CN102948432A

CN102948432A - 一种中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂及其制备方法

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Publication number: CN102948432A
Application number: CN2012103521726A
Authority: CN
Inventors: 田福祯; 高伟; 张劭; 朱兵建; 金海�
Original assignee: QINGDAO QIANXIANG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: QINGDAO QIANXIANG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2013-03-06

Abstract

本发明公开了一种中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂及其制备方法，包括A和B两种组分，A组分是采用8种中草药的干燥粉末经过醇提和水提后的有效活性成分；B组分是纳米载银二氧化钛分散胶体，将A、B两组份经过高度分散乳化，吸附组装成为稳定的纳米分散体。本发明是一种具有杀菌、杀病毒、防霉的多成分的复和体，所以其叠加协同效果大大提高，对于空气中人畜呼吸、喷嚏以及微粒、粉尘中夹带的流感病毒、细菌等有害物质吸附捕捉能力相当强，在与中草药活性物质和纳米载银材料的接触中，可以立即杀灭流感病毒，作为室内外空气净化效果非常显著，是一种抗流感病毒的理想的天然、绿色、安全、有效的空气净化剂。

Description

一种中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂，尤其是还涉及其制备方法。

背景技术

室内空气细菌和病毒是一种传播迅速流行广泛且发病率高的传染病，由于这些传染性病毒碱基结构不稳固，经常引起不同幅度的抗原性变异导致人群免疫状态的不稳定性，给疫苗研制带来很大困难。因此，应用空气消毒剂杀灭空气中和停留在物件表面的细菌、病毒，降低其密度和抑制细菌、病毒的感染力，仍是预防传染病的重要措施之一。

2009年3月日本和美国等先后发生人感染甲型H1N1流感病毒，少数病例病情重，进展迅速，可出现病毒性肺炎，合并呼吸衰竭、多脏器功能损伤，严重者可以死亡。早在2003年的非典型性肺炎以及2006年的禽流感，已经给人类的健康敲响了警钟，而H1N1流感病毒已经蔓延全球，所以如何预防流感，刻不容缓。

甲型流感、禽流感、手足口病的可怕之处在于它的传染性，不但可以在禽鸟之间传播，而且还可以传染到人类身上。但对于防治来说，最大的困难是这种病毒的变异性。因此，世界卫生组织官员迪克·汤普森曾在日内瓦接受媒体采访时说，常用于治疗流感的一些抗病毒西药对人体内禽流感病毒不起作用。而中药含有多种活性成分，对病毒的杀灭作用机制多样，同时还具有免疫调节作用，可改善和提高机体的免疫功能，因而中药对多种病毒有效，对病毒的防治作用明显。中医中药在抗病毒和对病毒感染性疾病的良好疗效，已是不容争辩的事实，其抗病毒的优势也是有目共睹。

抗病毒天然药物的研究日益受到重视，采用两种或多种中草药有效成分的联合使用使得其抗病毒疗效有显著改善。作为一种预防流感病毒空气传播的天然绿色纯中草药净化剂，对于空气中病毒净化预防有明显的效果。但是，纯中草药喷剂喷向空间由于有效成分的大颗粒和分散性差，与细菌病毒有效的接触和作用几率很低，同时，其有效成分散落在空间短时间降解并失去作用。本发明考虑到克服上述现有产品的缺点，采取经典的民间长期使用的多种中草药，筛选合理组方，将中草药有效成分单载到纳米载银二氧化钛分散体上，形成一种分子级的纳米中药-载银二氧化钛分散液。

纳米载银二氧化钛复合天然植物抗生素净化剂是一种应用十分广泛的复合功能型材料，由于纳米二氧化钛具有锁状和网状结构，且超微颗粒和巨大的比表面积，与多种天然物植物提取的活性物复合交联在一起，对于一些有害气体、放射性物质和病毒、细菌具有特殊的抑制和杀灭功能。

为了提高纳米二氧化钛的多功能性，研究将天然植物的复合掺杂，以提高其抗菌抗病毒、催化、降解的功能是相当有意义的。作为一种吸附、降解、抗菌、抗病毒功能性材料，其应用领域涉及清洁化工、塑料化工、涂料化工诸多领域，是一种具有相当大的市场前景的绿色环保功能性化学品。

中草药主要的药理活性如下：

l、蒲公英

蒲公英具有清热解毒、消炎、健胃、利尿、散结的功能，可冶疗妇女乳痛水肿、咽炎、急性扁桃腺炎和其它热毒诸症。对感冒、淋病、黄疸及对肝功能失调引起的皮肤病有很好的疗效。其煎剂对金黄色葡萄球菌、溶血性链球菌有很强的杀菌作用，在一定程度上可代替抗菌素，有广谱抗菌素的作用。在临床应用方面，蒲公英的应用范围很广，现在已用它研制成注射剂、片剂、糖浆等不同剂型，广泛用于治疗各种炎症、感染性疾病达40多种。

2、马齿苋

马齿苋醇浸物或水煎剂对大肠杆菌、变形杆菌、痢疾杆菌、伤寒、副伤寒杆菌有高度的抑制作用.对金黄色葡萄球菌、真菌如奥杜盎小芽胞癣菌、结核杆菌也有不同程度的抑制作用。马齿苋对多种常见的食品污染菌均有较强的抑制作用。即使稀释到12.5％的浓度仍有一定的抑菌作用。尤其是对许多细菌，如大肠杆菌，沙门氏菌、变形杆菌、志贺氏菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、蜡样芽孢杆菌等抑菌作用较强，马齿苋对一些霉菌也有抑制作用，如对总状毛霉、赤霉、交链孢霉、黄曲霉等抑制作用也较强。

3、石榴皮

石榴可谓全身是宝，果皮、根、花皆可入药。其果皮中含有苹果酸、鞣质、生物碱等成分，据有关实验表明，石榴皮有明显的抑菌和收敛功能，能使肠黏膜收敛，使肠黏腊的分泌物减少，所以能有效地治疗腹泻、痢疾等症，对痢疾杆菌、大肠杆菌有较好的抑制作用。另外，石榴的果皮中含有碱性物质，有驱虫功效；石榴花则有止血功能，且石榴花泡水洗眼，还有明目的效果。现代医学研究发现，石榴皮所含“根皮碱”对伤寒杆菌、痢疾杆菌、结核杆菌、绿脓杆菌及各种皮肤真菌均有抑制作用。

4、丝瓜藤

止咳祛痰作用小鼠口服丝瓜藤煎剂、丝瓜藤鲜汁及藤和叶的甲醇提取物，都有一定的止咳作用(二氧化硫或氨水引咳法)。麻醉狗口服丝瓜薛煎剂5克/公斤，对呼吸道粘液分泌量无明显影响。小鼠口服丝瓜藤和叶的甲醇提取物，有明显增加呼吸道排泌酚红的作用(酚红法)。②抗菌作用丝瓜藤粉煎剂与酒精浸剂对呼吸道常见细菌有较弱的抑制作用，对肺炎球菌作用稍强，丝瓜藤鲜汁无抑菌作用。

5、艾叶

在古时候，艾叶就被当做一味药材来给人们治病。艾叶点燃后的气味对疫情和呼吸道疾病有着很好的抑制和预防作用。蕲艾除能治多种疾病外，还具有异香，枝叶熏烟能驱蚊蝇，清瘴气，具有禳毒杀毒的功能。

6、鱼腥草

鱼腥草的有效成分癸酰乙醛等有抑菌作用。体外抑菌试验表明，鱼腥草素对卡他球菌、金黄色葡萄球菌、流感杆菌、肺炎球菌和溶血性链球菌等，有明显的抑制作用；对大肠杆菌、痢疾杆菌、绿脓杆菌、变形杆菌、白喉杆菌和分枝杆菌，有一定的抑制作用；对伤寒杆菌和钩端螺旋体，也有较强的抑制作用；另外，鱼腥草素与TMP配伍，还有协同作用，抑菌效果显著增强。

7、穿心莲

目前临床常应用穿琥宁注射液，穿琥宁是从穿心莲叶中提取有效成分穿心莲内酯，再半合成为脱水穿心莲内酯琥珀酸半酯单钾盐，配制灌封而成的灭菌水溶液。穿琥宁注射液有明显的镇静作用，常用于病毒性肺炎、上呼吸道感染等疾病。目前在全国中医医院急诊科(室)为首批必备中成药之一，对婴幼儿肺炎效果尤佳。

8、黄芩

黄芩水煎对亚洲甲型流感病毒有较好的抗病毒作用，其所含药效成分黄酮类化合物对流感病毒唾液酸酶有很强的抑制作用。临床上常应用中成药银黄片，为金银花的提取物与黄芩提取物组成，适用于上呼吸道感染疾病。

纳米中药复合载银二氧化钛分散液

我国钛资源储量位居世界之首。钛及其氧化物是整个周期表中最安全的元素和氧化物。因为钛的耐腐蚀性、稳定性高，使它在和人长期接触以后也不影响其本质，所以不会造成人的过敏，它是唯一对人类植物神经和味觉没有任何影响的金属，故被人们称为“亲生物金属”。

锐钛矿型TiO₂的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心，其周围TiO₂的八面体呈明显的斜方晶形畸变，Ti-O键距离均很小且不等长，分别为1.937*10-10m和1.964*10-10m，这种不平衡使TiO₂分子极性很强，强极性使TiO₂表面吸附水分子使水分子极化而形成表面羟基。采用四氯化钛水溶液自生晶种方法水解制备纳米锐钛矿晶型二氧化钛，硝酸银掺杂对纳米锐钛矿二氧化钛晶型的形成有一定的影响。XRD衍射表明，在大量的氯离子存在下水解产物是纳米锐钛矿晶型二氧化钛与氯化银的复合体(AgCl/TiO2)。TEM显示为30nm的纳米锐钛矿晶型二氧化钛与氯化银的复合粒子。

目前已有报道的考察TiO₂光催化抗菌作用的细菌菌类有乳杆嗜酸细胞、酵母菌、大肠杆菌、链球菌等。此外，TiO₂/AgCl复合能提高TiO₂的抗菌性能(陶振华等：载银纳米TiO₂抗菌剂的制备及抗菌性能研究，功能材料[J]，2007年增刊(38)卷)。当微量银离子达到微生物细胞膜时，因细胞膜带负电荷，依靠库伦引力，使两者牢固吸附，穿透细胞壁进入细胞，与巯基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂繁殖能力而死亡。采用具有流感抗病毒即杀菌的中草药和纳米材料复合的空气净化剂，选择了高效无毒抗菌剂——载银纳米TiO₂。目前，银系抗菌剂的研究主要是沸石、磷酸盐、可溶性玻璃等载体中添加银离子进行抗菌。但是银离子初期释放量大，容易发生变色，并且后期效用不足，本品就克服了这一缺点。

由于大肠杆菌是水体污染的指示菌种，因此选其做试验具有实际应用意义。将大肠杆菌E.coli(8099)用肉汤培养基培养。相同条件下，抑菌圈直径越大表明该材料的抗菌性能越好；反之，则表明该材料的抗菌性能越差。由图可以看出，纯纳米TiO₂样片周围没有出现抑菌环，而负载有AgCl的纳米TiO₂样片上有明显的抑菌环出现，且随着AgCl含量的增加抑菌圈也有稍微同步的增大，其中(b)样对大肠杆菌的抑菌环约为14mm，(c)(d)样对大肠杆菌的抑菌环分别约为21mm、22mm。

2、悬浮液浊度法测MIC结果

通过悬浮液浊度法测定混浊度(见表1)可知，抗菌材料(3％载银量)质量浓度为0.375g/L时，接种细菌的浊度明显高于对比样，说明细菌可以繁殖；当其质量浓度大于0.75g/L时，接种细菌的浊度与对比样浊度十分接近，说明抗菌材料质量浓度大于0.75g/L时就可以达到抗菌效果。故可使得AgCl/TiO₂抗菌材料的最小抑菌浓度为0.75g/L。而日本制定的″银等无机抗菌剂自主规格及其抗菌实验法″规定的抗菌性能指标为：对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的MIC值小于0.80g/L。所以，可认为本样品具有良好的抗菌效果。

表1 AgCl/TiO₂抗菌性能与样品加入量的关系

发明内容

本发明针对目前室内抗流感病毒、消毒杀菌的化学氧化剂如：过氧乙酸、臭氧、二氧化氯等，在人们居住的室内使用容易产生刺激性的味道，对人身体容易造成不同程度的伤害。另外，目前使用的纯中草药喷剂，由于是水剂，在喷洒的时候分散性差，并且纯中药水剂在空间与病毒接触是瞬间的，反应是缓慢的。为了解决上述的技术问题，克服上述产品的不足，本发明提供一种安全、有效的、分散性好的纳米载银二氧化钛复合天然植物抗生素净化剂。由于纳米载银二氧化钛具有锁状和网状结构，且超微颗粒和巨大的比表面积，与多天然物植物提取的活性物复合交联在一起，对于一些有害气体、放射性物质和病毒、细菌具有特殊的抑制和杀灭功能。本发明另一个要解决的技术问题是提供一种中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂的制备方法。

本发明另一个要解决的技术问题是提供一种中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂，包括A和B两种组分，A组分是采用8种中草药的干燥粉末经过醇提和水提后的有效活性成分；B组分是纳米载银二氧化钛分散胶体，将A、B两组份经过高度分散乳化，吸附组装成为稳定的纳米分散体。

所述的8种中草药分别为蒲公英、马齿苋、苍耳子、石榴皮、丝瓜藤、艾叶、鱼腥草、穿心莲。

8种中草药以重量百分比计的含量如下：

一种制备上述的中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂的方法，包括如下步骤：

(一)A组分的制备：

(1)8种中草药的干燥粉末粉碎至60目，用醇浸取反应，浸取反应温度为30-100℃，浸取时间为3-10小时，然后，在压滤机上分出乙醇，浸取后的中药滤饼备用，在真空条件下乙醇回收，浸膏备用；

(2)浸取后的中药滤饼，放入加热罐中，滤饼与水的比例为：1.0∶5.0-10.0，加热温度为50--100℃，浸取时间为：5-10小时，浸取后采取压滤分离中草药残渣，水浸滤液待用。

(3)在搅拌下，将(1)所得浸膏均匀的分散到(2)得到的水浸滤液中，得到一种均匀的醇提和水提浸液，备用。

同时，可以将步骤(3)中的醇提和水提浸液继续浓缩，备用。这是一种对中草药进行醇提、水提获取全部有效成分作为预防流感组分之一的特征工艺方法。

(二)B组分的制备：

(4)纳米载银二氧化钛分散胶体采用纳米二氧化钛粉体在pH5的条件下和硝酸银球磨48小时，希释成一定浓度的分散胶体，纳米二氧化钛与硝酸银装载的重量百分比例为：100∶0.01-5.0。

(三)A、B两组份分散乳化、吸附组装：

(5)在不锈钢反应釜中，将步骤(3)中的醇提和水提浸液加入到纳米载银二氧化钛分散胶体中，在高速剪切下乳化成为一稳定的纳米分散体。

优选的，步骤(1)中浸取反应温度为80℃恒温搅拌，浸取时间为4小时，步骤(2)中滤饼与水的比例为：1.0∶8.0，加热温度为80℃；浸取时间为8小时。

步骤(1)中醇提中用的是食用乙醇，食用乙醇的总量是8种中草药粉末总量的5-10倍。

优选的，步骤(1)中加入的食用乙醇的总量是8种中草药粉末总量的8倍。

本发明选择具有抗流感病毒、杀菌消毒的中草药，进行筛选组合，采取合理独特的提取方法获得全部有效成分，这种中草药与对室内甲醛、苯系物、总有机挥发物(TVOC)、氨等有害气体催化降解的纳米载银二氧化钛组装合成后其叠加协同效果大大提高，由于这种纳米载银二氧化钛分散胶体在水溶液中是一种具有互相缠绕的网状结构团聚体，并且具有相当大的比表面积(比表面积在80-220M²/g范围)，呈高度的分散状态，这种互相缠绕的网状结构团聚体都是以羟基为桥互相连接，所以呈现很大的亲水活性和对中药提取物水溶液中羟基的相溶性。在一定的搅拌下，中药提取物的水溶性分子逐渐进入到载银纳米二氧化钛网状结构组织中，达到了中草药水溶性分子的纳米化。

本发明中的中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂对于空气中人畜呼吸、喷嚏以及微粒、粉尘中夹带的流感病毒、细菌等有害物质吸附捕捉能力相当强，进而在与中草药活性物质和纳米载银材料的接触中，可以立即杀灭流感病毒，这种中草药复合纳米载银二氧化钛的分散液由于是一种多成分具有杀菌、杀病毒、防霉的复和体，所以其叠加协同效果大大提高，作为室内外空气净化效果非常显著，是一种抗流感病毒的理想的天然、绿色、安全、有效的空气净化剂。

附图说明

图1足不同银含量TiO2/AgCl样片的抑菌环。

具体实施方式

实施例1：

一种中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂的制备方法，包括A和B两种组分，A组分是采用8种中草药的干燥粉末经过醇提和水提后的有效活性成分；B组分是纳米载银二氧化钛分散胶体，将A、B两组份经过高度分散乳化，吸附组装成为稳定的纳米分散体。

A组分是所述的8种中草药分别为蒲公英、马齿苋、苍耳子、石榴皮、丝瓜藤、艾叶、鱼腥草、穿心莲。

8种中草药以重量百分比计的含量如下：

在搅拌下预先将食用乙醇(85％)700公斤加入到带有回流装置的夹层不锈钢提取罐中，将上述中草药100公斤粉碎至60目，循环水恒温80℃，加热浸取6小时，转入到压滤机上，分出乙醇浸取液和中草药残渣。乙醇浸出液进入到真空浓缩罐浓缩；中草药残渣放到另一个带有回流装置的夹层不锈钢提取罐中，加入6倍的水，循环水恒温80℃，加热浸取8小时，转入到压滤机上，分出水浸取液和中草药二次残渣。在一个带加热回流罐中，加入中草药水浸出液，在搅拌下慢慢加入中草药乙醇浸出浓缩液，形成一种均匀的中草药乙醇和水浸提液。这种提取方法比较完全的将几种中草药的醇溶、水溶的有效成分浸提出来，保证中草药中的有效成分充分利用。所得醇提和水提混合液重量为900公斤。

B组分采用的是纳米载银二氧化钛分散胶体，这种胶体为纳米二氧化钛与硝酸银装载的重量百分比比例为：100∶0.1，在pH5的条件下球磨48小时，最后采用蒸馏水稀释成100公斤分散胶体。

在高速分散搅拌下，将B组分的纳米载银二氧化钛分散胶体慢慢的加入到醇提和水提获取的有效活性成分中，形成一均匀复合中草药纳米载银二氧化钛高度分散液。

实施例2：

一种预防流感中草药复合纳米载银二氧化钛空气净化剂的制备，其组分A中各自的重量百分比如下：

A组分以重量百分比计：

在搅拌下预先将食用乙醇(85％)800公斤加入到带有回流装置的夹层不锈钢提取罐中，将上述中单药100公斤粉碎至60目，循环水恒温80℃，加热浸取4小时，转入到压滤机上，分出乙醇浸取液和中草药残渣。乙醇浸出液进入到真空浓缩罐浓缩；中草药残渣放到另一个带有回流装置的夹层不锈钢提取罐中，加入8倍的水，加热循环水恒温80℃浸取8小时，转入到压滤机上，分出水浸取液和中草药二次残渣。在一个带加热回流罐中，加入中草药水浸出液，在搅拌下慢慢加入中草药乙醇浸出浓缩液，形成一种均匀的中草药乙醇和水浸提液。这种浸提液放入一真空浓缩罐中，在搅拌下浓缩至500公斤，备用。

B组分采用的是纳米载银二氧化钛分散胶体，这种胶体为纳米二氧化钛与硝酸银装载的重量百分比比例为：100∶0.5，在pH5的条件下球磨48小时，最后采用蒸馏水稀释成500公斤分散胶体。

在高速分散搅拌下，将醇提和水提获取的有效活性成分慢慢的加入到纳米载银二氧化钛分散胶体中，形成一均匀复合中草药纳米载银二氧化钛高度分散液。

实施例3：

A组分以重量百分比计：

在搅拌下预先将食用乙醇(85％)700公斤加入到带有回流装置的夹层不锈钢提取罐中，将上述中草药100公斤粉碎至60目，循环水恒温80℃，加热浸取6小时，转入到压滤机上，分出乙醇浸取液和中草药残渣。乙醇浸出液进入到真空浓缩罐浓缩；中草药残渣放到另一个带有回流装置的夹层不锈钢提取罐中，加入10倍的水，循环水恒温80℃，加热浸取8小时转入到压滤机上，分出水浸取液和中草药二次残渣。在一个带加热回流罐中，加入中草药水浸出液，在搅拌下慢慢加入中草药乙醇进出浓缩液，形成一种均匀的中草药乙醇和水浸提液。这种浸提液放入一真空浓缩罐中，在搅拌下浓缩至100公斤，备用。

B组分采用的是纳米载银二氧化钛分散胶体，这种胶体为纳米二氧化钛与硝酸银装载的重量百分比比例为：100∶1.0，在pH5的条件下球磨48小时，最后采用蒸馏水稀释成900公斤分散胶体。

Claims

1.一种中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂，包括A和B两种组分，A组分是采用8种中草药的干燥粉末经过醇提和水提后的有效活性成分；B组分是纳米载银二氧化钛分散胶体，将A、B两组份经过高度分散乳化，吸附组装成为稳定的纳米分散体。

2.根据权利要求1所述的中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂，其特征在于：8种中草药分别为蒲公英、马齿苋、苍耳子、石榴皮、丝瓜藤、艾叶、鱼腥草、穿心莲。

3.根据权利要求1所述的中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂，其特征在于：8种中草药以重量百分比计的含量如下：

4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的草药纳米载银二氧化钛空气净化剂的方法，包括如下步骤：

(一)A组分的制备：

(2)浸取后的中药滤饼，放入加热罐中，滤饼与水的比例为：1.0∶5.0-10.0，加热温度为50--100℃，浸取时间为：5-10小时，浸取后采取压滤分离中草药残渣，水浸滤液待用。(3)在搅拌下，将(1)所得浸膏均匀的分散到(2)得到的水浸滤液中，得到一种均匀的醇提和水提浸液，备用。

(二)B组分的制备：

(4)纳米载银二氧化钛分散胶体采用纳米二氧化钛粉体在pH5的条件下和硝酸银球磨48小时，稀释成一定浓度的分散胶体，纳米二氧化钛与硝酸银装载的重量百分比例为：100∶0.01-5.0。

(三)A、B两组份分散乳化、吸附组装：

5.根据权利要求4所述的中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂的制备方法，其特征在于：将步骤(3)中的醇提和水提浸液继续浓缩，备用。

6.根据权利要求4所述的中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中浸取反应温度为80℃恒温搅拌，浸取时间为4小时，步骤(2)中滤饼与水的比例为：1.0∶8.0，加热温度为80℃；浸取时间为8小时。

7.根据权利要求4所述的中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂，其特征在于：步骤(1)中醇提中用的是食用乙醇，食用乙醇的总量是8种中草药粉末总量的5-10倍。

8.根据权利要求7所述的中草药纳米载银二氧化钛空气净化剂，其特征在于：步骤(1)中加入的食用乙醇的总量是8种中草药粉末总量的8倍。