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CN103108932B - 导电粘合剂 - Google Patents

导电粘合剂 Download PDF

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CN103108932B CN201180044767.9A CN201180044767A CN103108932B CN 103108932 B CN103108932 B CN 103108932B CN 201180044767 A CN201180044767 A CN 201180044767A CN 103108932 B CN103108932 B CN 103108932B
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Abstract

本发明涉及适合在制造电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和/或发光二极管中用作导电材料的粘合剂。该粘合剂包含至少一种树脂组分、平均粒径为2μm-50μm的微米级导电粒子、和0.01-15重量%的平均粒径为300nm-900nm的亚微米级导电粒子。

Description

导电粘合剂
技术领域
本发明涉及适合在制造电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和/或发光二极管中用作导电材料的粘合剂。
背景技术
在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件、发光二极管和/或压电传动装置的制造和组装过程中，导电材料被用于各种目的。
通常，导电粘合剂(ECA)在两个表面之间提供机械粘接并导电。典型来说，ECA配制物由填充有导电金属填料的聚合物树脂制成。树脂通常在两个基板之间提供机械粘接，而导电填料则通常提供所需的电连接。
例如，WO2008/048207A2公开了导电粘合剂组合物，该组合物具有固化的低模量弹性体和冶金结合的微米级金属粒子和纳米级金属粒子。所述导电粘合剂组合物常常表现出相当高的加工粘度、低的存储稳定性和/或不够的导电性。
由于电子器件以及部件和基板之间的相应接触面积越来越小，因此导电材料例如导电粘合剂需要能够在小的接触面积之间提供改善的电连接。
此外，需要提供表现出对热机械疲劳或机械疲劳增加的耐受性、低的加工粘度、和低的加工温度的ECA。另外，导电粘合剂的一个具体问题是实现填料加入量、粘合强度、固化速度、导电率和稳定的接触电阻的恰当平衡。
因此，需要一种新型导电粘合剂，该导电粘合剂在小的接触面积(例如金属电极)之间提供改善的导电连接、对热机械疲劳或机械疲劳具有增加的耐受性、具有低的加工粘度和低的加工温度。
发明内容
本发明提供了一种粘合剂和所述粘合剂的固化产物，这二者均具有导电性质。本发明的粘合剂可以在约50℃至约220℃的温度下在约0.1秒至180分钟内固化。所述粘合剂表现出低的加工粘度和低的加工温度。
当固化后，固化产物表现出良好的粘合性、高的导电率和对热机械疲劳或机械疲劳增加的耐受性。此外，本发明粘合剂的固化产物可以在两个表面之间形成导电连接，其中所述连接表现出低的和长期稳定的接触电阻。
本发明的粘合剂包含：
a)至少一种树脂组分；
b)平均粒径为2μm-50μm的微米级导电粒子；和
c)0.01重量%-15重量%的平均粒径为300nm-900nm的亚微米级导电粒子。
本发明的粘合剂能够在两个基板之间形成导电粘接，且可用于制造和组装电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和/或发光二极管。
本发明还提供粘接组件，其包括以间隔开的关系排列两个基板，所述基板中的每一个具有面向内的表面和面向外的表面，其中在两个基板中的每一个的面向内的表面之间，由本发明的粘合剂的固化产物形成导电粘接。
具体实施方式
在本发明中使用的术语“树脂组分”是指在本发明粘合剂中存在的所有热固性树脂或热塑性树脂。
在本发明中使用的术语“热固性树脂”是指适于产生热固性塑料和/或热固树脂的任何前体，例如，单体、低聚物或由天然或合成、改性或未改性树脂制得的、未完全固化和/或交联的预聚物，例如，其能够通过例如(自由基)聚合、缩聚和/或加聚反应被进一步固化和/或交联。热固性树脂在22℃下可以具有液体形态或者它们可以在相对低的温度下(例如低于100℃)被熔融形成液体，这可以在树脂没有显著降解的情况下发生。
在本发明中使用的术语“热塑性树脂”是指这样的聚合物：在22℃下，如果聚合物是无定形的，以低于其玻璃化转变温度存在，或者如果聚合物是结晶的，以低于其熔点存在。这些聚合物具有这样的性质：当加热时变软，当冷却时变硬，而没有明显的化学变化。在本发明中使用的术语“热塑性树脂”包括合成聚酰胺、聚酯、聚醚、聚缩醛、嵌段聚酯醚共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚丙烯酸类、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、例如聚乙烯和/或聚丙烯(共)聚合物、聚酰亚胺、聚芳醚(polyaryleneoxides)、聚氧化烯、聚苯乙烯、聚醚砜、以及它们的混合物、(嵌段)共聚物或共混物。
用于本发明的目的，热塑性树脂不同于当经受热和/或适合的固化剂时通过交联或固化而变硬的热固性树脂。
在本发明中使用的术语“固化”和“交联”应被理解为是指其中热固性树脂和/或热固性树脂和交联剂/固化剂反应产生交联的或固化的结构的反应，所述交联的或固化的结构表现出比相应的未固化的热固性树脂更高的分子量。
在本发明中使用的术语“导电粒子”是指当被加入到非导电性树脂组分中时增加所形成的聚合物复合物的导电率的任何颗粒材料。导电粒子可以具有不同的形状，例如球形、片状和/或树状。优选地，用在本发明中的导电粒子不是纳米线或纳米管。
在本发明中使用的术语“平均粒径”是指累计体积分布曲线的D50值，在该值处，50体积%的粒子具有小于该值的直径。在本发明中平均粒径或D50值通过激光衍射法测定，优选使用得自MalvernInstrumentsLtd.的MalvernMastersizer2000测定。在该技术中，基于应用Fraunhofer或Mie理论，使用激光束的衍射测定悬浮体或乳液中的粒子的尺寸。在本发明中，适用Mie理论或用于非球形粒子的改进的Mie理论，并且平均粒径或D50值涉及相对于入射激光束在0.02-135度的角度的散射测定值。
在本发明的一个实施方式中，所述树脂组分选自环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯酸类树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚异丁烯树脂和/或它们的任意组合。
在本发明中使用环氧树脂和/或苯并噁嗪树脂是有利的，因为这些树脂或所述树脂的组合物提供良好的机械强度和/或高的热稳定性。
合适的环氧树脂可以包括多官能的含环氧的化合物，例如C2-C28二醇的缩水甘油醚、C1-C28烷基酚或多酚缩水甘油醚；邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4,4'-二羟基二苯基甲烷(或双酚F、如可商购自NipponKayuku(日本)的RE-303-S或RE-404-S)、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜和三(4-羟苯基)甲烷的聚缩水甘油醚；过渡金属络合物的聚缩水甘油醚；上述双酚的氯化和溴化产物；线性酚醛(novolac)的聚缩水甘油醚；通过酯化二酚的醚而获得的二酚的聚缩水甘油醚，所述二酚的醚是通过用二卤代烷或二卤二烷基醚使芳香族氢羧酸的盐酯化获得的；多酚的聚缩水甘油醚，通过使酚类与含至少两个卤素原子的长链卤素石蜡缩合而得到；苯酚线性酚醛环氧树脂；甲酚线性酚醛环氧树脂；和它们的组合。
这当中，适合用于本发明的可商购的环氧树脂是酚类化合物的聚缩水甘油基衍生物，如可以以商品名EPON825、EPON826、EPON828、EPON1001、EPON1007和EPON1009从Huntsman获得的，以商品名EpiclonEXA830CRP、EpiclonEXA850CRP、EpiclonEXA835LVP从DIC获得的，以商品名Epalloy5000、Epalloy5001从CVCChemicals获得的那些；环脂族的含环氧的化合物，例如购自Huntsman的AralditeCY179，购自CVCChemicals的Epalloy5200或购自Daicel的Celloxide2021P，或以商品名EPI-REZ3510、EPI-REZ3515、EPI-REZ3520、EPI-REZ3522、EPI-REZ3540或EPI-REZ3546购自Hexion的水性分散体；购自DowChemicalCo.的DER331、DER332、DER383、DER354、和DER542；购自Huntsman,Inc.的GY285；和购自NipponKayaku,日本的BREN-S。其它适合的含环氧化合物包括由多元醇等制备的聚环氧化物，和苯酚-甲醛线性酚醛的聚缩水甘油基衍生物，后者可以是以商品名称DEN431、DEN438、和DEN439商购自DowChemicalCompany，以商品名EpiclonN-740、EpiclonN-770、EpiclonN-775购自DIC和商购自Huntsman的水性分散体ARALDITEPZ323。
还可商购得到甲酚的类似物，如购自DIC的ECN1273、ECN1280、ECN1285、和ECN1299，或EpiclonN-660、EpiclonN-665、EpiclonN-670、EpiclonN-673、EpiclonN-680、EpiclonN-695，或购自Huntsman,Inc.的水性分散体ARALDITEECN1400。SU-8和EPI-REZ5003是可购自Hexion的双酚A-型环氧线性酚醛。
当然，本发明还可以使用不同环氧树脂的组合。
特别优选使用单官能的缩水甘油醚、多官能的缩水甘油醚、和它们的任意组合作为本发明的至少一种树脂组分，因为这些化合物可以配制表现出低的加工温度和/或对热机械疲劳或机械疲劳增加的耐受性的本发明的粘合剂。
合适的苯并噁嗪树脂可以被以下结构所涵盖：
其中，o是1-4；X选自直接键(当o是2时)、烷基(当o是1时)、亚烷基(当o是2-4时)、羰基(当o是2时)、氧(当o是2时)、硫羟基(当o是1时)、硫(当o是2时)、亚砜基(当o是2时)、和砜(当o是2时)；R1选自氢、烷基、烯基和芳基；R4选自氢、卤素、烷基和烯基，或R4是在苯并噁嗪结构之外形成吩噁嗪基团的二价基团。
或者，苯并噁嗪树脂可以被以下结构所涵盖：
其中，p是2；Y选自联苯(当p是2时)、二苯甲烷(当p是2时)、二苯异丙烷(当p是2时)、二苯硫(当p是2时)、二苯亚砜(当p是2时)、二苯砜(当p是2时)、和二苯酮(当p是2时)；和R4选自氢、卤素、烷基和烯基，或R4是在苯并噁嗪结构之外形成吩噁嗪基团的二价基团。
当然，不同苯并噁嗪树脂的组合或者不同苯并噁嗪和环氧树脂的组合也可以用于本发明。
目前苯并噁嗪化合物可商购自不同来源，包括HuntsmanAdvancedMaterials、Georgia-PacificResins,Inc.、和ShikokuChemicalsCorporation、Chiba,Japan，然而，如果需要，作为使用商购来源的替代，苯并噁嗪可以典型地通过使酚类化合物例如双酚A、双酚F、双酚S或二羟基二苯硫醚与醛和芳基胺反应制备。一般地，参见美国专利No.4,607,091、5,021,484、和5,200,452。
在本发明的另外实施方案中，其它树脂例如乙烯基树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、含硅树脂例如环氧-聚硅氧烷树脂和/或它们的组合可以与上述树脂组分一起使用或代替上述树脂组分使用。
在一个特别优选的实施方案中，所有树脂组分的总重量，例如在本发明的粘合剂中存在的所有环氧树脂和/或苯并噁嗪树脂的总重量是3-25重量%，优选5-18重量%，更优选6-15重量%，基于本发明粘合剂的总重量。
本发明的粘合剂还包含平均粒径为2μm-50μm的微米级导电粒子。
在本发明的粘合剂中使用平均粒径为2μm-50μm的微米级导电粒子是有利的，这是因为所述粒子可以在两个基板之间形成稳定的且可靠的电连接，即使所述基板的表面积非常小。
优选地，根据本发明的微米级导电粒子选自金属粒子、镀覆金属的粒子或金属合金粒子和/或它们的任意组合。
所述微米级导电粒子优选包含铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋、或它们的任意组合，或由铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋、或它们的任意组合组成。在一个特别优选的实施方式中，使用基本上由银组成的根据本发明的微米级导电粒子。
本发明中使用的术语“基本上由…组成”包括其中包含非有意加入的杂质的导电粒子，其中所述杂质的量小于0.2重量%，优选小于0.1重量%，更优选小于0.01重量%，基于本发明的导电粒子的总量。
本发明中使用的术语“组合”包括上述金属的任意合金或任意镀覆或涂覆金属的组合。优选的镀覆或涂覆金属的组合包括涂覆银的铜和涂覆银的铝。
在本发明的可供选择的实施方式中，微米级导电粒子包含炭黑、碳纤维、石墨或涂覆金属的玻璃球和/或它们的组合，或由炭黑、碳纤维、石墨或涂覆金属的玻璃球和/或它们的组合组成。
本发明的微米级导电粒子的平均粒径按如上所述确定。优选地，微米级导电粒子具有3μm-20μm的平均粒径，最优选4μm-10μm。
基于本发明的所述粘合剂的总重量，微米级导电粒子存在的量为70重量%-90重量%。通过在本发明的粘合剂中使用70重量%-90重量%的量的所述微米级导电粒子，获得的所述粘合剂的固化产物表现出良好的导电性，低的加工粘度和良好的粘合性。
在本发明的一个实施方案中，基于本发明的所述粘合剂的总重量，微米级导电粒子存在的量为75重量%-88重量%，更优选80重量%-87重量%。
在本发明的另一实施方案中，基于本发明的所述粘合剂的总体积，微米级导电粒子存在的量为25体积%-45体积%，更优选30体积%-44体积%。
微米级导电粒子目前可商购自多个公司，例如FerroCorp.、TechnicInc.、AmesGoldsmithCorp.、DowaHoldingsCo.,Ltd.、Fukuda、Mitsui、和MetalorTechnologies。
本发明的粘合剂还包含0.01重量%-15重量%的平均粒径为300nm-900nm的亚微米级导电粒子。优选地，本发明的亚微米级导电粒子选自金属粒子、镀覆金属的粒子或金属合金粒子和/或它们的任意组合。
在本发明的粘合剂中使用微米级和亚微米级导电粒子的组合是有利的，因为所述粘合剂表现出低的加工粘合并能够在两个基板之间形成改善的导电连接，其中所述连接对热机械疲劳或机械疲劳具有增加的耐受性。
平均粒径小于300nm的亚微米级导电粒子不适合于本发明，这是因为所述粒子显著地增加所得粘合剂的加工粘度。此外，由所述粘合剂的固化产物形成的导电连接的接触电阻以不希望的方式增加。
平均粒径大于900nm的亚微米级导电粒子也不适合于本发明，这是因为所述粒子增加固化产物的体积电阻率。
本发明的亚微米级导电粒子优选包含铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋、或它们的任意组合，或由铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋、或它们的任意组合组成。在一个特别优选的实施方式中，使用基本上由银组成的根据本发明的亚微米级导电粒子。优选的镀覆或涂覆金属的组合包括涂覆银的铜和涂覆银的铝。
本发明的亚微米级导电粒子的平均粒径按如上所述确定。优选地，亚微米级导电粒子具有350nm-850nm的平均粒径，更优选370nm-820nm，最优选400nm-800nm。
如上所述，本发明的亚微米级导电粒子以0.01重量%-15重量%的量存在于本发明的粘合剂中，基于所述粘合剂的总量。
使用小于0.01重量%的量的亚微米级导电粒子导致粘合剂配制物的固化产物的体积电导率不够。
在大于15重量%的高含量亚微米级导电粒子的情况下，所得的粘合剂配制物不适于目的应用，因为所述配制物通常不均匀并表现出不够的体积导电率和/或增加的加工粘度。
优选地，基于本发明的粘合剂的总量，根据本发明的亚微米级导电粒子在本发明的粘合剂中存在的量为0.5重量%-7.5重量%，更优选0.75重量%-2.0重量%。
在一个实施方式中，以0.75重量%-2.0重量%的量使用亚微米级导电粒子是有利的，因为所得的粘合剂表现出非常低的加工粘度，且其固化产物形成具有非常低的接触电阻的连接。
在另一实施方式中，可以使用振实密度(tapdensity)为5.2g/cm3-7.0g/cm3，优选5.4g/cm3-6.5g/cm3，最优选5.6g/cm3-6.0g/cm3的亚微米级导电粒子来制备本发明的粘合剂，所述粘合剂包含高负载的亚微米级导电粒子，例如7.5-15重量%的负载，基于所述粘合剂的总量。
根据ISO3953:1993测定所述振实密度。所述方法的原理是通过振实装置将在容器中的一定量的粉末振实直至粉末的体积不再减少。将粉末的质量除以测试后的其体积就得到其振实密度。
亚微米级导电粒子目前可商购自几家公司，包括FerroCorp.、TechnicInc.、AmesGoldsmithCorp.、DowaHoldingsCo.,Ltd.、Fukuda、Mitsui、和MetalorTechnologies。
在一些实施方式中，根据本发明的微米级导电粒子和亚微米级导电粒子选自金属粒子、镀覆金属的粒子或金属合金粒子和/或它们的任意组合。
优选地，根据本发明的微米级导电粒子和亚微米级导电粒子包含相同的金属，或由相同的金属组成，例如铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋、或它们的任意组合。更优选地，所述微米级导电粒子和所述亚微米级导电粒子都基本上由银组成。
在本发明的粘合剂中，可以优选使用如下的根据本发明的导电粒子的不同组合：
-70-90重量%的平均粒径为2μm-50μm的微米级导电粒子和0.01-15重量%的平均粒径为300nm-900nm的亚微米级导电粒子；
-70-90重量%的平均粒径为3μm-20μm的微米级导电粒子和0.01-10重量%的平均粒径为350nm-850nm的亚微米级导电粒子；
-70-90重量%的平均粒径为4μm-15μm的微米级导电粒子和0.01-7.5重量%的平均粒径为370nm-820nm的亚微米级导电粒子；
-70-90重量%的平均粒径为5μm-10μm的微米级导电粒子和0.01-5重量%的平均粒径为400nm-800nm的亚微米级导电粒子；
-75-88重量%的平均粒径为3μm-20μm的微米级导电粒子和0.1-2.5重量%的平均粒径为350nm-850nm的亚微米级导电粒子；
-80-87重量%的平均粒径为4μm-15μm的微米级导电粒子和0.5-2.0重量%的平均粒径为370nm-820nm的亚微米级导电粒子；或
-80-87重量%的平均粒径为5μm-10μm的微米级导电粒子和0.75-1.5重量%的平均粒径为400nm-800nm的亚微米级导电粒子。
上面给出的所有量是基于本发明的粘合剂的总量。
进一步优选地，微米级导电粒子和亚微米级导电粒子的上述所有组合包含银或铜，或基本上由银或铜组成。
通过使用本发明的粘合剂可以实现在两个表面之间例如金属电极之间的导电连接，该导电连接具有特别低且长期稳定的接触电阻，本发明的所述粘合剂的微米级导电粒子和亚微米级导电粒子的重量比为100:0.1-100:21，优选地100:0.5-100:9，更优选地100:0.8-100:2.8。
根据用在本发明的粘合剂中的至少一种树脂组分，有用的是包括至少一种额外的固化剂以引发和/或加速固化过程。对于环氧树脂固化剂，可以选自含氮固化剂例如伯胺类和/或仲胺类。
在本发明的一个实施方式中，固化剂选自显示出封闭的(blocked)或降低的反应性的伯胺或仲胺。定义“显示出封闭的或降低的反应性的伯胺或仲胺”是指由于化学或物理封闭而不能够与树脂组分反应或者仅具有非常低的与树脂组分反应的能力，但是通过与能够断裂保护基团的化学试剂反应可以恢复其反应性的那些胺。由于物理或化学条件，这些性质可以是胺固有的。
显示出封闭的或降低的反应性的伯胺或仲胺可以被化学地或物理地包封。在释放胺之后，例如，通过在升高的温度下将其熔融，通过去除外壳或涂层，通过压力作用或超声波作用或其它能量类型的作用，树脂组分的固化反应开始。
在本发明优选的实施方式中，固化剂选自可热激活的固化剂。
可热激活的固化剂的例子包括具有至少一个胺的至少一种有机硼烷或硼烷的络合物。胺可以是与有机硼烷和/或硼烷络合并当需要时可以解络合释放有机硼烷或硼烷的任意类型。胺可以包括多种结构，例如任意伯胺或仲胺或包含伯胺和/或仲胺的多胺。有机硼烷可以选自烷基硼烷。特别优选的硼烷是三氟化硼(BF3)。
适合的胺/(有机)硼烷络合物可商购获得，例如购自KingIndustries、Airproducts和ATO-Tech。
其它的可热激活的固化剂包括胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或它们的任意混合物。
在本发明的一个实施方式中，可热激活的固化剂选自胺-环氧加合物。胺-环氧加合物在本领域是已知的并例如描述在美国专利No.5,733,954、5,789,498、5,798,399和5,801,218中，通过引用将这些专利的全部内容并入本文。这种胺-环氧加合物是一种或多种胺化合物与一种或多种环氧化合物之间的反应产物。在制备胺-环氧加合物中也可以使用羧酸酐、羧酸、线性酚醛树脂、水、金属盐等作为额外的反应物，或者当胺与环氧树脂已经反应时，用来进一步改性该加合物。
适合的胺-环氧加合物可商购获得，例如购自Ajinomoto,Inc.、Airproducts、Adeka、AsahiDenkaKogyoK.K.和theAsahiChemicalIndustryCompanyLimited.。Ajinomoto以商品名AJICURE销售的产品和AirProducts以商品名AMICURE或ANCAMINE销售的产品特别优选用于本发明。
适合用于本发明的可商购的胺-环氧加合物是AjicurePN-H、AjicurePN-23(J)、AjicurePN-40(J)、AjicurePN-50(J)、AjicurePN-31、Amicure2014AS、Amicure2014FG、Amicure2337S、Amicure2441、Amicure2442、AjicueMY-24、AjicureMY-H、AjicureMY-23、AdekaHardenerEH4360S、AdekaHardenerEH4370S、AdekaHardenerEH3731S和AdekaHardenerEH4357S。
当然，不同的可热激活的固化剂的组合，例如不同的胺-环氧加合物的组合和/或胺/(有机)硼烷络合物的组合，也可以用于本发明。
基于本发明的粘合剂，所述至少一种固化剂例如至少一种含氮固化剂可以0.1-50百分份(pph)的量，优选以0.2-25pph的量，更优选以1-约20pph的量存在于本发明的粘合剂中。
在另一个实施方式中，本发明的粘合剂还包含一种或多种添加剂，例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、螯合剂、颜料、染料、聚合物添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改进剂、保湿剂、粘合促进剂、分散剂和水。
当使用时，添加剂以足以提供所需性质的量使用。在本发明的粘合剂中所述至少一种添加剂的用量可以为约0.05-约10重量%，优选约1-约5重量%，更优选约2-约4重量%，基于本发明粘合剂的总重量。当然不同的添加剂的组合也可以用于本发明中。
本发明的粘合剂的一个典型配方包括：
a)3-25重量%的至少一种树脂组分，
b)70-90重量%的平均粒径为2μm-50μm的微米级导电粒子，
c)0.01重量%-15重量%的平均粒径为300nm-900nm的亚微米级导电粒子，
d)0-5重量%的至少一种固化剂，和
e)0-5重量%的至少一种添加剂。
上述的所有量都是基于本发明的粘合剂的总量。
本发明的粘合剂是导电粘合剂，其可用作无铅焊料代替物技术、常规的互连技术、芯片粘接粘合剂、等等。
利用本发明粘合剂的电子器件、集成电路、半导体器件、太阳能电池和/或太阳电池组件及其它装置可在全世界用于各式各样的应用，包括能源生产、个人电脑、控制系统、电话网络、汽车电子设备、显示器、半导体封装、无源元件和手持设备。
当固化后，粘合剂的固化产物在两个表面之间形成稳定的导电连接，其中所述连接提供对热机械疲劳或机械疲劳良好的耐受性和高的导电率和低的接触电阻。
本发明的另一方面是本发明的粘合剂的固化产物。本发明的粘合剂可以在约50℃-约250℃，优选约70℃-约220℃，更优选约90℃-约200℃的温度下在约0.1秒至180分钟内固化。
在优选的实施方案中，本发明的粘合剂在120℃-180℃下在小于180分钟，优选小于60分钟，更优选小于15分钟固化。本发明的粘合剂的固化可以通过加热配制物进行。例如通过使用IR灯或通常的加热技术。
本发明的另一方面是粘接组件，该粘接组件包括以分隔开的关系排列的两个基板，两个基板中的每一个具有面向内的表面和面向外的表面，其中在所述两个基板中的每一个的面向内的表面之间，由本发明的粘合剂的固化产物形成导电粘接。
本发明中使用的术语“基板”优选是指电极，其中电极的面向内的表面与本发明的粘合剂的固化产物接触。
在本发明的一个实施方案中，至少一个面向内的表面具有小于5000μm2的表面积，优选小于1000μm2，更有效小于100μm2。优选地，两个基板的面向内的表面都具有小于5000μm2的表面积，优选小于1000μm2，更优选小于100μm2。
本发明中使用的术语“表面积”是指基于表面的宏观尺寸的总表面积，其中忽略表面的粗糙度。
本发明特别的优点是，即使一个或两个面向内的表面的接触面积小，粘合剂的固化产物也可以在两个基板(例如两个电极)的面向内的表面之间形成具有低接触电阻的稳定的导电连接，接触面积小是指面向内的表面的表面积小于5000μm2，优选小于1000μm2，更优选小于100μm2。
基板中的至少一个可以选自金属，例如金属烧制糊、铝、锡、钼、银，和导电金属氧化物，如氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧化锌等等。另外适合的金属包括铜、金、钯、铂、铝、铟、涂布银的铜、涂布银的铝、锡、和涂布锡的铜。优选两个基板都是选自上述材料中的一种。
实施例
使用以下组分制备根据本发明的不同粘合剂和对比配制物：
[a]体积平均粒径(D50)是根据说明书中描述的激光衍射法确定的。
通过将上述组分简单混合制备本发明的粘合剂和对比配制物。
在表1中以基于组合物的w/w的量给出粘合剂1和4-10与对比配制物2、3和11的组分。
使用以下分析方法表征粘合剂配制物和粘合剂配制物的固化产物：
外观
以没有光学放大或增强的裸眼基于目视观察评价表观。如果在配制物中没有可识别的颗粒材料，则认为样品均匀。
粘度
利用购自TAinstruments的AR1000流变仪在25℃下测量粘度。对于这个测量，使用2cm的板几何形状和200微米的间隙。施加的剪切速率是15s-1。
体积电阻
用以下方式测定体积电阻：将等份的制得的配制物放置到载玻片的表面形成条带，条带的尺寸为5cm长、5mm宽和约50微米厚，然后在烘箱中在180℃下加热30分钟固化。在固化后，条带为约0.005-0.03cm厚。沿5cm条带测定当通过条带电流(I)时的电压(V)降来确定电阻(R=V/I)。制备三个单独的条带并测定电阻和尺寸。使用式Rv=(R(w)(t)/L)计算每个条带的体积电阻(Rv)，其中R是使用欧姆计或相当的电阻测定装置测定的样品的电阻，以欧姆计，w和t是样品的宽度和厚度，以厘米计，且L是电阻测定装置的电导体之间的距离，以厘米计。体积电阻单位而以欧姆·厘米计。
接触电阻
接触电阻是在具有100Au抛光电极的陶瓷测试板上测定的。电极具有40μm的宽度并彼此隔开140微米。在电极之间，施用40μm厚的聚合物层，以建立需要填充配制物以在底部接触电极的转接区域(viaarea)。沿测试板的长度施用厚度200μm和宽度约2mm的配制物。在烘箱中将配制物在180℃下加热30分钟以固化。在固化并冷却到20℃后，测定50对电极间的接触电阻。平均接触电阻(算术平均值)以mOhm计。
表2显示了表1的(固化的)配制物的性质。评价了配制物和对比配制物的粘度和外观。此外，通过测定体积电阻和接触电阻评价配制物的固化产物和对比配制物的固化产物的导电性质。
表1：导电粘合剂和对比配制物
[b]对比配制物
表2：表1的(固化的)配制物的性质
[b]对比配制物
表2显示包含平均粒径小于300nm的纳米级导电粒子的对比配制物(实施例2和3)是不均匀的且由所述配制物的固化产物形成的导电连接的接触电阻显著升高。
此外，表2还显示，当使用大于15重量%的量的亚微米级导电粒子时，获得不均匀的配制物(对比配制物11)。

Claims (16)

1.一种粘合剂，其包含：
a)至少一种树脂组分；
b)基于所述粘合剂的总量，70重量％-90重量％的平均粒径为2μm-50μm的微米级导电粒子；和
c)0.01重量％-15重量％的平均粒径为300nm-900nm的亚微米级导电粒子；
其中所述微米级导电粒子与所述亚微米级导电粒子的重量比是100:0.5-100:9。
2.权利要求1所述的粘合剂，其中所述树脂组分选自热固性树脂和/或热塑性树脂。
3.权利要求2所述的粘合剂，其中所述树脂组分选自环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯酸类树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚异丁烯树脂和/或它们的任意组合。
4.权利要求3所述的粘合剂，其中所述环氧树脂选自单官能的缩水甘油醚、多官能的缩水甘油醚和它们的任意组合。
5.权利要求1-4任一项所述的粘合剂，其中所述微米级导电粒子和/或亚微米级导电粒子选自金属粒子、镀覆金属的粒子或金属合金粒子和/或它们的任意组合。
6.权利要求1-4任一项所述的粘合剂，其中所述微米级导电粒子和/或亚微米级导电粒子包括铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝、铋或它们的任意组合。
7.权利要求1-4任一项所述的粘合剂，其中所述微米级导电粒子和亚微米级导电粒子包括相同的金属。
8.权利要求7所述的粘合剂，其中所述微米级导电粒子和亚微米级导电粒子包括相同的金属，所述金属是银或铜。
9.权利要求1-4任一项所述的粘合剂，其中所述微米级导电粒子具有2μm-20μm的平均粒径。
10.权利要求1-4任一项所述的粘合剂，其中所述亚微米级导电粒子具有400nm-800nm的平均粒径。
11.权利要求1-4任一项所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总量，所述粘合剂包含0.5重量％-7.5重量％的量的亚微米级导电粒子。
12.权利要求1-4任一项所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总量，所述粘合剂包含0.75重量％-2重量％的量的亚微米级导电粒子。
13.权利要求1-4任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂还包含至少一种固化剂。
14.权利要求1-13任一项所述的粘合剂的固化产物。
15.粘接组件，其包括以分隔开的关系排列的两个基板，两个基板中的每一个具有面向内的表面和面向外的表面，其中在所述两个基板中的每一个的面向内的表面之间，由权利要求14的固化产物形成导电粘接。
16.权利要求15所述的粘接组件，其中至少一个面向内的表面具有小于5000μm2的表面积。
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