(P.F.)的由下式(1)定义的指标来确定。
P.F.＝α2/ρ......(1)
根据上述观点，提出了一种热电半导体元件，其使用的是含有以锶和钛为主成分的复合氧化物且在复合氧化物中散布有相互不接连的还原性物质相的氧化物陶瓷半导体(参照专利文献1、权利要求1)。
予以说明，作为散布的还原性物质相，可以举出以钛、锆、钽、铌等为主成分的金属相、或金属碳化物相。
进而，该专利文献1中公开了塞贝克系数(α)为120～197μV/K的范围、电传导率为350～1010/Ω·cm的范围的热电转换材料(表1、表2)。
在此，根据上式(1)求算专利文献1的热电转换材料的输出因子(P.F.)，其值为5.8×10-4(表2的序号5)～2.3×10-3W/K2m(表1的序号3)，虽然在申请当时具备了良好的特性，但目前谋求具有更大输出因子的热电转换材料。
另外，作为其他的热电转换材料，提出了一种热电转换材料，其为以锶氧化物和钛氧化物为主成分的复合氧化物，其包括稀土类元素和选自Nb、Ta、Sb、W、Si、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种元素，且其电传导率为100/Ω·cm以上(参照专利文献2、权利要求1)。
在该专利文献2中公开的热电转换材料的塞贝克系数为-135～-330μV/K的范围，电传导率为330～210/Ω·cm的范围。由该值按照上式(1)求算输出因子(P.F.)，其值为3.6×10-3(专利文献2的表1的No.12)～4.5×10-3W/K2m(专利文献2的表1的No.3)。该输出因子的值虽然比上述专利文件1的值大，但现在的事实是谋求具有更大输出因子的热电转换材料。
专利文献
专利文献1：日本特开平5-129667号公报
专利文献1：日本特开平8-236818号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明即为解决上述问题的发明，其目的在于提供一种塞贝克系数大、且电阻(电阻率ρ)小、输出因子大的热电转换材料及其制造方法。
解决技术问题的手段
为了解决上述问题，本发明的热电转换材料的特征在于，以主成分为Ni的金属材料作为主成分，且以10～30重量％的范围含有含Sr、Ti及稀土类元素的氧化物材料。
本发明的热电转换材料中，优选上述氧化物材料为SrTiO3系的氧化物材料。
另外，本发明的热电转换材料的制造方法的特征在于，具有：准备SrTiO3系的氧化物粉末的工序；准备Ni金属粉末的工序；将上述SrTiO3系的氧化物粉末与上述Ni金属粉末混合、粉碎，制作混合物的工序；将上述混合物成型而制作成型体的工序；以及对上述成型体进行烧成的工序。
发明效果
由于本发明的热电转换材料以主成分为Ni的金属材料作为主成分，且以10～30重量％的范围含有含Sr、Ti及稀土类元素的氧化物材料，因此可使塞贝克系数增大，且使电阻(电阻率)降低，从而可得到输出因子大的热电转换材料。
另外，本发明的热电转换材料中，通过使用SrTiO3系的氧化物材料作为含有Sr、Ti及稀土类元素的氧化物材料，可以更加确实地得到塞贝克系数大、且电阻率低、输出因子大的热电转换材料。
予以说明，使用SrTiO3系的氧化物材料(SrTiO3系材料)作为氧化物材料时，通常优选使用在1～6mol％的范围内利用稀土类的La、Ce、Dy、Er等置换了Sr的材料。由此可更加确实地得到特性良好的热电转换材料。
另外，由于本发明的热电转换材料的制造方法包括准备SrTiO3系的氧化物粉末的工序；准备Ni金属粉末的工序；将SrTiO3系的氧化物粉末与Ni金属粉末混合、粉碎，制作混合物的工序；将混合物成型而制作成型体的工序；以及对成型体进行烧成的工序；因此，可有效地制造塞贝克系数大、且电阻率低、输出因子大的热电转换材料。
附图说明
图1是表示本发明的实施例的试料和比较用的试料的电阻率与温度之间的关系的图。
图2是表示本发明的实施例的试料和比较用的试料的塞贝克系数与温度之间的关系的图。
图3是表示本发明的实施例的试料和比较用的试料的输出因子与温度之间的关系的图。
具体实施方式
以下例示本发明的实施例，更加详细地说明本发明的特征。
实施例1
[1]不含Ni系金属材料的氧化物材料的制作以及特性的评价
(a)氧化物材料的制作
作为氧化物材料，按照以下的方法制作SrTiO3系的氧化物材料。
首先，作为SrTiO3系的氧化物材料的起始原料，准备SrCO3、TiO2、La2O3、CeO2、Dy2O3以及Er2O3的各粉末。
进而，按照表1的组成称量上述的起始原料粉末。接下来，将各起始原料粉末与作为溶剂的纯水配合，并利用球磨机进行16小时的混合，得到浆料。接着，使得到的浆料干燥，然后在大气中、1300℃的条件下进行煅烧。
接下来，以乙醇为溶剂，使用球磨机将得到的煅烧粉末粉碎、混合4个小时。接着，在进行了粉碎、混合而得到的浆料中添加粘合剂、分散剂等有机成分并混合后，利用刮刀法成型为片状。
将制作的片材切割成规定的形状，进行层叠以得到规定的厚度。接下来，用等静压法(isostatic press method)以200MPa的压力对层叠体进行压接，得到成型体。
将得到的成型体在450℃下脱脂，然后在1200～1400℃下进行烧成，由此得到烧成体。
(b)特性的评价
该烧成体为不含有Ni系金属材料的氧化物材料的烧成体，其不是具有本发明要件的热电转换材料，而只是其构成成分，为了与本发明的热电转换材料的特性相比较，按照以下说明的方法对其特性进行评价。
首先，对通过上述方式制作的烧结体进行切割，制作纵5mm、横5mm、厚10mm尺寸的热电特性评价用试料。
接下来，对于该试料，通过直流4端子法测定190～450℃的温度范围内的电阻率。
另外，同样测定190～450℃的温度范围内的塞贝克系数。予以说明，该实施例中，塞贝克系数通过在190～450℃的温度范围内，对试料的两端设定5℃的温度差，测定其电动势，并利用该值进行计算而求得。
另外，根据求得的塞贝克系数、以及电阻率而算出输出因子P。将250℃下的电阻率、塞贝克系数、输出因子示于表1。
由表1可确认，在1～6mol％的范围内用La、Dy、Ce、Er等稀土类元素置换SrTiO3的Sr元素，可使电阻率减少约2～3位数(digits)。予以说明，对于未用稀土类元素替换Sr的、表1中的ST-0试料的情况，其电阻率高，且不能测定塞贝克系数。
[2]含有Ni系金属材料和氧化物材料的热电转换材料的制作以及特性的评价
(a)热电转换材料的制作
准备平均粒径为0.65μm的Ni粉末。
进而，以表2所示的比例称量该Ni粉末，并与在上述[1]中制作的、表1中的ST-1～ST-4的SrTiO3系氧化物材料配合，得到配合粉末。其中，表2的试料No.1为Ni粉末100重量％的试料(未配合SrTiO3系的氧化物材料的试料)。
接下来，以乙醇为溶剂，利用球磨机将配合粉末粉碎、混合4小时，得到混合物浆料。接着，在得到的混合物浆料中添加粘合剂、分散剂等有机成分并进行混合，并利用刮刀法将该混合物(浆料)成型为片状。
进而，将该成型的片材切割成规定的大小，进行层叠以得到规定的厚度。利用等静压法在200MPa下对该层叠体进行压接，得到成型体。将得到的成型体在450℃下脱脂，然后，在还原气氛中，以1150～1350℃的条件进行烧成，得到烧成体。
(b)特性的评价
对通过上述方式制作的烧结体进行切割，制作尺寸为纵5mm、横5mm、厚10mm的试料。
进而，对于制作的试料(表2的试料序号1～9的各试料)，以与上述[1]的氧化物材料的情况相同的方法以及条件，考察190～450℃的温度范围内的电阻率以及塞贝克系数，求得输出因子。
将250℃下的各试料的电阻率、塞贝克系数、输出因子示于表2。
[表2]
另外，图1表示电阻率与温度之间的关系，图2表示塞贝克系数与温度之间的关系，图3表示输出因子与温度之间的关系。予以说明，图1～3中一并示出了对于上述[1]的氧化物材料进行考察而得的特性。
图1～3中示出了特性的各试料如下所述。
·Ni 100重量％的试料表2的试料No.1的试料
·Ni 90重量％的试料表2的试料No.2的试料
·Ni 80重量％的试料表2的试料No.3的试料
·Ni 70重量％的试料表2的试料No.4的试料
·SrTiO3 100重量％(Ni 0重量％)的试料表2的试料No.6的试料(仅仅由表1的ST-3的SrTiO3系材料构成的试料)
如图1～3所示，确认了：虽然Ni 100重量％的试料(Ni金属粉末单质的试料)的电阻率低(图1)，但其塞贝克系数的绝对值小(图2)，其结果是输出因子变小(图3)。
另外，确认了：虽然SrTiO3系材料100重量％(氧化物材料单体)的试料的塞贝克系数的绝对值大(图2)，但其电阻率高(图1)，其结果是输出因子变小(图3)。
另外，如表2所示，确认了：对于本发明的实施例的试料No.2～4、7～9的试料而言，可获得比Ni金属粉末单质的试料(表2的试料No.1的试料)、SrTiO3系材料(氧化物材料)单体的试料(表2的试料No.6的试料)的输出因子更大的输出因子。
另外，确认了：如表2的试料No.5的试料(SrTiO3系氧化物材料的配合比例为50重量％的试料)那样，若SrTiO3系氧化物材料的配合比例超过30重量％，则即使塞贝克系数能够保持于某种程度，但电阻率也会增加，输出因子也会变小。因此，SrTiO3系氧化物材料相对于Ni金属的配合比例，以在热电转换材料整体中所占的比例计，优选为10～30重量％的范围。
另外，使用SrTiO3系的氧化物材料作为氧化物材料时，通过在1～6mol％的范围内使用稀土类元素La、Ce、Dy、Er来置换Sr，从而可得到特性良好的热电转换材料。
上述实施例中，作为稀土类元素，虽然使用了La、Ce、Dy、Er，但在使用其他稀土类元素的情况下也可得到同样的效果。
另外，上述实施例中，虽然以金属材料实质上不含有除Ni以外的金属的情况为例进行了说明，但只要金属材料为以Ni为主成分的材料即可，也可含有其他的金属成分。
本发明在其他的方面也并不限定于上述实施例，有关氧化物材料的具体组成、本发明的热电转换材料的制造工序中的各工序(例如对原料粉末进行混合、粉碎，制作混合物的工序；将混合物成型，制作成型体的工序，对成型体进行烧成的工序)中的具体条件等，可以在发明的范围内进行各种应用、施加各种变形。

Claims (2)

1.一种热电转换材料，其特征在于，
以主成分为Ni的金属材料作为主成分，
且以10～30重量％的范围含有含Sr、Ti及稀土类元素的SrTiO3系的氧化物材料，
其中，
所述Sr的1～6mol％被稀土类元素进行了置换。
2.一种权利要求1所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括：
准备SrTiO3系的氧化物粉末的工序；
准备Ni金属粉末的工序；
将所述SrTiO3系的氧化物粉末与所述Ni金属粉末混合、粉碎，制作混合物的工序；
将所述混合物成型，制作成型体的工序；以及
对所述成型体进行烧成的工序。
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